薛纪波¹，王全杰[1]^,2**，李梅英²

（1.烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264005；

2.国家制革技术研究推广中心，山东 烟台 264005)

摘要：抗菌剂在制革中的应用还处在起步阶段。本文以实现抗菌剂在制革中的应用为目的，阐述了抗菌剂的作用机理，详细介绍了符合皮革特点的抗菌剂的种类及其在制革中应用。同时，本文还指出了皮革抗菌的发展前景。

关键词：抗菌剂；制革；应用；研究进展

The Research Progress on The Anti-bacterial Agent and

 Its Application in Leather-making

Abstract : The application of antibacterial agent in leather-making industry is still in the initial stage. To achieve its application in leather products，in this paper，the mechanism of antimicrobial was introduced. Different types of antibacterial agents and their research progress were reviewed.The Prospects of leather antibacterial agents were also pointed out.

Key words：antibacterial agent; leather making; application；research progress

1 引言

皮革抗菌通常是通过在制革过程中加入一定量的抗菌剂、防霉剂来实现的。由于皮革制品是通过天然胶原蛋白加工获得的，在制革过程中所使用的原料皮是众多微生物成长的温床，在储藏运输过程中，非常容易滋生繁衍微生物。随着人们对皮革制品要求日益提高，研制新型的皮革抗菌剂，提高皮革制品的抗菌性能需求显得更加迫切。

近年来，不同种类的抗菌剂的陆续被开发，并得到广泛的应用^[1-5]。但是，在制革工业，抗菌剂的应用还处在起步阶段，远远不能满足皮革制品抗菌的需要。根据皮革制品的特点，采取合适的工艺，将新型的抗菌剂应用到皮革制品中，大幅度提高皮革制品的抗菌性能，具有广阔的发展前景^[6]。

2 抗菌剂作用机理

皮革行业中所使用抗菌剂主要的目的就是抑菌防霉，即抑制微生物的活性，降低其滋生速度。不同类型的抗菌剂的作用机理是不相同的。无机抗菌剂，如银系抗菌剂，是以其离子形式起到抗菌作用的，抗菌剂缓慢释放出金属离子作用在细菌细胞膜上，引起细胞膜内外浓度的变化^[7]，影响其正常生理活动；还有就是进入细胞的金属离子与细胞质的蛋白质(核酸)结合，使细胞死亡或影响其分裂活动。天然类有机抗菌剂的抗菌作用机理是分泌抗菌素与细菌细胞竞争生存空间或营养物质^[8]，来达到抑菌的效果^[9]；另外，天然类抗菌剂还可以破坏细胞的细胞壁，扰乱细菌细胞的正常活动，来达到抑菌灭菌的。合成类有机抗菌剂的作用机理是有机抗菌剂分子通过与细菌细胞的某些结构相容，破坏其正常生活环境，达到抗菌的目的的^[10]。从相关文献得知，有机抗菌剂主要是起抑菌作用的^[11-13]。

3皮革抗菌剂应具备的条件

在皮革行业中，一个理想的、实用的抗菌剂应具备如下特点：

(1)具有持久的抗菌作用，在革制品的生命周期中能够有效地防止皮革受到外界微生物的感染，给使用者营造一个良好的使用环境^[14]。

(2)作为一种添加剂，抗菌剂应具备高效性，溶解、分散性良好，能很好的融入产品中，不会影响皮革产品的性能和外观。

(3)有的抗菌剂有毒，在使用的过程中需进行科学、合理的选择，保证其安全性，对人体无毒副作用^[15]。

(4)因皮革可能在各种环境下使用，所以作为一种皮革抗菌剂，应具备良好的抗酸碱性能，在一般环境下都能具备良好的抗菌性能。

(5)随着人们环保意识的增强，绿色抗菌这一研究方向已经逐步得到注视。所以皮革抗菌剂还应该具备良好的环境相容性，生物降解性，不会对环境造成污染。

 (6)最后一点就是物美价廉^[16]。

4皮革行业中常用抗菌剂的种类

抗菌剂有多种分类方法。按照其针对的菌种，可以分为广谱抗菌剂和针对某一菌种的特殊抗菌剂。按照抗菌剂抑制微生物程度不同可以分为灭菌剂、消毒剂和防菌剂。

本文按照化学组成的不同，将抗菌剂分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和复合抗菌剂来分别介绍。

4.1 有机抗菌剂

有机抗菌剂包括天然类有机抗菌剂和合成类有机抗菌剂。

(1)天然类有机抗菌剂：

在自然界中，许多物质本身就有良好的抗菌杀菌作用，人们根据这一发现，通过提取纯化，从动植物或某些微生物中获取很多天然类有机抗菌剂^[17]。其实使用最早的有机抗菌剂是天然类的，古代埃及制作木乃伊所使用的蜂蜡就是一种天然的抗菌剂。根据来源不同，天然类有机抗菌剂又可以分为动物源、植物源、微生物源。近年来，随着周边环境的不断恶化，人们的环保意识不断增强，天然类有机抗菌剂已经越来越受到人们的重视。通过将天然抗菌剂中的有效物质提取出来，并通过一定的缓释途径，比如微胶囊技术，已经成功应用到了皮革中。例如，辜海彬^[18]等人利用微胶囊化技术将大蒜油应用到皮革中，得到具有良好抗菌性的皮革产品，王全杰^[19]和黄玲^[20]也分别利用不同的方法将艾蒿精油应用到皮革产品中，获得了较好的抗菌性能。

壳聚糖化学名为(1，4)-2-2氨基-2-2脱氧-β-D-葡萄糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，它就是一种良好的天然类有机抗菌剂，是一种具有生物降解性、生物相容性、成模性、通透性、成纤性、吸湿保湿性等优点的天然抗菌剂，非常适于在皮革当中应用。卢行芳、宋俊等^[21]通过环氧丙基三甲基氯化铵对壳聚糖季铵盐化改性后，得到产物HTCC。将该产物运用到皮革抗菌处理中，赋予了皮革抗菌抑菌等良好性能。林芳、尹洪雷、毛树禄^[22]将壳聚糖及其配合物与皮革顶涂材料进行物理混合，研究其与皮革顶层涂饰材料的相容性及壳聚糖-AI(III)与顶涂材料复配体系的抗菌性,为这一方面的皮革抗菌研究提供新的思路。但是由于壳聚糖内部含有氢键，所以该物质不溶于水和碱溶液，但可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸。鉴于壳聚糖的优点和缺点，对其的改性研究还在进行中^[23]

(2)合成类有机抗菌剂：

合成类有机抗菌剂，具有作用快、药效长、效果好等优点。但毒性较大，对使用条件要求严格。合成类有机抗菌剂可以分为低分子有机抗菌剂和高分子有机抗菌剂。其中低分子有机抗菌剂主要包括季铵盐类、双胍类、 醇类、 酚类、 有机金属类、 吡啶类、 咪唑类和噻吩类等季铵盐类抗菌剂，是一类阳离子表面活性剂，能吸附带负电荷的细菌微生物，具有良好的杀菌效果。对大肠杆菌的抑菌率理论能达到100%，对细菌和霉菌也能起到很好的抑制作用^[24]。

目前，季铵盐类化合物作为一种很好的抗菌剂已运用在皮革、金属和涂料等行业中。在制革过程中加入该物质不仅能起到抗菌作用而且还能使皮革的柔韧性得到一定的增强。谢瑜,张昌辉,徐旋等^[25]设计合成了有机硅季铵盐 N, N -二甲基 - N -十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵，能有效地杀灭葡萄球菌和大肠杆菌等多种微生物。并对它的合成工艺和使用性能进行了讨论，为其能运用到皮革行业中提供了良好的素材。双胍类抗菌剂的代表是PHMB物,其特点是极易溶于水,对人体也没有伤害，可以通过加些交联剂提高其耐水性，可单独使用，在皮革行业中有比较广阔的应用前景^[26]。另一种重要的合成类抗菌剂就是高分子有机抗菌剂，较低分子有机抗菌剂而言，高分子有机抗菌剂性能更加稳定，使用寿命更长。抗菌高分子是通过引入具有抗菌官能团而获得抗菌性能的一类抗菌剂 ,官能团的引入可以通过均聚、共聚、接枝等方式^[27]。这就赋予了高分子有机抗菌剂不易挥发，易于加工、便于储存等优点。该类抗菌剂克服了低分子有机抗菌剂毒性大、易挥发、环保性差、使用寿命短等缺点，因此将高分子有机抗菌剂运用到皮革行业中具有很大的发展空间^[28]。

4.2 无机抗菌剂

无机抗菌剂，是将具有杀菌作用材料以无机材料为载体而只制得的抗菌剂。如许多金属离子都具有杀菌作用，像Ag、Cu、Zn、Co、Ni、Fe、Al、Sn、Mn等，其中Ag、 Cu、 Zn较常用。根据载体材料的种类， 金属离子型抗菌剂可分为以下几种类型：(1)沸石型抗菌剂 (2)膨润土抗菌剂(3) 磷酸盐型抗菌剂(4)硅胶抗菌剂(5)蒙脱石抗菌剂。

无机抗菌剂的另外一个重要的组成部分就是无机纳米抗菌剂。纳米抗菌剂分为金属抗菌型和光催化抗菌型，前者以银离子为代表，后者以TiO₂为代表。由于纳米材料所特有的表面效应、尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使得纳米抗菌剂具有多种独特的功能，能够满足制革中对高效、环保、广谱抗菌剂的要求，能搞提高皮革制品的舒适度和卫生性。例如，在纳米氧化锌的定量杀菌实验中发现，当纳米氧化锌的浓度为 1%时，5 min内，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.86%，对大肠杆菌的杀菌率为99.93%^[29]

4.3复合抗菌剂

复合抗菌剂则是将不同的抗菌剂通过简单混合或化合而成。通常，大部分抗菌材料只针对单一的菌种，自身局限性。复合抗菌剂通过不同抗菌剂间的协同和互补，既秉承了各自的优点，又增加了抗菌材料针对的菌种数，提高了抗菌防霉性^[30]。例如，金和银的复合比单个金属离子的抗菌效果要好，其 MBC、MIC 的值低，杀菌效果可大大增强；而将金属抗菌离子与 TiO₂ 相复合形成的抗菌剂，可提高TiO₂ 在黑暗中的抗菌能力。

李锦州等人^[31]制备了酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲的Ni(Ⅱ)，Co(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)配合物，形成配合物后，抗菌剂的活性提高了37％~72％。范迎菊^[32]等人合成了2种新5-溴水杨醛亚胺Schiff碱合铜(Ⅱ)的配合物，这2种化合物对多种菌株具有良好的抑菌活性，比改造前的水杨醛亚胺合铜(Ⅱ)配合物具有光谱、高效的优点。

另外，复合抗菌剂还具有用量少、价格低、稳定性好等优点，被认为是抗菌剂未来发展的趋势^[33]。

5 结语

抗菌剂在制革工业中虽然已经得到了初步的应用，但是还处于初步阶段，存在着诸多的缺点，比如某些抗菌剂中含有溴，对人体有副作用，其次在着抗菌剂耐热性、耐酸碱性、使用寿命等还有待提高。

在以后的研究过程中我们针对皮革的特点，既要重视其生物降解性，开发绿色环保，无污染新型抗菌剂，更重要的是对现有抗菌剂加以改造，实现其在制革工业中的应用。新型抗菌剂的种类繁多，选择适宜的产品，开发符合皮革产品的工艺，将其应用到皮革制品中具有重要意义。此外，由于单种抗菌剂的抗菌局限性，所以研究复合抗菌剂，拓宽其抗菌谱也会是一个重要的研究方向。

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