电子声子谱-序.pdf

“电子和声子能级的受激偏移和劈裂直接映像外场对哈密尔顿的微扰以及配位键、电子、分子在时、空、频域的弛豫行为，从而揭示物质与生命微观过程的奥秘和规律.”

内容简介

Ø    电子和声子计量谱学的最新进展和发展趋势

Ø    键-电子-声子对外场微扰的关联响应及行为

Ø    提取配位键与电子动态定量信息的专利技术

Ø    配位键工程以及材料物理化学的参考数据库

本书旨在倡导计量谱学工程以获取前所未及的有关化学键-电子-声子-物性受激关联弛豫的定量和动态信息。主要涉及电子发射和衍射以及多场声子谱学分析原理、积分差谱专利技术、局域键平均近似、化学键受激弛豫、氢键非对称耦合振子对、非键电子极化等理论方法。通过改变原子配位、受力、冲击、受热、掺杂、水合、电磁辐射等对哈密顿量中晶体势进行微扰实现振动声子频率和电子能级的偏移。通过解析这些能量偏移可以获得诸如键长、键能、孤立原子的电子轨道能级、成键电子局域钉扎、非键电子极化、单原子结合能、结合能密度、德拜温度、弹性模量以及配位键振动特征的转变等基本因变信息并建立可测物理量的函数关系，以此揭示物质行为规律以实现有效控制。

全书共三篇：第一篇描述原子配位分辨电子发射计量谱学解析原理并用以确定原子尺度局域键受激弛豫以及导致的处于不同能级上的电子的钉扎或极化；第二篇介绍超低能电子衍射谱解析方法及其在表面氧化反应中的应用，揭示氧吸附四步成键和相应的价态密度分布以及表面势垒重构动力学；第三篇专注于多场计量声子谱学以揭示固态和液态的键-物性对外界微扰的关联响应并挖掘相应的信息。

全书自成体系、风格独特。贯穿原创性、系统性、深入性和关联性于始终。强调原理、概念、方法和应用。物理图像清晰、数据结果翔实。此书可作为物理、化学、表面和界面、纳米科学、材料科学和工程以及水合胶体化学等相关领域的教学和科研参考。

序

本书的写作以及开展相应研究的动机源于笔者1993年参加在北京召开的第七届国际扫描隧道显微学会议时对下列问题的思考：

(1) 固体表层和点缺陷处的键合网络与显微形貌和谱学特征之间的关联；

(2) 化学反应中的断键-成键演变的微观过程及其成因动力学；

(3) 在外场作用下以及在水合过程中配位键结构和能量的演变；

(4) 物质的化学键-电子-声子-性能的相互关联及其在受扰时的协同演化；

(5) 完善获取化学键-电子-声子弛豫的定量信息的手段。

这些问题的解决对揭示物质和生命的奥秘不仅具有普遍意义而且日益重要。晶体衍射学、表面形貌学以及光电子声子能谱学是物质和生命科学领域的基本表征手段。三者之间通过化学键和处于不同能级上的电子的行为密切相连。相对而言，电子和声子计量谱学不仅揭示作为可测物理性能的基因的局域键-电子-声子受激弛豫的关联信息而且展示电子、原子、分子及键合在时空和能量域的行为，从而实现对物质结构和性能以及生命过程的预测和有效控制。

随着同步辐射光源和光电子声子谱学仪器的发展和普及，实现对观测结果的精细、可靠、规范化解谱尤为迫切。只有从所测数据中提取关键信息才能掌控所测物质的结构和性能以及相关过程的反应规律，也能因此充分体现测量装置的价值。解谱是一个系统工程，因为它不仅涉及到数据采集、物理建模、理论表述、数值处理等技能，而且更需要对物理、化学、数学、生命反应过程等多学科交叉知识的融汇贯通。

本书旨在分享我们针对上述问题在近三十年所进行的探索和取得的进展。基于我们关于非常规配位体系键弛豫和非键电子极化(BOLS-NEP)理论、外场扰动下的局域键平均(LBA)近似方法、吸附表面的化学键-能带-势垒（3B）关联理论、氢键耦合振子对理论、水合反应的电荷注入理论等发展了关于物质电子发射和衍射、多场化学键振动谱的计量解析方法。

计量谱学的物理学原理是施加外场对哈密顿量中晶体作用势进行微扰以实现电子能级和声子频率的偏移。根据固体量子理论，分布在不同能级的电子对晶体势彼此屏蔽决定了电子的结合能；作用势在平衡点位置的曲率决定振子的振动频率。在平衡点附近，非线性效应贡献甚微可以忽略。在诸如原子配位场、力场、温场、电场、磁场等外场作用下，晶体势从初始平衡点U(r)向新的平衡点U(r)(1 + D(x_J))转移，即发生键长d(x_J)和键能E(x_J)的弛豫。谱学的数学基础是通过傅里叶变换将具有相同结合能的电子或相同振动频率的化学键采集形成特征谱峰或分布函数，而无需考虑这些电子或化学键在样本中所处的空间位置、取向和多寡。所以，人们只需关注待测样品中相对应的一条代表键和某特定能级的电子对外界微扰的响应，以提取原子尺度、局域、动态和定量的统计信息。

本书共三篇，分别讨论电子的发射谱、电子衍射谱以及固态和液态多场声子谱的信息提纯分析方法及应用范例。

第一篇专注于原子配位分辨电子发射谱的解析技术和应用实例。集合了覆盖全能量波段的扫描隧道显微镜/谱(STM/S)、X射线和紫外光电子能谱(XPS/UPS)、俄歇电子能谱(AES)、俄歇-光电子复合光谱(APECS)、软X射线带边吸收谱(XAS)等技术。APECS可以同时确定试样的两个能级的移动，并辨析两能级间的屏蔽效果及电荷共享效应。此外，与BOLS-NEP理论相对应的选区光电子能谱提纯(ZPS)通过差谱方式直接提取有关吸附原子、点缺陷、台阶边缘、单层表皮、纳米晶体、杂质和界面的键弛豫及关联的电子能量、局域化、量子钉扎和极化的定量信息。分析的样品主要涉及：1）面心立方、体心立方、六角和金刚石结构的由晶体取向和原子层序数分辨的表面；2）同质吸附和台阶边缘的端态低配位原子；3）原子团簇和纳米晶体；4）碳同素异构体以及石墨表面点缺陷和单原子厚度表层；5）异质界面和纳米合金；6）冰水表皮与纳米水滴；7）低、混配位的耦合效应等。由配位分辨电子发射计量谱可以得到低/混配位体系局域动态键长键能、孤立原子单电子能级及其随配位变化发生的偏移、非键电子极化、能量密度和原子结合能等定量信息。研究结果揭示：

1)   原子低配位诱导的键收缩、混配位导致的键性质改变、端态非键电子极化等对哈密顿量施加微扰并决定键能的变化；

2)   局域势函数的微扰导致芯能级深移和该能级电子局域致密钉扎，能级深移的幅度与局域键能的变化正相关；

3)   局域致密钉扎的成键电子反过来极化低配位的外层非键电子，劈裂晶体势，导致芯能带的极化和钉扎双峰特征；

4)   低/混配位导致的价电子钉扎主导铂吸附原子和铜/钯合金的受主型催化特征；而低配位诱导的价电子极化主导铑吸附原子和银/钯合金的施主型催化特征；

5)   氧化锌在尺度减小到8纳米临界尺度时，芯能级由量子钉扎主导转变为极化主导；

6)   石墨烯点缺陷和锯齿型边缘的狄拉克-费米极化子源于悬键电子受致密钉扎的芯电子的极化；极低配位原子的电荷钉扎与极化导致端态和边界态、拓扑态以及超流、超导、超固、超弹、超滑、超疏水、超催化特性和纳米结构尺度效应。

第二篇致力于解析O-Cu(001)表面的超低能电子衍射谱(VLEED)。VLEED与STM/S和光电子能谱(PES)的结合给出了不同能带的电子行为，并从中提取出表层与第二原子层间氧化物成键的几何构型、化学键断裂-形成-弛豫以及化学反应过程中的价电子能态密度及势垒演变信息。解析超低能电子衍射谱还可以确定功函数、单原子势阱常数、布里渊区及其边界附近电子有效质量等的受激演变。令人鼓舞的是，通过解析Cu(001)表面氧吸附的超低能电子衍射谱确定了氧化铜的键结构及反应生成Cu₃O₂的四步量子动力学过程：

1)   氧分子离解，在表层形成首条 O^-—Cu⁺单键，并极化其近邻表层原子；

2)   氧与次层铜原子形成第二条 O^2-—Cu²⁺键，表层每第四列Cu(100)原子逸出形成铜空列;

3)   键长键角弛豫，开始sp³ 轨道杂化，产生孤对电子；

4)   孤对电子极化Cu以形成Cu₃O₂双四面体，反向耦合形成哑铃状结构并以双原子链形式稳定悬于空列之上。

5)   反应导致相应的氧与金属成键态、氧的非键孤对电子态、金属离子空穴态、金属反键极化态。

解析结果证实：氧原子轨道杂化可在固态情形下发生，并形成四面体结构，从而生成孤对电子；氧原子只能从不同的近邻原子捕获一个电子；键合的序度和取向与元素的电负性、原子间距、晶体结构和取向相关；键角变化于90-105°之间，孤对电子间的夹角在130-150°范围。氧原子一侧的Cu-O极性共价键与另一侧的O:Cu非键孤对呈现协同弛豫效应，为后续耦合氢键的提出奠定了基础。

第三篇致力于积分差谱解析拉曼和红外声子谱获取各种受激条件下键长和键能演化的信息。基于BOLS理论发展的差分声子谱(DPS)方法可直接测得化学键刚度-丰度-序度受低配位、单轴应变、机械压缩、热激发和电效应诱发的键弛豫和声子偏移。分别解析了IV/III-V/II-VI族纳米晶体、层状石墨烯带和WX₂薄片，以及冰水和水合反应过程中溶质-溶质-溶剂间的作用和氢键刚度、键的数目和涨落序度的演化，系统地论证了：

1)  声子频移依赖于键长、键能、键性质参数以及所考察的振动模式涉及的键数目；

2)  双体振动主导石墨烯G模和WX₂/TiO₂/黑磷Eg模（TO）的频移，而多体振动主导石墨烯D模、WX₂/TiO₂的Ag模（LO）的频移；

3)  解析声子谱的温度、压强和应变效应，可获得材料的原子结合能、德拜温度、能量密度、弹性常数和单键力常数等基本物理参量；

4)  水合反应以电子、质子、离子、孤对电子、偶极子的方式注入电荷并通过氢键、反氢键、超氢键、静电极化、水分子屏蔽以及溶质间的相互作用调制溶液的氢键网络和性能；

5)  溶液的表面应力、粘度、分子扩散率、相边界色散、临界相变压力和温度通过氢键受激弛豫相互关联。

我们非常荣幸地与业界同仁分享我们就电子声子计量谱学研究的所思、所为和所得。希望本书的出版能够激发更多的谱学分析方法和处理技巧。拓展现有谱学技术至配位键工程和材料基因工程领域，无疑更为引人入胜。书中许多观点和表述尚属一己之见，有待继续精细和完善。我们诚挚地欢迎批评指正。

我们由衷地感谢业界同仁和朋友的鼓励和支持，以及合作者的努力和贡献，感谢团队成员的付出与关注。感谢我们的家人和亲人。

作者

2021年1月