（提示： 气体地球化学系列科普文章由”中国矿物岩石地球化学学会气体地球化学专业委员会“组织策划，由《科普中国》、《科学网》和《同位素地球化学》科普公众号共同发布。本文主要参考维基百科（英文版）及相关文献资料翻译和撰写。如果您对文章内容有任何疑问或需要进一步了解，请联系作者）

我们知道，自然界元素往往有不止一种同位素，而同位素之间的质量差异通常会导致它们在化学或物理过程中以不同的速度分离。这种情况在绝大多数同位素分馏中都成立，包括通常的动力学分馏和平衡分馏。在自然界同位素演化过程中，存在着一种神秘的现象，被称为质量无关分馏，同位素非质量分馏Mass-independent fractionation（MIF) or Non-mass-dependent fractionation (NMD)，又称非质量依赖分馏（NMD），是指一种同位素分馏类型，其中元素不同同位素的相对丰度与它们的质量不成比例。这个现象指的是任何一种化学或物理过程，都可以将同位素分离开来，但分离的程度并不随着同位素的质量差异按比例变化。但是，质量无关分馏却打破了这一规律。在这种情况下，同位素的质量差异似乎不再起作用，分离的幅度与质量差异无关。这就像在一场比赛中，不论运动员的体重如何，他们都以相同的速度前进一样神奇。非质量分馏并不常见，但它在自然界中确实存在。首次观察到这一现象是在陨石的氧同位素比率中，后来又在大气气体的氧同位素比率中，尤其是在平流层臭氧中观察到。最近，它还出现在太古代沉积物的硫同位素比率和冰中现代含硫气溶胶的硫同位素比率中。

 那么，质量无关分馏的原因是什么呢？质量无关分馏是自然界中的一个谜，科学家们正在努力探索它的成因和影响。通过研究这一现象，我们可以更深入地了解自然界中同位素之间的交互作用，这对于地球科学和化学研究都具有重要意义。质量无关分馏不仅令人着迷，也让我们对自然界的奥秘充满了好奇。这个问题目前还没有完全的答案，但有一些理论可以部分解释。以大气臭氧为例，它的形成过程涉及高能碰撞，使臭氧分子处于振动激发状态，从而更容易分解。

 同位素非质量分馏是指同位素的分馏效应与质量差异无关，而与其他因素如光化学反应、核体积效应等有关的现象。一般来说，同位素的质量差越大，其分馏效应也越大，即同位素交换反应服从质量相关定则。但是，在一些特殊的条件下，会出现同位素组成偏离质量相关定则的情况，即非质量分馏。质量无关同位素分馏指的是任何化学或物理过程，其作用是分离同位素，但分离程度不随同位素质量的差异按比例变化。大多数同位素分馏（包括典型的动力学分馏和平衡分馏）是由同位素质量对原子或分子速度、扩散性或键强度的影响引起的。质量无关分馏过程较为罕见，主要发生在光化学和自旋减阻反应中。因此，观察到质量无关分馏的材料可以用来追踪自然界和实验室实验中的这些类型的反应。

图1.平流层和对流层中的氧同位素组成显示了质量无关分馏的效应。还有一些其他大气微量气体显示出类似的效应。实际上，地球和月球的几乎所有其他物质都在陆地分馏线上（引自（http://www.geo.cornell.edu/geology/classes/Geo656/656notes07/656_07Lecture40.pdf）

  例如，在平流层中的一些光化学反应可引起氧同位素的非质量分馏，导致δ17O≠0.52δO18O。一个常见的氧同位素非质量分馏的例子是大气中的臭氧（O3）。臭氧是由氧气（O2）在紫外线的作用下形成的，这个过程会导致臭氧中含有异常高的17O同位素。这种异常不是由于质量差异引起的，而是由于光化学反应中分子对称性的破坏造成的。因此，臭氧中的17O同位素可以看作是一种非质量分馏效应。

非质量分馏是一种偏离正常同位素分馏模式的现象，通常情况下，较重同位素相对于较轻同位素富集。可以通过多种方式发生，其中一种常见的机制涉及吸收和重新辐射含有感兴趣同位素的原子或分子的光。这可能导致特定能级的选择性激发或去激发，这些能级取决于同位素组成，从而导致同位素丰度和质量之间的非线性关系。的一个重要应用是研究古代大气组成和演化。例如，古代岩石中的氧同位素组成可以提供有关大气氧气历史的信息，这些氧气受到光合作用和臭氧形成等过程的影响。硫同位素中的非质量分馏也被用来推断地球早期大气中氧气的存在。此外，碳、氮和铁等其他元素中的非质量分馏可以提供有关陨石起源和影响它们同位素组成的过程的见解。同位素非质量分馏的意义在于它可以用来示踪一些特殊的物理、化学或生物过程，如光化学反应、核体积效应、放射性衰变等。这些过程会导致同位素组成偏离质量相关定则，从而反映出不同的同位素指纹谱。例如，硫同位素的非质量相关分馏可以用来判断大气氧气浓度的变化和“大氧化事件”的起始时间。

     氧同位素非质量分馏是指在某些物理或化学过程中，氧的不同同位素（16O、17O和18O）之间的分配不仅取决于它们的质量差异，还取决于其他因素，如反应机理、光化学效应或分子对称性等。这种现象在自然界中并不常见，但在一些特殊的环境或条件下，可以产生明显的效应。氧同位素非质量分馏对地球科学研究有重要意义，因为它可以提供一些关于古大气、古海洋、古生物和古气候等方面的信息。例如，通过测量海洋沉积物中硫酸盐的三氧同位素（Δ17O），可以推断出过去大气中氧气含量的变化。

图2. 迄今为止已测量的大气质量无关分馏分子种类的氧同位素组成。大气中臭氧的δ18O值是富含钙铝的包裹体（CAI）的两倍，17O值约为48‰，也是CAI的两倍（Thiemens & Lin 2021）

    2019年，Science曾报道了最新的地球科学研究成果，即研究人员利用高精度的硫同位素分析技术，对产自西非Zimmi冲积平原的六颗金刚石中的硫化物包裹体进行了测试，并发现其中含有硫非质量分馏特征，这一发现为限定西非克拉通板块构造启动时间提供了关键约束条件。通过Re-Os同位素定年信息，研究人员发现，这些金刚石形成于两期俯冲事件，其中一期是约3.0 Ga前，大陆岩石圈开始发生平板俯冲（智利型俯冲），太古宙地表硫进入地幔，形成硫非质量分馏；另一期是在2.0~1.8 Ga时期，后期变质作用中，矿物硫元素经历了重新分配和混合，但仍带有硫非质量分馏特征。这一研究结果将为解决板块构造启动时间的问题提供重要参考。

大自然中最显著的非质量分馏的例子可以在氧和硫同位素中找到。首个例子是由Robert N. Clayton、Toshiko Mayeda和Lawrence Grossman于1973年在Allende陨石中发现的，Allende陨石（Allende meteorite）是在地球上已经发现的碳质球粒陨石中最大的，它经常被描述为“历史上被研究最彻底的陨石 ”。Allende陨石有丰富的、大片的富含钙、铝包裹体，它们是太阳系中最古老形成的天体之一。碳质球粒陨石约占所有从太空坠落陨石的4%。在1969年之前，碳质球粒陨石，例如在1864年在法国落下的奥盖尔陨石，是少数已知的罕见陨石。已知与Allende陨石相似的陨石有许多，但都很小，研究也不多。它涉及耐高温的富含钙铝的氧同位素组成。这些被认为是太阳系中最古老的固体物质之一，其18O/16O和17O/16O相对于地球和月球样本表现出低的比值。虽然18O和16O之间的质量差异几乎是17O和16O之间的两倍，但这两个比值在这些包体中变化的幅度相同。最初，将这解释为16O丰富物质（由一颗大恒星在超新星中产生并分布）没有完全混合到太阳星云中的证据。然而，最近对太阳风的氧同位素组成的测量，使用Genesis太空飞船收集的样本，显示最富含16O的包体接近太阳系的总体组成。这意味着地球、月球、火星和小行星都是由富含18O和17O的物质形成的。太阳星云中一氧化碳的光解反应被提出来解释这种同位素分馏。

质量无关分馏也在臭氧中观察到。Mark Thiemens和John Heidenreich在1983年的实验合成中发现了18O/16O和17O/16O在臭氧中的大幅富集，后来在Konrad Mauersberger测量的平流层空气样品中也发现了这些富集。这些富集最终被追溯到三体臭氧形成反应。O + O2 → O3* + M → O3 + M* Rudolph Marcus等人进行的理论计算表明，这种富集是质量依赖和质量无关动力同位素效应（KIE）的组合结果，涉及与某些不寻常的对称性质相关的激发态O3中间体。质量依赖同位素效应发生在不对称的物种中，是由于两种可用的形成通道（例如，18O16O + 16O vs 18O + 16O16O形成18O16O16O的通道）的零点能的差异。这些质量依赖的零点能效应相互抵消，不影响在臭氧中观察到的重同位素的富集。臭氧中的质量无关富集仍然没有完全被理解，但可能是由于同位素对称的O3具有比不对称的O3*更短的寿命，因此不允许在所有自由度上的能量的统计分布，导致同位素的质量无关分布。

图3.在晚奥陶纪平流层硫酸盐气溶胶转移到地球表面环境后，大气来源的硫酸盐气溶胶将与当地海水中的溶解硫酸盐混合（图5）。这种混合的硫酸盐池随后可能通过MSR（微生物硫酸盐还原）产生硫化物，这是一个完全依赖质量的过程（图5）。因此，通过这种MSR产生的硫化物在同位素分馏方面与母硫酸盐有关，产生的硫化物中34S贫化，保存在黄铁矿中。值得注意的是，所有来自具有S-MIF组成的黄铁矿样品都显示出与MFL平行的紧密线性分布，这起源于硫酸盐的微生物还原，其S-MIF组成。（UV:紫外，S-MIF: s-同位素质量无关分馏，S-MDF: s-同位素质量相关分馏，MSR:微生物硫酸盐还原（Hu & Shen 2020)

结语

在研究同位素非质量分馏的过程中，前人深入探讨了一些在地球科学和宇宙化学中的重要应用。这种异常现象提供了研究地球和太阳系演化历史的独特窗口，为我们解密古代大气、海洋、生物和气候等方面的谜团提供了关键线索。首先，了解到在自然界中最显著的非质量分馏的例子之一是氧同位素的分馏。氧同位素非质量分馏不仅涉及质量差异，还受到光化学效应、反应机理和分子对称性等因素的影响。这一现象在大气中的臭氧形成中尤为引人注目。臭氧中的17O同位素富集是由光化学反应中分子对称性的破坏引起的，这使得臭氧成为非质量分馏的一个典型例子。其次，非质量分馏在地球科学领域具有广泛的应用。通过测量海洋沉积物中硫酸盐的三氧同位素（Δ17O），我们可以推断出古代大气中氧气含量的变化。硫同位素中的非质量分馏也被用来推断地球早期大气中氧气的存在。此外，对其他元素如碳、氮和铁中的非质量分馏的研究也可以提供关于陨石起源和影响它们同位素组成的过程的见解。非质量分馏的重要性在于它可以用来示踪一些特殊的物理、化学或生物过程，如光化学反应、核体积效应、放射性衰变等。这些过程会导致同位素组成偏离质量相关定则，从而反映出不同的同位素指纹谱。例如，硫同位素的非质量相关分馏可以用来判断大气氧气浓度的变化和“大氧化事件”的起始时间。总的来说，同位素非质量分馏是一个令人兴奋的领域，它为我们提供了深入探索地球和宇宙演化的机会，帮助我们更好地理解自然界中发生的各种过程。通过继续研究和理解非质量分馏现象，我们可以揭示更多关于地球和宇宙的奥秘，为科学研究开辟新的前沿。

参考资料：

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