天空为什么是蓝色的？深海为什么会呈深蓝色？湖泊为什么又是绿色的？

这些都要从光散射（light scattering）及其相关的光学现象谈起。

光散射是一种广泛存在的光学自然现象。从字面上理解，光散射就是光线向四面八方散开的现象；是指光束通过不均匀介质时，具有不同波长的光子因与介质中的不均匀区域发生碰撞等相互作用后偏离原来的传播方向而向各个方向传播，以至于在除入射光方向上可以观察到光线以外，在其他各个方向上也能观察到光线。比如在漆黑的夜晚，打开手电后就能看见光柱，原因就是部分手电光被空气中悬浮的小颗粒散射到人眼里，而且空气中飘浮的颗粒越大，人眼越能清楚地看到这些飘浮的颗粒。也正是因为这些颗粒的存在，手电光因被散射消光而不能传播无限远。

光散射是光衰减的一种重要形式

与光吸收一样，光散射现象也会使通过介质以后的光发生衰减。例如，当一束白光通过稀牛奶时从光线前进的方向上看牛奶为粉红色，但从侧面和上面看则是浅蓝色，其原因就是白光与牛奶乳浊液中的小颗粒发生碰撞导致不同波长的光发生了与原白光入射方向不同程度的偏离，其中波长短的蓝色光偏离更厉害，波长长的红色光偏离相对较小，从而得以留下来继续传播。

光传播时，因光子流与介质中的不均匀区域如原子、分子、分子聚集体或不同大小的颗粒发生相互作用以至于光强度在空间分布、偏振状态或频率等方面都发生变化。换句话说，光在介质中传播时，如果介质中存在有任何不均匀性，即使是瞬间的，都能导致光散射。所以，光散射是光子流通过介质中各种局部不均匀区域时与之发生相互作用的一种形式，广泛存在于大自然和我们的生活中。

太阳光的传播

蓝天、白云、彩霞、雾等各种常见的自然现象中都存在着光散射。无论是蔚蓝的天空、漂亮的晨曦、美丽的晚霞，还是雨后的彩虹，都是太阳光与大气中的悬浮物、气体分子发生相互作用后产生的光散射、光反射和光折射共同作用的结果。正是因为这样，乌云密布的阴雨天和凶猛的沙尘暴使太阳光很难照射到地面上；也正是因为这样，即使是超强激光也不可能在天空中传播无限远。

当太阳光穿过大气层时，太阳光中具有不同波长的光线都与大气及其中飘浮的颗粒和气体分子发生相互作用。由于不同波长的光发生散射的程度不同，波长越短散射程度越大，因而短波长的光散射多，散射到空间各处，布满整个天空，使天空呈美丽的蔚蓝色；而长波长的光散射少，直接传播到地面上，看到光的颜色为橘黄色到橙红色。正是因为如此，在阳光普照的正午，太阳直射地球表面，短波长光散射很厉害，我们看到的是蓝色的天空和近乎白色的太阳。太阳光之所以成为白色是因为太阳光太强，所散射掉的光强成分在整个波段（白光）分布中还不足以使太阳的颜色发生改变；而在早晚时分，阳光以很大倾角透过大气层到达地球表面，与大气层中大量飘浮颗粒和空气分子的相互作用多得多，因而波长较短的蓝光、黄光几乎发生侧向散射，仅剩下波长较长的红光到达地球表面，所以我们看到的是蓝色的天空和钠黄色到红色的太阳。

与可见光的波长相比，空气中的尘埃、小水珠等各种悬浮颗粒的粒径要大得多。比如 PM _2.5 是空气中悬浮着的尺度小于等于 2.5 μm 的颗粒物；PM ₁₀ 是悬浮在空气中尺度小于等于10 μm 的颗粒物。无论是 PM _2.5 还是 PM ₁₀ ，其直径远大于阳光中可见光的波长（360～760 nm）。所以，当太阳光穿越大气并遇到这些大颗粒物时，太阳光线就会向不同的方向反射。但这种反射光对不同波长的光是没有选择性的，因而这些大颗粒反射出来的光是白光。所以在云雾天气，由于空气中存在大量较大的云雾颗粒，各种波长的光线都被云雾大颗粒反射了，传到地球上的光强度很暗，并且是白色的。

这种观察实际上与白光透过牛奶时所观察到的现象是一致的。我们都知道牛奶看起来是白色的，其原因就是牛奶中含有大量大小约为 100 nm 的酪蛋白颗粒和直径更大些的脂肪球颗粒。这些颗粒能够等量地散射和反射所有波长的可见光，没有波长选择性，因而看起来是白色的。但是如果牛奶比较稀，大颗粒数相对较少以至于它们产生的反射光不是很强，我们就可以从盛有牛奶杯子的不同角度看到不同颜色的散射光。

再如，我们经常看到摩托车的尾气是浅蓝色的，尤其是配置有二冲程发动机的摩托车，其原因就是汽油燃烧会产生一些颗粒物。但实际上，这些颗粒物并不是浅蓝色的，我们看到的蓝色是由于白光散射的结果。

人们对光散射现象的认识过程

在中国历史上，有很多与光散射有关的典故。

例如，《列子·汤问》中记载的《两小儿辩日》就是其中之一。讲的是万世师表孔夫子带领学生在游学过程中遇见两小儿辩斗的故事。两小孩争论的焦点是：①“日始出时去人近，而日中时远”，原因是“日初出大如车盖，及日中则如盘盂”；②“日初远，而日中时近”，原因是“日初出沧沧凉凉，及其日中如探汤”。孔夫子因为不懂光散射而“不能决也”，被两小儿嘲笑曰：“孰为汝多知乎？”

人们对光散射的认识实际上是源于生活中的尘埃、烟、雾、水滴、冰晶、悬浮液、乳状液、胶体等常见颗粒物质。在 19 世纪，人们从探索“蓝天现象”（blue sky phenomenon）或蓝天物理（blue sky physics）开始，最终发现光散射产生的实质是光波的电磁场与介质中由于颗粒、分子或密度涨落导致的折光指数不均匀区域的相互作用。在这个时期，人们所关注的散射主要是关于光被小颗粒、分子引起的散射以及散射强度变化，而对散射光的能量变化并没有给予过多关注，所涉及的散射仅有瑞利散射（Rayleigh scattering）、米氏散射（Mie scattering）。

进入 20 世纪以后，人们开始了对比分子更小的“颗粒”如化学键、准粒子（quasiparticle）、原子和自由电子等引起的光散射研究，如康普顿散射（Compton scattering）和汤姆孙散射（Thomson scattering）等。不过这时人们更加注意散射光的能量变化，特别是关于散射光波长相对于入射光能量改变对应着不同的散射机制问题深深吸引了科学家们，并以此对散射进行分类，并应用于分子结构解析。这些研究主要涉及拉曼散射（Raman scattering）、布里渊散射（Brillouin scattering）等。

光散射分类

光散射涉及三个参与者，即光子、均匀介质和颗粒 ，其中光子携带有能量，是一种粒子流，携带有动量，在均匀介质中传播时与悬浮在介质中的颗粒相碰撞而产生光散射；介质实际上是光子与颗粒碰撞的载体（真空除外），而颗粒往往是人们的研究对象。所以，光子实际上充当了探针（probe）的角色。根据这三个参与者之间作用时所展现出来的现象与它们三者之间的关系，人们把散射分成了不同类别。

根据散射颗粒大小分类

由于光散射与散射颗粒大小的密切相关，可以根据散射颗粒的大小进行分类。我们将上面所涉及的散射现象总结起来，用表 1-1 加以表示，主要体现了散射光与入射光相比，其能量变化以及折光指数之间的大致关系。

图1 各种光散射的频率和强度分布示意图

注意图中横坐标是频率而不是波长

根据散射过程的能量变化分类

光子与介质及悬浮在介质中的颗粒相互作用以后，根据散射光光子能量（频率或波长）是否发生改变，将光散射分为弹性散射（elastic scattering）和非弹性散射（inelastic scattering）。发生弹性散射的光子，碰撞过程没有能量损失，碰撞前后没有频率或波长变化，主要包括丁达尔散射（Tyndall scattering）、瑞利散射和米氏散射；而发生非弹性散射的光子，能量发生微弱改变，频率或波长发生位移，主要包括拉曼散射和布里渊散射。

光散射广泛存在的原因

物质的光学不均匀性

物质的光学不均匀性（optical inhomogeneity）是由于均匀物质中分散着有与其折射率不同的其他物质，当然也可能是由于物质组成本身的不均匀性或者均匀物质发生与时间相关的密度起伏波动。理论上除真空之外的其他所有介质都有一定程度的不均匀性，都能产生光散射现象。原因就是当具有一定强度和波长的光束通过某一介质时，在光波电磁场的作用下，介质分子或颗粒中的电子因受光子的影响产生受迫振动（forced vibration），从而形成具有一定振动频率的偶极振子（dipole）。振动着的偶极振子的两个端头分别带上微弱的正电荷和微弱的负电荷，因而有不同的介电常数，从而导致了介质有不同的折射率，并且该折射率与其周围环境介质的折射率也不相同，从而形成了折光率的不均匀性。此时，光子与不均匀区域发生诸如碰撞等作用，再次辐射出电磁波，即产生次生辐射（secondary radiation）。这种次生辐射实际上就是散射光（scattered light）。与小颗粒产生偶极极化不同，大颗粒受入射电磁波激发时产生的受迫振荡是多极的，从而产生复杂的散射光波。

当光散射发生时，尽管因为颗粒的存在使电磁波的传播方向发生了改变，但并没有能量损耗。但如果电磁波在物质内部进行了传播，引起物质分子发生振动，那么一部分电磁波的能量会转化成热能，也可能使分子发生跃迁，产生物质的光吸收，这时会造成能量衰减，进而散射光发生波长变化。

元激发与光散射

元激发（elementary excitation）是固体物理理论中一个重要的概念。处于理想基态的晶体是完美无缺的，所有晶格原子都处于平衡位置。然而，客观存在的晶体是不可能完美无缺的，总有一些原子不是处于平衡状态，而是处于激发态（excited state），最多只能接近基态。所以，固体物理认为，能量靠近基态的低激发态是一些独立基本激发单元的集合，这些基本激发单元就是元激发。人们有时又称元激发为准粒子，包括声子（phonon）、激子（exciton）、磁子（magneton）和等离激元（plasmon）等。在光电场作用下，这些元激发都会发生各种各样的振动而使晶体的晶格偏离平衡状态，产生不均匀性，因而也有光散射现象产生。

所以，不仅上述常见的各种颗粒产生散射光，原子、分子、晶体和凝聚态、等离子体，甚至电子、化学键等物质的总的或局部的各种状态都能产生散射光。也正是因为如此，光散射是研究分子（固体）的振动或转动性质、固体的元激发（声子、激子和磁子）以及它们之间相互作用的重要手段。

粒子流与粒子散射

除了可见光所发生的散射以外，根据光子能量大小，还有 X 射线、γ 射线等引起的散射。这些散射是源于光子流与不均匀介质发生诸如碰撞等相互作用。由于粒子流各种各样，不均匀介质又十分繁多，所以就有了不同种类的散射。

除了光子流与不均匀介质发生作用产生光散射以外，还有很多其他粒子散射。根据不同的粒子流，又可分为中子散射（neutron scattering）、电子散射（electron scattering）等。当然需要说明的是，不同种类的粒子散射适于不同的研究对象，比如可见光散射主要应用于研究分子振动和凝聚态中的各种元激发，而 X 射线适于探究物质的微结构和空间对称性等。

人们通过研究光散射光谱的频移、强度、线形以及偏振状态，就可以获得各种散射区域（如元激发）的结构和功能信息；也可以结合吸收和荧光等性质共同表征一些分子作用体系。

光散射测量法与光散射光谱分析

总的来说，以上所提到的各种光散射概念在分析化学中都有一定的应用。但在不同的学科和领域中，不同种类的光散射有各自的应用。

本文摘编自黄承志 凌 剑 王 健 等 编著《弹性光散射光谱分析》（ 责编：朱 丽 杨新改）第一章，内容有删减，标题为编者所加。

弹性光散射光谱分析

黄承志 凌 剑 王 健 等 编著

北京：科学出版社，2017.03

ISBN 978-7-03-052263-2

光散射是广泛存在的自然现象。光散射测量（light scatterometry）在大气遥感和空气质量监测中早有应用，但使用范围还相对较窄。《弹性光散射光谱分析》从分析化学的角度就几种重要的光散射现象从其研究的历史过程和主要论点做简要介绍，就弹性光散射光谱分析（elastic light scattering spectrometry）的产生和发展过程，在深入浅出介绍光散射相关理论的基础上，从光散射信号的测定开始，讨论不同颗粒体系的光散射光谱特征及其在生命和环境分析化学等领域的应用。《弹性光散射光谱分析》是国内外首次提出将弹性光散射测量扩展到现代光谱分析化学的各个分支领域，这反映了弹性光散射信号在光谱分析特别是成像领域的应用前景。

（本期编辑：安 静）

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