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[转载]【气体地球化学科普】同位素世界中的分子变形—探讨“同位素构形体”和“同位素异构体”

已有 901 次阅读 2023-6-2 16:59 |系统分类:观点评述|文章来源:转载

隐藏2023-6-2 10:23 |个人分类:地球科学|系统分类:观点评述|文章来源:转载

【地球化学科普】同位素世界中的分子变形—探讨"同位素构形体"和"同位素异构体"

引言: "同位素构形体"(Isotopologues)是一种特殊的分子结构,其中至少有一个原子含有不同数量的中子,使得化学结构相同但物理性质不同。这些同位素构形体可以在分子的任何位置发生,类似于不同元素的构造异构体。近年来,随着高分辨气体同位素质谱分析技术的发展,可通过测量同位素构形体的丰度比例,可以确定不同同位素构形体的存在和相对丰度。通过研究分子同位素构形体,可以提供关于地球化学和生物地球化学过程的重要信息,帮助我们了解地球的演化历史和环境变化。这一领域的研究引起了越来越多的关注,并在地质学、生物地球化学和气候研究中得到了广泛应用。

1. 同位素构形体

 "Isotopologues"一词最初由SeemanPaine于1992年提出,本文翻译为"同位素构形体",可理解为相同化学结构的分子,但至少有一个原子含有不同数量的中子。"Isotopologues"一词是由 同位素(isotope) 和 同源物(homologue)演变而来。国内也有学者将Isotopologues翻译为"同位素同系物"(周友平)。南京大学鲍惠铭教授团队将"Isotopologues"解释为"高维度同位素",认为"Isotopologues"研究包含四种情况:"①同一元素多个同位素之间的关系,例如三氧肆硫;同一分子中有两个稀有同位素替代,即团簇同位素;分子中某一元素在不同位置间同位素分馏,即位置特异的同位素;分子中的两种元素的同位素在一特定过程的分馏关系,例如:水体蒸发凝结的时候氢氧同位素变化关系"(引自与南京大学国际同位素效应研究中心晏浩博士的交流)。

"Isotopologues"不同同位素的原子可以出现在分子的任何位置,因此差异在于化学式。如果化合物有几个相同元素的原子,则其中任何一个都可能是被修改的元素,仍然是同一种同位素构形体。考虑到同位素修饰元素的不同位置,同位素构型体类似于结构中不同元素的构造异构体。根据分子式和结构的对称性,可能存在多个同一种同位素构形体的同位素同分异构体。例如,乙醇的分子式为C2H6O。其单重氘代乙醇C2H5DO是其同位素构形体。结构式CH3-CH2-O-D和CH2D-CH2-O-H是该同位素构形的两个同位素同分异构体。 作为"Isotopologues"的重要研究内容的"Clumped isotopes",国内大多翻译为"团簇同位素,中国科学院地球化学研究所刘耘团队将"Clumped isotopes"翻译为"二元同位素"在地质学中,团簇同位素分析可用于确定矿物形成的温度和时间,从而提供区域地质历史的洞察。在古气候研究中,团簇同位素分析可根据化石和其他物质的同位素组成重建过去的温度和气候条件。在生物地球化学中,团簇同位素分析可用于研究微生物的代谢途径和碳循环。团簇同位素分析通常涉及使用质谱测量样品的同位素组成。由于能够提供小样品的高精度测量,这种技术近年来越来越受欢迎,成为广泛科学应用的有价值的工具。"同位素构形体"可用于各种应用,包括生物化学中的同位素标记研究、环境研究和核磁共振光谱学。通过将同位素引入分子中,科学家可以追踪系统中这些分子的运动和转化。除氢同位素外,同位素构形体还可以涉及其他元素,如碳、氮和氧。例如,碳-13标记的葡萄糖是代谢研究中常用的同位素构形体。

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1. 甲烷的同位素构型体及理论丰度Eiler et al. 2012

甲烷同位素构型体地球化学意义:甲烷同位素构形体与母体分子相比具有不同的动力学和热力学性质,因此可用于研究各种过程,包括温度变化。特别地,甲烷同位素组成可作为温度变化的指标。这是因为甲烷中不同同位素的比例会随温度的变化而变化。具体而言,较重同位素(碳-13和氘)的相对丰度会在较低温度下增加,而较轻同位素(碳-12和氢-1)的相对丰度会在较高温度下增加。同位素组成和温度之间的这种关系被称为"Clumped isotope"效应。通过测量样品中甲烷的同位素组成,如沉积物、冰芯或大气空气中的甲烷,科学家可以重构数千甚至数百万年的过去温度变化。总体而言,同位素构形体的研究为我们提供了宝贵的洞察力,可以了解地球气候历史以及调节大气和生物圈之间碳交换的过程。

2.同位素构形体分析——高分辨气体同位素质谱

高精度气体同位素质谱仪,是一款双聚焦同位素比质谱仪,专为挥发性和半挥发性分子的同位素分析而设计,用于稳定同位素地球化学研究。该仪器目前分辨率可达40000(M/ΔM),可使用传统的双进样口和/或载气分析各种气体和半挥发性化合物。在He质量范围内的丰度灵敏度达到10-12,对于一系列分析物,精度通常接近计数统计极限(Eiler et al. 2012)。该仪器可解决来自污染物和多种同位素同素异构体同位素干扰,从而实现对具有复杂质谱的分子(如碳氢化合物)的直接同位素分析。这种能力可以通过将分子离子的同位素比与其子离子的同位素比进行比较,从而实现位置同位素组成的测量,包括多重取代。


 图1.  253 Ultra高分辨气体同位素质谱

(照片由中国科学院西北生态环境资源研究院公共技术中心田春桃博士提供)

图2. 高分辨气体同位素质谱,使用电场和磁场双聚焦模式(Eiler et al. 2012)

高分辨率与多接收技术将为同位素地球化学提供广泛的潜在新工具,包括但不限于:单重和多重取代的甲烷和较大的碳氢化合物;丙烷和较大碳氢化合物的位置特异性13C分析;CO2和其他分子的碎片离子的17O/16O18O/16O的精确分析;各种N2O同位素同素异构体(包括18O、17O、位置特异性15N和各种"团簇")的分析。这些功能极大地扩展了可以用于地质学、油气地球化学环境地球化学、生物化学和地球和行星科学问题的稳定同位素研究(Eiler et al. 2012)。

3.同位素异构体

当谈到同位素构形体时,我们还需要提到一个相关的概念——同位素异构体(Isotopomers)该单词是由同位素(isotope)和异构体(isomer )组成的复合词。同位素异构体是一种特殊的同位素分子,其化学结构和同位素构形相同,指化学结构相同但同位素的位置发生变化的分子。这种变化可能包括同位素原子的位置交换或同位素原子的数目变化。同位素异构体的研究在化学、生物化学和物理化学等领域具有重要意义。它们提供了关于分子反应、动力学过程和反应机理的信息,同时也对生物体系中的代谢过程和分子识别有着重要影响,同位素异构体可以根据同位素原子的位置变化进行分类。例如,对于含有两个同位素原子的分子,同位素异构体可以是这两个原子的位置交换。对于含有三个或更多同位素原子的分子,同位素异构体的种类会更加复杂。同位素异构体在化学、生物化学和物理化学等领域具有广泛的应用。它们可以用于研究分子反应的机理和动力学过程,了解反应速率和反应路径的变化。在生物体系中,同位素异构的研究可以揭示代谢途径和生物分子之间的相互作用。


图4. 同位素异构体图解(周友平博士提供)

4.同位素构形体和同位素异构体比较

同位素构形体和同位素异构体都是利用同位素标记的方法研究分子的结构和化学反应,但它们的研究对象和研究目的略有不同。同位素构形体主要研究分子中不同同位素的组成,这些分子具有相同的化学结构,但不同的同位素。这种方法可以用于研究分子在不同化学反应中的转化和分布,以及分子在不同环境中的迁移和循环。同位素构形体的研究对象主要是同位素分布和同位素分馏等问题,例如利用碳-13标记的葡萄糖研究生物代谢途径。同位素异构体主要研究同位素在分子中的位置和数量的变化,这些分子具有相同的化学结构和同位素种类,但同位素的位置和数量不同。这种方法可以用于研究分子的振动频率和化学反应路径等问题,以及确定分子的结构和构象。同位素异构体的研究对象主要是同位素在分子中的位置和数量的变化,例如利用氘代替氢研究分子结构和反应动力学。综上所述,同位素构形体和同位素异构体在研究分子结构和化学反应方面都有重要的应用价值,但研究对象和研究目的有所不同。

5.挑战及未来发展

同位素构形体和同位素异构体的研究在过去十多年中取得了进展,但尽管现有的高分辨同位素质谱技术和方法已经可以分析和识别许多同位素构形体,但仍需要不断改进和发展更高精确度和更高灵敏度的技术和方法。国内多家实验室也引进了高分辨气体同位素质谱,但总体而言,高精确度和更高灵敏度的分析技术和方法也有待建立,这包括仪器设备的改进、样品预处理的优化以及分析过程的标准化。其次,同位素构形体和同位素异构体数据的解释和模型发展是一个复杂而具有挑战性的任务。发展更准确的数值模型和统计方法,以解释同位素构形体数据,并将其与地质、生物和气候过程相联系,是一个重要的研究方向。同位素构形体的研究对于地质学、生物地球化学和气候研究等领域都具有重要意义。随着技术和方法的不断发展,我们可以期待同位素构形体研究在揭示地球系统过程和环境变化中发挥更大的作用。

 致谢:本文的写作过程中,南方科技大学周友平博士就文中涉及关键专业术语的翻译与笔者做了有益的交流,并提供了同位素异构体的详解原理图。南京大学国际同位素效应研究中心晏浩博士,中国科学院西北生态环境资源研究院公共技术中心田春桃博士通读了全文提出了反馈意见,在此表示感谢。

(作者注:科普文章旨在将专业的知识用较为易懂的语言传达给尽量多的读者,因此写作过程中需要在专业性和易懂性之间取得平衡,这对作者来说是一项很有挑战性的任务。在文章的撰写过程中,作者尽可能地核查和使用可靠的资料以确保文章的可信度。然而,由于知识的广度和深度及作者专业知识的限制,文章仍然有可能存在遗漏和不足之处,欢迎读者提出任何关于本文的补充、修改反馈意见。作者简介:李中平,博士,研究员,博士生导师,中国矿物岩石地球化学学会气体地球化学专业委员会秘书长,中国地质学会同位素地质专业委员会委员。感兴趣领域:气体地球化学、同位素地球化学、分析地球化学等;联系方式:Email:lizhongping@lzb.ac.cn

参考资料:

1.Eiler, John M. ""Clumped-isotope" geochemistry—The study of naturally-occurring, multiply-substituted isotopologues." Earth and planetary science letters 262, no. 3-4 (2007): 309-327.

2.Kleinman, Samuel L., Emilie Ringe, Nicholas Valley, Kristin L. Wustholz, Eric Phillips, Karl A. Scheidt, George C. Schatz, and Richard P. Van Duyne. "Single-molecule surface-enhanced Raman spectroscopy of crystal violet isotopologues: theory and experiment." Journal of the American Chemical Society 133, no. 11 (2011): 4115-4122.

3.Wang, Zhengrong, Edwin A. Schauble, and John M. Eiler. "Equilibrium thermodynamics of multiply substituted isotopologues of molecular gases." Geochimica et Cosmochimica Acta 68, no. 23 (2004): 4779-4797.

4. Hellerstein, M. K., and R. A. Neese. "Mass isotopomer distribution analysis: a technique for measuring biosynthesis and turnover of polymers." American Journal of Physiology-Endocrinology And Metabolism 263, no. 5 (1992): E988-1001.

5. https://en.wikipedia.org/wiki/Isotopologues

6.https://en.wikipedia.org/wiki/Isotopomers

7. 《科学网》,气体同位素质谱解读地球科学的利器,网址:https://blog.sciencenet.cn/blog-3549522-1382312.html

8.中国科学院地球化学研究所网站,Clumped同位素方法的理论研究进展(链接)





https://m.sciencenet.cn/blog-3549522-1390317.html

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