余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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有效功与化学反应自发性

已有 733 次阅读 2023-11-28 09:59 |系统分类:教学心得

       本文拟介绍平衡态热力学及准静态过程假说“有效功及化学反应自发性”的相关观点,供参考.

  1. 有效功

    有效功,也称非体积功,通常记为:δW'.

    对于恒温恒压条件下进行的化学反应或相变,dHQp+δW'     (1)

    式(1)中δQp表示微小恒压热效应.

    对于恒温恒容条件下进行的化学反应或相变,dUQVW'     (2)

    式(2)中δQV表示微小恒容热效应.

   1.1 平衡态热力学有效功观点

       平衡态热力学认为有效功主要指电功与表面功,一般化学反应或相变,不涉及有效功问题,有效功均默认

为0.

   1.2 准静态过程假说有效功观点

        准静态过程假说认为有效功普遍存在于化学反应与相变之中,不同条件下有效功的表现形式不一样.

        准静态过程假说热力学基本方程为[1]

        dU=TdS-pdV+δW         (3)

        dH=TdS+VdpW'         (4)

        dG=-SdT+VdpW'        (5)

        dA=-SdT-pdVW'         (6)

       由式(3)、(4)、(5)及(6)可得:

       绝热(dS=0)、恒容(dV=0)条件下,δW'=dU       (7)

       绝热(dS=0)、恒压(dp=0)条件下,δW'=dH       (8)

       恒温(dT=0)、恒压(dp=0)条件下,δW'=dG       (9)

       恒温(dT=0)、恒容(dV=0)条件下,δW'=dA       (10)

       通常化学反应发生在恒温恒压条件下,并且dG<0;因此有效功普遍存在于化学反应或相变之中,化学反

应或相变发生,dG值增大,系统提供有效功的潜力减小.

       准静态过程假说认为:δW'=δW'sW'e       (11)

       式(11)中δW's代表化学反应自身产生的有效功;δW'e代表环境提供的有效功,通常δW'e=0;即热力学过程

发生时,环境不提供有效功;此时δW'≡δW's        (12)

   2. 自发性

      有效功存在时,平衡态热力学与准静态过程假说对化学反应自发性问题,给出了不同解读.

   2.1 平衡态热力学自发性观点

      克劳修斯不等式:dS≥δQ/T      (13)

    2.1.1 恒温恒压

      恒温恒压条件下,将(1)代入式(13)可得:

       dS≥(dHW')/T              (14)

      整理式(14)可得:

       δW'≥dH-TdS=dG

      则:δW'≥dG                      (15)

      式(15)显示:

      δW'>dG,则化学反应不可逆(或自发);

      δW'=dG,则化学反应可逆.

     2.1.2 恒温恒容

      恒温恒容条件下,将(2)代入式(13)可得:

       dS≥(dUW')/T              (14)

      整理式(14)可得:

       δW'≥dU-TdS=dA

      则:δW'≥dA                      (15)

      式(15)显示:

      δW'>dA,则化学反应不可逆(或自发);

      δW'=dA,则化学反应可逆.

 2.2 准静态过程假说自发性观点

       准静态过程假说认为[2]

      dSisoQ/T1 +[- δ–δW'+ (p-pe)dV]/T2=[δQ(T2-T1)-T1δW'+T1(p-pe)dV]/(T1T2)        (16)

    2.2.1 恒温恒压

      恒温恒压条件下,式(16)可化简为:

      dSiso=-δW'/T2       (17)

       将式(9)代入式(17)可得:

        dSiso=-dG/T2       (18)

       式(18)结合熵增原理可得恒温恒压条件下:

       δW'=dG<0,则:化学反应自发;

       δW'=dG=0,则:化学反应平衡;

       δW'=dG>0,则:化学反应非自发.

    2.2.1 恒温恒容

      恒温恒容条件下,式(16)可化简为:

      dSiso=-δW'/T2       (19)

       将式(10)代入式(19)可得:

        dSiso=-dA/T2       (20)

       式(20)结合熵增原理可得恒温恒容条件下:

       δW'=dA<0,则:化学反应自发;

       δW'=dA=0,则:化学反应平衡;

       δW'=dA>0,则:化学反应非自发.

   3.结论

     ⑴平衡态热力学认为恒温恒压条件下,δW'>dG,则化学反应不可逆(或自发);

     ⑵准静态过程假说认为恒温恒压条件下, δW'=dG<0,则:化学反应自发.

参考文献

[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8





https://m.sciencenet.cn/blog-3474471-1411514.html

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