低氘水的生物学效应虽然是小众研究，但低氘水的实际应用一直受到功能饮用水领域的重视。自然界中高山雪水是天然的低氘水，是自然界经过长期历史水蒸汽天然同位素分离效应实现的，但这种效率非常低。人类自从认识到同位素，特别是氘同位素后，一直将氘的分离作为重要的研究技术。过去分离氘的方法效率一直非常低，导致获得低氘水的代价非常高。也有一些人借用低氘水概念，声称自己掌握了简单分离技术。最近中国日本学者联合研究建立的新方法，可能为这一长期困难提供了新技术，意味着这一领域的重大突破。由于氘的分离与核能利用密切相关，这一技术也意味着核能成本的下降。

A molecular flip-flop for separating heavy water (nature.com)

同位素是具有相同原子序数但原子核中中子数不同的原子。例如，protium (H)和氘(D)是氢的同位素，分别有0和1个中子。含有氘原子而不是质子原子的水分子被称为重水。重水的物理性质与普通水仅有细微差别，这使得从水中分离D2O极为困难。Su等人在《自然》杂志上报道了两种纳米多孔材料，它们吸收的是水而不是水——这种特性可以用来分离这些高度相似的分子。

1931年，物理化学家哈罗德·尤里(Harold Urey)发现了氘，此后重水迅速成为核研究的必备材料。事实上，在第二次世界大战期间，盟军在德国军队占领了第一个大型重水生产设施后，对其进行了破坏并最终将其摧毁，以减缓德国核武器的发展。如今，重水除了应用于核工业之外，还被用于同位素标记技术(例如那些用于研究化学反应机制的技术)，以及作为制造高级候选药物的氘的来源。

除了这些化合物的物理化学性质相似之外，直接将重水与普通水分离的一个障碍是，由于分子间氢原子的快速交换，D2O与水混合后会迅速转化为HDO。这是一个问题，因为HDO比D2O更类似于H2O。

因此，生产重水的方法通常包括分离含有不同氢同位素的其他小分子。生产D2O的最先进技术是格德勒硫化氢过程，它涉及到水和硫化氢(H2S)之间的氢同位素交换，以及通过低温蒸馏从二氢同位素类似物(H2, HD和D2)的液化混合物中分离出来的D2的氧化。但过去所有这些分离过程都是选择性低，耗能巨大。 

纳米技术提供了超越这些传统方法的选择。1995年，有人提出，在大约77开尔文(环境压力下液氮的沸腾温度)的量子效应会使较重的D2分子比较轻的H2分子更容易通过亚纳米级的孔隙扩散。此后，各种多孔材料被证明可以起到这种“量子筛分”的作用，包括被称为金属-有机框架(MOFs;也称为多孔配位聚合物)。这种分离策略的一种延伸，称为化学亲和量子筛分，也被报道过，在这种分离策略中，D2优先被多孔材料吸附，而不是H2。今年报道的这一领域的一项突破是一种涉及灵活的MOF选择性开孔的过程。当暴露于H2时，该材料保持稳定的闭孔形式，但在D2存在时采用开孔结构。

还开发了一种分离质子(H+离子)和氘核(D+离子)混合物的方法。这是通过电化学方法将这些离子泵入二维晶体来实现的。分离是质子在晶体中选择性扩散的结果。据报道，在分层材料中，氘核而不是质子能够有选择性地在原子薄片之间移动，因为氘核进入原子薄片之间的能量障碍较低。

Su等人报道了两种新的MOFs，它们可以选择性地吸附D2O上的水(图1)。MOFs的纳米多孔晶体结构由有机分子在金属节点上用强键拼接在一起组成。Su和同事们的MOFs都有铜节点，但有不同的有机连接剂，并形成由三角形窗口连接的分子大小的笼。这两种材料的窗口直径相似(2.2和2.0 ångströms)，都比水的运动直径(水分子大小的衡量标准，是2.65 Å)窄。材料没有经历重大的结构变化，如一些MOFs做，但有一些灵活性，特别是在窗户周围。用苏及其同事的话说，它们是“全球稳健但局部灵活”的。

图1 |一种多孔固体，选择性吸附水的一个同位素类似物。a, Su等制备了一种多孔材料，其笼状分子结构由由局部柔性窗口连接的孔组成。当浸入普通水和重水的混合物中时，窗口大小的动态波动会使普通水在材料中扩散得比重水更快(用较长的箭头表示)。b, 7天后，扩散速率的差异使困在孔隙中的液体在普通水中比原始成分更富。这可能导致开发出将重水从普通水中分离出来的方法，用于诸如核工业中的一些应用。

图 2. 水同位素动态鉴别的扩散调控机制

结果表明，两种MOFs吸附水和D2O的速率不同。例如，一种材料需要2.5倍的时间来吸附等量的D2O。重要的是，这些差异是在室温下观察到的。

Su等人进一步表明，MOFs可以选择性地从H2O、HDO和D2O的混合物中吸附H2O。当其中一种MOFs在H2O:HDO:D2O为49.3:41.4:9.3的混合物中浸泡7天时，材料吸附的液体在H2O中富集，产生69.6:27.8:2.6的成分。值得注意的是，这些共吸附实验是静态的——MOF只是被放置在液体混合物中。在动态共吸附实验中，液体混合物在压力下通过MOF的柱，这也有助于显示所报道的选择性是否可用于实际分离。

作者认为，观察到的更快的水吸附是由于MOFs的局部动力学，它产生了“翻转”运动，导致水分子的同位素类似物通过狭窄窗口的速率不同。作者用多种技术表征了他们的材料，并使用量子化学模型来支持他们的提议，但精确的机制仍然难以捉摸。水分子太重了，量子隧道(量子力学中的一种现象，在这种现象中，微小的物体有一定概率通过障碍)无法发挥作用，而且量子筛分不太可能发生，因为D2O比H2O更容易扩散。为了更好地解释目前的观测结果而进行的进一步调查是未来研究的一个迷人领域。

这项工作为从普通水中分离重水和分离其他小分子开辟了一种新策略。例如，它可能为高效去除氚水(T2O;T是氢同位素氚)，是核工业废水流的一种放射性和有毒的副产品（日本核废料主要就是氚的问题）。将这一概念扩展到其他分离将需要对产生水分子选择性扩散的机制有更好的基本理解，这样就可以定制相关的孔隙特征来捕获其他分子。目前，这项工作清楚地表明，MOFs和具有狭窄、局部柔性孔隙的相关材料是先进、节能分离的有趣材料。

 更多报道：

近日，华南理工大学顾成课题组报道了一种低耗能的“扩散控制”策略，利用动态“局域柔性”框架材料控制水的同位素体的扩散，并放大其扩散速率的微小差异。根据动力学差异从水的同位素体混合物中优先吸附一种同位素体分子，从而实现在动力学上对水的同位素体的有效分离。

北京时间2022年11月10日，该研究以“Separating water isotopologues using diffusion-regulatory porous materials”为题，发表在Nature期刊上。华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室为第一完成单位，文章的第一作者为博士生苏艳，通讯作者为日本京都大学北川进教授和华南理工大学顾成研究员。

同位素体是化学组成完全相同，仅在同位素组成上不同的化合物，如水的同位素体D2O/HDO/H2O。发展有效的方法将同位素体进行识别和分离，无论在基础研究还是工业应用方面都是极其重要的，然而至今仍是化学的一大挑战。为了将同位素广泛地应用于工业、生物医疗和科学研究，化学家们试图用分子化学的方法区分同位素，例如使用包括笼状化合物或刚性多孔材料在内的主体材料捕获其中一种同位素。然而，由于同位素体具有相同的化学结构和尺寸，热力学性质又极其相似，因此将同位素体相互分离十分困难，其中水的同位素体又是最难区分的。水（H2O）和重水（D2O）作为水的两种典型的同位素体，它们的物理化学性质，如熔点（273.15 K vs. 276.94 K）、沸点（373.15 K vs. 374.56 K）、键能（458.9 kJ mol-1 bond-1vs 466.4 kJ mol-1bond-1）等都非常相似，导致工业上采用的高温多级精馏技术和电解水技术分离水同位素体的效率极低（分离因子1.02~1.05）。

此外，当H2O和D2O混合时，通过质子交换化学平衡，将快速生成半重水（HDO）。在298 K时，平衡常数K = [HDO(liquid)]2/{[H2O(liquid)]•[D2O(liquid)]} = 3.85，三者始终共存。因此，工业上采用的Geib-Spevack法等质子交换平衡的热力学方法分离水的同位素体的效率也极低（分离因子1.2-2.0）。此外，H2O和D2O的分子动力学直径非常小且完全相同（2.64 Å），这使得利用主体材料进行吸附分离也相当困难。

近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室顾成研究员与京都大学Susumu Kitagawa教授合作建立了一种通过配体基团翻折运动来控制水的同位素体分子扩散过程的“局域柔性”多孔配位聚合物（porous coordination polymers, PCPs）体系。在刚性骨架的PCPs的笼状孔壁上编入温度响应的动态“开关”表现出温度响应的吸附行为，能够放大水的同位素体之间扩散速率的细微差异，实现对H2O的高选择性吸附。在室温条件下，从H2O/HDO/D2O三元混合体系中动态分离H2O的分离系数高达~210。这一设计理念有望启发其他多孔晶体材料的设计，为其他同位素体吸附分离提供新的思路。