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两亲化合物在锂电池电解液中的应用

已有 1204 次阅读 2022-8-27 17:15 |个人分类:锂电池|系统分类:科研笔记

最近开始研究锂电池,发现跟之前十几年在其他行业的研究经验都能扯上关系。

产生联系的关键词是“相容性”,或是“两亲化合物”。

 

产品经历

1.丁基橡胶的合成及加工。丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯通过阳离子聚合得到的白色高弹态聚合物,主要用于无内胎汽车轮胎的气密层,降低轮胎漏气的速度,黑色是因为在丁基橡胶中加入了炭黑和其他助剂;可以加水和表面活性剂加工成胶乳,用于制作手套、指套等,丁基胶乳做的手套气密性远超其他橡胶手套,手套箱看了直说好。

2.纯无机玻璃涂料。在太阳能光伏玻璃上施加涂层,以减少反射增加透射,从而提高发电量。

3.烘缸涂层。用纸浆生产生活用纸的过程中,起皱和烘干是在一个转动的烘缸上同时完成的,因此需要在烘缸上建立涂层,一方面让含水量约50%的纸浆能附着在烘缸上,一方面等纸烘干后要容易与烘缸分离,不能粘在烘缸上刮不下来。

4.柔软剂。合成的咪唑啉季铵盐阳离子表面活性,加在生活用纸的纸浆中会吸附到纤维和纤维之间,提高纸的蓬松度、柔软性,节省纤维用量。

5.相转移(催化)剂。四丁基溴化铵等短碳链季铵盐在可溶于有机溶剂的同时,可以与水相或固相中的阴离子形成离子对并将其带入有机反应相中,从而加速化学反应。

 

所有产品都用到了两亲化合物。

橡胶加工时用的偶联剂是两亲化合物,改善有机弱极性的丁基橡胶与无机强极性的二氧化硅(白炭黑)、硫酸钡等的混合。涂料的核心材料粘合剂是两亲化合物,可以把颗粒填料、添加剂等粘在固体表面,粘合剂需要在固体表面形成连续、有弹性的薄层,所以也叫成膜剂。烘缸涂层中的粘合剂是两亲化合物,把有机的植物纤维粘在无机的金属烘缸表面。柔软剂(表面活性剂)是两亲化合物,既能良好分散在水中,又能吸附到纤维和纤维之间。相转移催化剂是两亲化合物,可同时溶于水油两相并进行相间穿梭。

不同材料的极性和相态等存在差别,搭配在一起发挥作用的前提是良好相容。填料混在橡胶中如果分散不均匀、全是一个一个的疙瘩,起疙瘩的地方橡胶就少,就没有强度、容易损坏;涂料在固体表面粘的不牢也会脱落,小时候造房子墙上抹的石灰过段时间就会裂开、分离,现在还经常能看到地下车库水泥表面的环氧树脂起泡破损。

那么,锂离子电池(以下简称“锂电池”)中电解液、正极、负极和隔膜等多种材料在一起,当然也存在相容性问题,需要用到两亲化合物。尤其是电解液作为唯一的流体,与正极、负极和隔膜之间都存在相界面,因此在电解液中加入两亲化合物是一种改善锂电池中各材料之间相容性的思路。

两亲化合物的分子中同时含有两种或以上不同性质的基团(通俗来说是高极性基团和低极性基团,或是亲水基和亲油基),可同时与不同性质、相态的物质良好亲和,从而可用于改善相容性,在不同应用场景下按照功能被赋予不同的名称,如表1所示。

1  两亲化合物的功能及特点

功能

表面活性剂

相转移剂

成膜剂

粘合剂/偶联剂

常用位置

液相

液相

固相表面

固相表面或内部

作用界面

气-液

液-液

液-固

-

-

-

气-固

液-固

固-固

固-固

微观作用

疏离基团形成新表面

配位包结离子

聚合形成连续薄层

分子缠结、键合

宏观效果

润湿、混合

溶解、电离

筛分、隔离

连接、传递

相容性也可以理解为不同性质、相态物质之间互相渗透、共存的能力。气态物质的分子团簇体积小、间距大、热运动剧烈,容易渗透与被渗透,不是造成相容性问题的主要原因,因此也无需两亲化合物改善相容性。

两亲化合物中最广为人知的是表面活性剂SAASurface Active Agent),因其能通过富集到相界面使液相表面张力下降而得名,大量用于洗涤剂、化妆品等日用化学品,在锂电池中适用于改善电解液对电极和隔膜的润湿等。相转移剂可将不相容的液态或固态物质溶解、带入到反应液相中,因常用于加速非均相有机反应而被称为相转移催化剂PTCPhase Transfer Catalyst),在锂电池中适用于改善锂盐在电解液中的溶解和电离、提高锂离子传递速率等。成膜剂Film Former)通过在固体表面形成紧密结合的连续膜层实现表面性质的改变,在锂电池中适用于改性电极表面,减少电解反应、改善锂离子传递等。粘合剂Adhesive)分子中含有长链或官能度大于1,可与多种固态物质的表面分子发生缠结、键合,形成统一的整体,在锂电池中适用于粘合电极、降低电极电阻并释放电极在充放电过程中因体积变化产生的应力等。

电解液中可添加的两亲化合物主要是表面活性剂、相转移剂和成膜剂等,不同两亲化合物在功能上可能存在重叠,更本质的是两亲化合物的分子结构。

1 表面活性剂

表面活性剂可有效降低水相的表面张力,其原理是表面活性剂会富集到液体表面形成新的、张力更低的表面。十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)等表面活性剂分子中含有亲水基(钠离子、醇羟基等)和疏水基(碳链等),加入到水相后,疏水基竭力促使其逃离水环境,一部分富集到水相表面,疏水基朝外形成新的表面;一部分在水相内部形成有序组合体,亲水基朝外与水接触,疏水基朝里形成内空间,或可称为内表面。

与水相体系不同的是,电解液中碳酸酯类溶剂的表面张力本身较低,在电极和隔膜表面的接触角容易低于90℃,水相中常用的疏水基长链烃基不再适用,适用的疏溶剂基团主要是氟碳链,如表2所示。

2  物质和基团的表面张力(20℃)

物质

表面张力(N/m)

72.8

EC

37.3

EMC

25.9

DMC

24.6

辛烷

22.6

十二烷

25.5

全氟丁烷

10.2

全氟辛烷

12.0

在电解液中添加表面活性剂会对电性能造成负面影响,需要综合考虑各项利弊。氟碳类表面活性剂分子中的疏溶剂基团形成的新表面是一种隔离层(膜),会隔离电解液与电极和隔膜的直接接触,导致锂离子传递速率下降、阻抗上升,尽管从积极的角度解读是可以降低锂的析出速度、改善锂沉积[1]-[2],或是可以降低正极颗粒的溶解[3]等。

2 相转移剂

相转移剂可以增加锂盐在电解液中的溶解度和电离度,从而提高电解液的离子传导率。

四丁基溴化铵的离子型相转移剂熔点高,在电解液中不一定能良好电离,非离子、环状无端基的脂肪族冠醚效果较好,但醚类的氧化电位都偏低,适合电压相对较低的磷酸铁锂电池。

在锂电池技术发展较早的日本,早在1980年代,就将脂肪族冠醚用作电解液的关键添加剂,使金属盐电解质在有机溶剂中的溶解度飞跃性地增大 [4]

江田信夫等[5]试图在1mol/LLiClO4/PC+DME(体积1:1)电解液中添加钼酸锂以抑制氯离子对外壳的腐蚀,但钼酸锂的溶解度仅有0.01mol/L,额外添加与钼酸锂等摩尔的15-冠醚-5,可使其溶解度增加到0.3mol/L,增加30倍;电解液内电阻也从约55Ω下降到约25Ω

3 电极表面成膜

电池在使用过程中是动态的,锂离子一会儿从正极脱出流到负极去嵌入,一会儿又从负极脱出流到正极去嵌入。固态的电极和液态的电解液之间存在极性、相态等性质的差别,因此需要形成渐变膜层。

对于动态膜层,使用观察法研究存在巨大的局限性。

曾经研究过的烘缸涂层也是动态膜层,折磨了我很久之后提出了一种公司内部认同的理论,无法求证,套用到锂电池中分享给大家,仅供参考,或许可有启发。

在加热的、转动的烘缸上建立涂层与做墙上刷的涂料不同,完全是门艺术,无法用科学或技术完美解释,如下图所示。操作过程是把粘合剂水溶液和润滑油混合、乳化,雾化后喷到烘缸上,在烘缸转动的过程中,润滑油破乳、向纸(浆)侧运动,粘合剂在加热下聚合形成内测硬、外侧软的渐变膜层,水分可以穿过涂层并气化,纸浆在转动的过程中逐渐干燥,直到起皱刮刀处被从烘缸上刮下。涂层的一部分被刮下、随纸带走,一部分残留在烘缸上,转动到1的位置后重新喷涂补充涂层。

                                               Snipaste_2022-08-27_15-51-36.png

当时我们研究烘缸涂层还立了个省级课题,计划写的是用高速摄像机把烘缸涂层的动态变化拍下来、把转动的烘缸停下来取一小块。然而,烘缸表面的线速度高达500m/s-2000m/s,一个皱纹的宽度只有不到0.5mm,还不断有水汽逸出会挡住镜头;同时,涂层的状态随时在发生变化,从烘缸上取下来后测成分的过程粘合剂还在继续交联聚合,水分还在继续蒸发……随便抠一抠细节就会发现根本没法整。

同样道理,构建SEI膜也是一门艺术,取出观察的过程物性会发生变化,比如多孔膜结构坍塌、发生氧化反应等。

有机电解液溶剂使锂离子溶剂化的同时也意味着在锂离子与电极之间形成隔离。当外电路连通时,锂离子需要向电极靠近并嵌入,其间的距离变小使电场强度升高,从而导致有机溶剂被电解,不仅造成电池容量下降,而且还会产生低沸点小分子导致电池膨胀、损坏,因此电极表面需要半透膜以实现阻溶剂分子、通锂离子的效果,即电极界面膜SEI,负极表面的是负极电解质界面(AEIAnode Electrolyte Interphase)膜,正极表面的是正极电解质界面(CEICathode Electrolyte Interphase)膜。电极界面膜的一侧与电极紧密结合,另一侧与溶剂化的锂离子良好混合,其性质从极性到非极性是渐变的,以实现与电极和电解液的两亲、完成对锂离子和溶剂的筛分。

充电和放电过程中锂离子的流动方向是相反的,相应的电化学反应是互逆的,因此AEI膜、CEI膜的生成、溶解也会是动态变化的,AEI膜在充电过程中变厚、放电过程中部分溶解,CEI膜则在放电过程中变厚、充电过程中部分溶解,很可能与充放电过程的电压曲线相似(充电过程中AEI膜厚度增大的同时电压升高,放电过程中电压下降的同时AEI膜变薄)。

当锂电池放电后再次充电时,变薄的AEI膜需要再次变厚。放电过程中AEI膜靠近电解液的部分虽然溶解但并不会全部恢复为溶剂或锂盐等电解液原始组分,因此每次充电过程中AEI膜的变厚都需要消耗一部分电解液,同理每次放电过程也会消耗电解液,电解液耗尽时锂电池即报废。避免锂电池完全耗尽和充满,从而避免AEI膜和CEI膜的反复溶解和生成,可以降低充放电循环中电解液的损耗;其中,CEI膜相对AEI膜更薄,即使充满电导致CEI膜溶解,再次变厚所需消耗的电解液也相对较少,因此为延长锂电池的循环寿命,可控制电量在比如30%-80%的范围内。

当前最主要的成膜添加剂是碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC),它们的还原电位较低,可先于酸酯类溶剂与负极发生反应并形成致密的AEI膜层。2002年,Wang等[6]应用密度泛函理论(DFT)计算后认为,VC会在负极表面被还原并分解成自由基阴离子。2004年,Ota等[7]使用逸出气体分析(EGA)、FTIR、NMR、XPS等方法分析含VC电解液形成的AEI膜,发现主要成分是基于VC的聚合物,包括不同分子量的聚碳酸乙烯酯、VC的开环聚合物和聚乙炔等。VC形成AEI膜的基本原理是电化学阴离子聚合,分子中的碳酸酯基使其与碳酸酯类溶剂良好相容,双键聚合形成的长碳链又与石墨电极良好相容,不同分子量的聚合物自组装形成具有弹性电极界面膜。FEC的成膜原理更为复杂,众说纷纭。2013年,LEung等[8]应用DFT计算发现,FEC在负极表面的可能反应路径比VC更多,且大多数单电子产物是电中性的的(即自由基),需进一步发生电化学还原反应才能形成AEI膜。2015年,Shkrob等[9]使用辐射分解、激光光电离、电子顺磁共振和瞬态吸收光谱等方法探索FEC的电化学反应历程,认为FEC的单电子还原导致两个C-O键裂变,协同脱氟和脱羧(二氧化碳)形成的乙烯氧基自由基(·C=C-O)引发了FEC的聚合。Michan等[10]使用XPS、NMR、FTIR、GC-MS等方法分析后则认为FEC先转化为VC和氟化锂(LiF),随后VC聚合成膜。由于负极处有大量电子流入,FEC形成AEI膜的基本原理是电化学阴离子聚合的可能性要比自由基聚合更高。

AEI膜的研究相对较为丰富,胡华坤等[11]综述了AEI成膜添加剂的最新研究进展,并将其分类为不饱和酯类、含硫化合物、锂盐类、无机化合物等;CEI膜的研究近几年刚起步,Wang等[12]综述了各种电解液添加剂对CEI膜的影响,大部分研究尚处于实验阶段且相当耗时。

4 感叹

两亲化合物可真是好东西,品种多、用量小、作用大,不仅是锂电池,锂金属电池、钠离子电池、锂硫电池、液流电池、固态电池等也都用到。



[1] Dai H, Xi K, Liu X, et al. Cationic surfactant-based electrolyte additives for uniform lithium deposition via lithiophobic repulsion mechanisms[J]. Journal of the American Chemical society, 2018, 140(50): 17515-17521.

[2] Ma T, Ni Y, Wang Q, et al. Lithium dendrites inhibition by regulating electrodeposition kinetics[J]. Energy Storage Materials, 2022.

[3] Huang J, Liu J, He J, et al. Optimizing electrode/electrolyte interphases and Liion flux/solvation for lithiummetal batteries with quafunctional heptafluorobutyric anhydride[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60(38): 20717-20722.

[4] 野上隆,名和政良,化學電池:日本,特開昭58-35874[P]1983-03-02

[5] 江田信夫,守田彰克,中井正树.電池:日本,特開昭59-60970[P]1984-04-07

[6] Wang Y, Nakamura S, Tasaki K, et al. Theoretical studies to understand surface chemistry on carbon anodes for lithium-ion batteries: how does vinylene carbonate play its role as an electrolyte additive?[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(16): 4408-4421.

[7] Ota H, Sakata Y, Inoue A, et al. Analysis of vinylene carbonate derived SEI layers on graphite anode[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151(10): A1659.

[8] Leung K, Rempe S B, Foster M E, et al. Modeling electrochemical decomposition of fluoroethylene carbonate on silicon anode surfaces in lithium ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 161(3): A213.

[9] Shkrob I A, Wishart J F, Abraham D P. What makes fluoroethylene carbonate different?[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(27): 14954-14964.

[10] Michan A L, Parimalam B S, Leskes M, et al. Fluoroethylene carbonate and vinylene carbonate reduction: Understanding lithium-ion battery electrolyte additives and solid electrolyte interphase formation[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(22): 8149-8159.

[11] 胡华坤, 薛文东, 霍思达, 李勇, 蒋朋. 锂离子电池电解液SEI成膜添加剂的研究进展[J]. 化工学报, 2022, 73(4): 1436-1454.

[12] Wang X T, Gu Z Y, Li W H, et al. Regulation of cathodeelectrolyte interphase via electrolyte additives in lithium ion batteries[J]. Chemistry–An Asian Journal, 2020, 15(18): 2803-2814.




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