原文出自 Catalysts 期刊：

Antonetti, C.; Raspolli Galletti, A.M.; Licursi, D.; Fulignati, S.; Di Fidio, N.; Zanetti, F.; Monti, A.; Tabanelli, T.; Cavani, F. Niobium and Zirconium Phosphates as Green and Water-Tolerant Catalysts for the Acid-Catalyzed Valorization of Bio-Based Chemicals and Real Lignocellulosic Biomasses. Catalysts 2022, 12, 1189. https://doi.org/10.3390/catal12101189

研究背景

木质纤维素作为一种生物质资源，具有碳中性、经济性与易得性等优点。将木质纤维素高效转化为其组成单体、葡萄糖或其他小分子平台化合物，是实现多元化、高值化生物精炼的基础。本研究探讨了NbPO和ZrPO中Brønsted/Lewis酸度与催化性能之间的构效关系，并成功将磷酸盐用于催化真实木质纤维素生物质的一锅转化。

图文摘要。

研究内容

1. NbPO和ZrPO酸性位点种类及含量

葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛 (HMF) 及乙酰丙酸 (LA) (图1)，需要适宜数量和强度的Brønsted/Lewis酸位点以及苛刻的反应条件。对商业NbPO和合成的ZrPO (由ZrOCl₂·8H₂O与NH₄H₂PO₄沉淀所得) 的酸性位点表征结果，如表1所示。

图1. Lewis酸及Brønsted酸催化葡萄糖到HMF、LA、FA和胡敏素的反应途径。

表1. NbPO和ZrPO在水合条件下的酸性性质。

2. 高压反应釜内NbPO/ZrPO催化葡萄糖转化

水合NbPO表面以Brønsted位点为主，能有效促进中间产物果糖脱水形成HMF (图2a)。ZrPO酸中心主要为Lewis型 (表1)，对果糖选择性较高 (大于50 mol%)。当反应温度提升至180 °C，LA产率可达24.0 mol%，高于Weingarten等人文献报道的最佳水平 (14.0 mol%) (图2b)。

图2. (a) 150 ℃高压釜中NbPO和ZrPO催化葡萄糖转化。反应条件：葡萄糖=2.47 g；催化剂=2.06 g；水=47.0 g；T= 150 ℃。(b) 180 ℃高压釜中ZrPO催化葡萄糖转化。反应条件：葡萄糖=2.49 g；催化剂=2.02 g；水=47.0 g；T=180 ℃。

3. 微波辐射辅助NbPO/ZrPO催化葡萄糖转化

相比于传统高压反应釜加热，微波辐射加热效率更高。图3显示在160 ℃下30分钟HMF的选择性可达42.6 mol%，且随时间延长，HMF会向LA转化。表2显示NbPO在转化率、产率和对HMF的选择性方面均比ZrPO有优势。在提升反应温度 (190 ℃) 并延长反应时间 (45分钟) 后，LA产率从4.4 mol%增加到15.8 mol% (表3)。

图3. 160 °C下微波辅助NbPO催化葡萄糖转化。反应条件：葡萄糖=0.25 g；催化剂=0.21 g；水=4.8 g；温度=160 °C。

表2. 微波辅助NbPO/ZrPO催化葡萄糖转化对比。反应条件：葡萄糖=0.26 g；催化剂=0.22 g；水=5.0 g；T=160 ℃；T=30分钟。

表3. 微波辅助ZrPO催化葡萄糖高温下转化。反应条件：葡萄糖=0.25 g；催化剂=0.20 g；水=4.8 g；T=45分钟。

4. 循环利用性及稳定性

表4显示丙酮洗涤再生后的两种磷酸盐在2次循环过程中，葡萄糖转化率和HMF/LA选择性和产率仅略微下降了2~3%，说明NbPO和ZrPO循环稳定性良好。

表4. NbPO/ZrPO催化循环实验。

红外结果显示，反应后的催化剂表面增加了胡敏素的特征谱带，证明有机化合物在催化剂表面的沉积。丙酮洗涤再生后，这些额外谱带的强度变弱，证明丙酮洗涤对于催化剂循环和活性保持十分重要 (图4)。

图4. 新鲜、使用后及丙酮洗涤后NbPO和ZrPO的FT-IR光谱变化：(A) NbPO；(B) ZrPO。

5. NbPO和ZrPO对真实木质纤维素的催化转化

在150 °C下分别研究了Nb和Zr磷酸盐对六种真实木质纤维素生物质的催化转化 (表5和表6)。ZrPO对纤维素衍生糖和低聚物显示出比NbPO更高的选择性，而NbPO显示出更高HMF和糠醛选择性。其中耶路撒冷洋芋分别在NbPO和ZrPO的催化下，仅1小时实现12.7 mol%呋喃化合物和50.0 mol%纤维素衍生糖产率，证实了金属磷酸盐作为固体酸在催化生物质转化中的潜力。

表5. NbPO催化木质纤维素生物质转化。反应条件：生物质=2.69 g；催化剂=2.24 g；水=51.0 g；T=150 ℃, 1 h。

表6. ZrPO催化木质纤维素生物质转化。反应条件：生物质= 2.67 g；催化剂=2.22 g；水=51.0 g；T=150 ℃，1小时。

研究总结

在非均相酸催化剂中，富含Brønsted酸及Lewis酸金属磷酸盐，因其良好的热稳定性和耐水性在生物质转化领域中表现出较好的催化性能和应用前景。其中磷酸铌和磷酸锆不仅可催化模型化合物 (葡萄糖) 分别实现24.4 mol%的HMF和24.0 mol%的LA产率，对真实木质纤维素生物质中半纤维素和纤维素的水解也同样有效。这些水解产物可以通过催化或级联过程进一步增值为高值化产品，为生物质固体废弃物的资源化利用打下良好基础。

专栏简介

“生物质能源与材料”专栏由 MDPI 编委漆新华教授 (南开大学) 主持，专注于生物质转化为化学品和功能化材料，在吸附、催化、能源存储等方面的应用。

编委介绍

漆新华 教授

南开大学；Separations 期刊编委

漆新华，南开大学环境科学与工程学院教授，资源循环科学与管理系主任。入选天津市杰青、教育部“新世纪”人才、农业农村部“神农英才”和江苏省“双创”人才等，是天津市“131”创新团队带头人。近年来致力于木质纤维素类生物质绿色高值资源化研究。先后主持承担了国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金等国家和省部级项目20余项。在Green Chemistry、Environmental Science & Technology 等国内外刊物上发表论文140余篇，被引用4800余次。已获得发明专利授权15项。主编英文专著丛书5部。研究成果获得教育部自然科学奖一等奖、天津市科技进步奖一等奖、天津市自然科学奖二等奖和神农中华农业科技奖各1项。

Catalysts 期刊介绍

主编：Keith Hohn, Miami University, USA

期刊主要关注催化反应、催化剂制备及应用领域的最新研究成果。开设催化材料、环境催化、光催化、电催化、纳米结构催化、有机和聚合物催化、生物催化、生物质催化、计算催化等13个栏目。目前已被 (SCIE) Web of Science、Scopus、CAPlus/SciFinder 等数据库收录。

2022 Impact Factor：3.9

2022 CiteScore：6.3

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