科学和技术都讲究美感,饱含艺术。美的感受也许因人而异,我觉得科学和技术的美应包括对于科学本身或人类社会的重要意义;包括化繁为简;包括自洽的巧妙;还包括学术伦理上的洁身自好。毕竟虚假与炒作的丑陋很难与美感沾上边;无病呻吟和东施效鞏也会破话美感。生物大分子新型制剂和成药性递释系统具有上述美的艺术特征;我们将从蛋白药以自然形态长效缓释、蛋白药以自然形态纳米包封、蛋白药高效非注射给药、以及核酸合成载体的热力学自洽式构建几个方面,分期介绍化学艺术的美感。 首先,具有疾病治疗作用的生物大分子(蛋白与核酸)中产生了近 200 个药物,占据了处方药 50% 以上的全球销售额,在年销售额最高的十个产品中占据 7 席。与之形成鲜明对照的是蛋白药物的给药方式数十年来在频繁注射的圆点踏步;改善其给药方式的各类制剂,如长效缓释( JCR 编委会定义为两周以上)、高效非注射给药、(酶的)细胞内靶向等至今久攻不克。核酸可用于基因表达(质粒或 mRNA )、基因沉默( siRNA )、基因编辑( CRISPR / Cas9 )、和基因调控( miRNA )的能力显示出强大的疾病治疗活性。然而,将核酸由治疗活性物质变为真实药物的努力受阻于成药性载体的缺位。应该没有疑问,这一领域具有美感所须的重要意义 。 涉及到案例,我们先从蛋白药物的长效缓释注射剂说起。蛋白长效缓释制剂至今难产的主要结症在于其脆弱易变的构象,即其三维折叠方式。水溶性蛋白的构象很容易因为水-油、水-气界面张力发生改变,而一旦变化,体内免疫系统便被认作入侵者,引起免疫反应。容易理解的例子是眼泪中的蛋白;其一旦吸附在隐形眼睛表面,形状必然生变,眼睛红、痒等免疫反应随即而出。软式隐形眼镜这样的生物兼容性极好的亲水性高分子尚且如此,制备可注射缓释微粒的疏水性可降解高分子更容易引起蛋白构象的改变。有害抗体的产生不仅使蛋白药物失活,甚至使其从良药变为毒药。如何是好呢?只有通过水相在水相中的分散将蛋白制备成缓释颗粒。 这一方案听起来与人们的生活常识相悖:油-水不溶成乳,气-水不溶成滴,水-水相溶应成溶液啊。然而,统计热力学和表面化学为蛋白与聚合物的水相-水相乳液预留了物理化学依据:当两个并不十分友好的亲水性高分子的分子量足够大时,每个构建单元的空间排布方式受到极大的限制,其相互混合的微观状态数成指数函数骤减,两个高分子水溶液便不再互溶了。体系的绝对熵与其微观状态数有着简单的关系: S = k lnW ,其中“ k ”是博尔兹曼常熟,而“ W ”为微观状态数。当体系的绝对熵( S )骤减,其混合熵变( Δ S M )自然大不了,其对自由能的贡献( T Δ S M )也骤降。因高分子混合的多数情况下混合焓 Δ H M 为正,体系的混合自由能( Δ G M = Δ H M - T Δ S M )呈正值,两个高分子水溶液不再互溶。此时,进一步引进与上述水相高分子中体积较小的一相友好的聚电解质,则会形成带有表面 Zeta 电位的稳定的分散相。 如果选则与蛋白友好的高分子构建分散相,而选不那么友好的高分子形成连续相,则蛋白加入其中时会热力学分配到分散相中。在这类热力学包封机制中,蛋白越倾向于分配在分散相,其构象在后续的制剂处理中越稳定: Δ G M =- RTlnK P ,其中 R 是理想气体常数, T 是绝对温度,而 K P 是分配系数。分配于水相-水相乳液的分散相的蛋白药物经冻干形成固体微粒,其构象固定其中;于是操作人员可以从容不迫地用有机溶剂洗去连续相(如聚乙二醇),收获载有蛋白的微粒,并将其安全地包封于长效缓释微球或组织工程材料中。 为验证上述热力学机制在生物药新型制剂开发中的有效性,我们选用极易发生构象改变,并在体内产生有害抗体的蛋白药——促红细胞生成素,制备了两周一针的长效缓释微球注射剂。经贫血模型动物上的实验验证,每两周一针的促红细胞生成素的长效缓释微球注射剂取得了与每两天一针的常规溶液剂型一样的治疗效果,而且不产生抗促红细胞生成素的抗体。我们以化学药和多肽药物常用的方法制备的促红细胞生成素的缓释微球,注射于同样的模型动物,在血清中产生了大量的抗体;说明基于水相-水相乳液的蛋白构象保护法极其有效。 以上例子显示,一个领域存在着重要但久攻不克的难题本身便说明该领域内部的思路和方法多半无能为力。在了解难题的来龙去脉的基础上向周边领域借兵可能成为妙招。
2013诺贝尔化学奖、物理化学和化学物理,及学术上的尾巴摇狗(Tail wags the dog) 2013.10.14 因为研究方向不太相同,我和2013年诺贝尔化学奖的三位获得者没有什么直接关系,只是几年前在芝加哥大学开会时跟Arieh Warshel请教过几个简单问题,所以本来是不准备多说什么。不过这几天浏览了一下科学网上关于2013年诺贝尔化学奖的一些博文,觉得还是得说几句。 博文《帮忙看看照片上都有谁?》链接: http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=176do=blogid=732006 2013诺贝尔化学奖是物理化学和化学物理的胜利 2001年5月11日晚诺贝尔奖化学奖获得者Harold Kroto在北京四中和那里的高中生们讨论科学。其中一个学生问道:21世纪是生命科学的世纪,为什么还要学化学?Kroto回答说:21世纪最重要的前沿是生命科学和材料科学,二者都必须以分子科学为基础,而这正是化学。 博文《货真价实的科普(二):Harold Kroto》链接: http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=176do=blogid=575 今年的诺贝尔化学奖授予Martin Karplus, Michael Levitt和Arieh Warshel三人在“发展复杂化学系统的多尺度模型”(“for the development of multiscale models for complex chemical systems”)方面的贡献,正好说明了Kroto在12年的答案之正确。三位获奖者致力于发展的复杂化学系统的多尺度模型,在生命和材料科学方面都已经获得了广泛的应用。 以我知道的科学常识来看,Karplus、Levitt和Warshel的成就,深深地根植于物理化学和化学物理的研究中。如果只把他们的研究归结于所谓生物学或者更为狭隘的计算化学的胜利,应该说只能是喧宾夺主。用一句美国成语来说就是典型的Tail wags the dog(尾巴摇狗)。 我这样说的证据在哪里呢? American Institute of Physics(AIP - 美国物理联合会)有个关于2013年诺贝尔化学奖的网页。上面说: “The work behind this year's Nobel Prize in Chemistry focuses on how to answer questions about the function of large complexmolecular systems such as those involved in photosynthesis and human vision. In modern biological physics, laboratory experiments are run side-by-side with computational modeling, the two relying heavily on each other to reveal in the end why a particular system behaves the way it does. Multiscale modeling explains properties and behavior of large systems, such as complex biomolecules, by focusing on important details, such as key sites on the biomolecules where chemical reactions take place. The foundational work in multiscale modeling was done by the three laureates — Karplus, Levitt, and Warshel — and it helps to accurately explain and predict how important behaviors involving electrons at the atomic and molecular level contribute to function at the systems level. In the 1970s Warshel and Karplus began collaborating on this multiscale modeling technique, relying on each other's area of expertise to devise a computer program to describe complex chemical systems that would combine the approaches of classical physics — in which atoms are treated as colliding billiard balls — and quantum mechanics — in which electrons are modeled as being in a cloud of possible positions. Levitt and Warshel then made further important strides which made it possible to study even larger systems such as proteins. Understanding protein function and their subsequent degradation can lead to insights into a number of diseases such as Alzheimer's.” AIP出版部的首席执行官John Haynes说得更简洁: “Today's Nobel Prize announcement is a great example of how the study of Physics, Chemistry and Biology are crossing traditional boundaries to help tackle tough problems ranging from designing new materials for renewable energy to pharmaceutical drug design.” 美国物理联合会2013 Chemistry Nobel Prize Resources网页链接: http://www.aip.org/nobel/chemistry2013.html 做物理化学要在JCP上发表高质量文章 有趣的是,AIP的这个网页还列出了Karplus和Warshel过去在AIP出版的Journal of Chemical Physics上发表的与本次诺贝尔奖相关的数十篇文章。据JCP主编Marsha Lester称,Karplus到目前为止在JCP上一共发表了160篇论文,这些文章到目前已经被引用了超过20000多次。另外一位获奖者Levitt以前也在JCP上发表文章。他和Warshel在以色列本来就在同一个老板手下干活。 不仅如此,尽管Levitt现在是所谓Stanford大学的结构生物学系的教授,但看过Levitt简历的人会发现,Levitt在1981-1982年在美国NIH(国立卫生研究院)工作的部门叫做Laboratory of Chemical Physics(化学物理实验室),而他在1979年到1987年一直在以色列Weizmann科学研究所的Department of Chemical Physics(化学物理系)从副教授升为正教授并且做了三年主任。 事实说明,Karplus,Levitt和Warshel三人的主要研究和成就实际上正是集中在化学物理和物理化学的核心领域,这应该是没有疑义的。 2007年我写过一篇博文《外行看热闹,内行看门道:诺贝尔化学奖2007之Ertl PK Somorjai篇》,其中比较了Ertl和Somorjai引用次数最多的20篇科学论文的差别。其中最有趣的是Ertl完胜Somorjai的地方,正好是在这20篇文章中Ertl和Somorjai在JCP上发表的文章数目比6:1。结果当然大家都知道,诺贝尔奖委员会把2007年的诺贝尔化学奖单独给了Ertl,连分一杯羹给Somorjai都没有。尽管有很多人认为这对Somorjai不够公平,但我个人相信这的确可以给国内化学界那些那些自以为是在做物理化学工作却又没有在Journal of Chemical Physics上发表过什么像样论文的人是一个和直接的警示。 博文《外行看热闹,内行看门道:诺贝尔化学奖2007之Ertl PK Somorjai篇》链接: http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=176do=blogid=8813 什么是物理化学和化学物理? 现代化学和物理化学的祖师爷之一Gilbert N. Lewis曾经说过 Physical chemistry is everything that is interesting(任何有趣的东西都是物理化学)。今年九月在Indianapolis的美国化学会年会上Journal of Physical Chemistry提供的T-shirt上写的就是这句话。 Lewis还说过:Science is either physical chemistry or nuclear physics ((自然)科学要么是物理化学,要么是核物理。)。Lewis给出的是物理化学的最为广泛的定义。在很大程度上Lewis这样说是有道理的,因为所谓物理化学的理论和方法和研究内容的确是非常广泛。不然也不会经常出现所谓Tail wags the dog的现象,因为内容太广泛,人们常常会把物理化学的应用看成是脱离了物理化学的基本方法和手段发展的更为重要的东西。 化学是物质科学中的中心科学(Central Science),关于如何认识化学和物理化学的问题,说来话长,这里就不多讲。有兴趣的可以去看若干年前我和基金委化学部物化处杨俊林博士写的《物理化学进展》中的相关部分。 王鸿飞杨俊林《物理化学进展》链接: http://image.sciencenet.cn/olddata/kexue.com.cn/blog/admin//images/upfiles/20071010194332812931.pdf 那么,既然物理化学几乎无所不包,化学物理又是什么东东呢? 化学物理其实是八九十年前有些人违背物理化学无所不包的理念而导致产生的一个学科。八九十年前量子物理和量子化学飞速发展的时候,美国物理化学杂志(Journal of Physical Chemistry)的主编Cornell大学化学系的教授Wilder Dwight Bancroft认为用过于物理和理论性的东西来研究化学,算不得物理化学,居然常常对有关的论文借口没有化学上的general interest或者high impact不予发表。结果当年那帮后来的现代物理化学的老大们只好另立门户,在美国物理联合会AIP的旗下于1933年创办了Journal of Chemical Physics杂志。JCP的第一任主编是当时哥伦比亚大学化学系Harold Urey,他因为发现重氢(deuterium)获得1934年的诺贝尔化学奖。 这段历史,以及化学物理学学的相关信息,在我以前写的博文《彭桓武先生与化学物理学-一点纪念》中有更多提及,有兴趣的朋友可以参考其中的资料。值得一提的是,在1980年代初,中国两弹元勋理论物理学家彭桓武先生就在中国科学界推动和呼吁关注化学物理和生物物理学的研究,他还专门写了一篇《化学物理学的诞生 发展及其研究意义――从【化学物理杂志】谈起》文章,发表在《百科知识》上。 博文《彭桓武先生与化学物理学-一点纪念》链接: http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=spaceuid=176do=blogid=417 既然物理化学的研究对象几乎无所不包,化学物理又是现代物理化学最为深厚的基础,也就不难理解为什么物理化学和化学物理的理论方法和实验手段对于其它相关的物质科学和生命科学的影响非常深远和无所不在。比理论方法和实验手段更为重要的,是通过前沿的基础科学研究训练出来的人才,并成为推动相关领域发展和应用的最重要力量。 学术上的尾巴摇狗(Tail wags the dog) Tail wags the dog的意思是A minor or secondary part of something controlling the whole(不重或次要的部分控制了全部。)这个现象其实到处都有。比如说目前美国政府停工,就是美国国会共和党议员中内少部分人要挟了国会中占多数的共和党人一起反对政府预算和奥巴马的医疗法案实施的结果。 在科学相对落后的社会中,即使是在科学界之内,人们也认识不到基础科学研究的重要性,所以常常是在做尾巴摇狗一类的科学。结果是整个科学界里面应该是主流的东西成了非主流,非主流的东西反而成了主流。比如说,国内物理化学领域相关的杰青和院士,多数居然是靠JACS或者Angewante Chemie的文章评出来的,这种事情拿到国际上完全就是不可思议的事情,但在国内学术界却是常态。做物理化学或者化学物理研究的科学家,在其它期刊上偶尔发表一些所谓有general interest或者high impact的文章并不是坏事,不过并没有在真正的物理化学和化学物理期刊上发表过系统的和重要的工作,怎么能够有资格成为该领域的学术带头人呢?当然,国内其它领域的状况估计也差不多。 国内科学界基础研究的基本状况,决定了研究中创新的水平和人才培养的水平。事实上,在很多重要的基础性的研究方向上,国内科学界很少有人在从事相关研究。不少国内人多势众的研究领域,往往却是不那么基础和缺乏重要性的领域。这种一窝蜂拥往某些看起来时髦的领域的行为,其结果不仅仅是资源和人才的巨大浪费,同时丧失的还有可能的领先未来的机会。造成这种状况的原因很多,其中不乏决策和基金管理机构的短视和不作为,更多的却是研究者们自己在专业上缺乏预见和不负责任。 现代科学的交叉融合,往往让很多人看不清学术发展的源流。国内主要的大学和研究所基础研究人才缺乏、研究方向偏离学术发展主流方向、以及研究水平薄弱的状况如果不能得到真正的改变,这种学术上尾巴摇狗的现象就一定会长期持续下去。 这些也正是看过一些相关博文之后感到值得忧虑的问题。
Competition between hydrolysis and condensation reactions of trialkoxysilanes as a function of the amount of water and the nature of the organic group 共8页。 摘要: The hydrolysis of different alkoxysilane coupling agents was carried out in water/ethanol solutions. The weight percentage of water in the solvent mixture was varied from 10 to 100% (w/w). The following silanes were studied: 3-aminopropyl triethoxy silane (APES), 3-aminopropyl trimethoxy silane (APMS), 3-(2-aminoethylamino)propyl trimethoxy silane (DAMS), 3- propyl trimethoxy silane (TAMS), trimethoxy silane (PAPMS), triethoxy-3-(2- imidazolin-1-yl) propyl silane (IZPES), triethoxy vinyl silane (VES), and 3-methacryloyloxypropyl trimethoxy silane (MPMS). Acidic conditions were selected in order to enhance the formation of hydrolyzed alkoxysilane molecules and to slow down the consecutive self-condensation reactions. In situ 29Si NMR spectroscopy allowed the determination of the intermediary species, as a function of reaction time. When using amino-bearing silane coupling agents, the increase of water content in the reaction solvent hindered the self-condensation reactions. For the other functionalized silanes, such conditions enhanced the hydrolysis reactions, but also favored the self-condensation events. 下载地址: http://www.pipipan.com/file/22556170
Wiley 特别精选出过去一年出版的物理化学热门论文,免费开放,详见下方表格,点击文章名即可进入阅读: 文章名 来源期刊 Synthesis and Fluorescence Study of a Quaternized Copolymer Containing Pyrene for DNA-Hybridization Detection ChemPhysChem Quantum-Dot-Sensitized TiO2 Inverse Opals for Photoelectrochemical Hydrogen Generation Small The Reaction Coordinate of a Bacterial GH47 α-Mannosidase: A Combined Quantum Mechanical and Structural Approach Angewandte Chemie International Edition Intrinsic Electric Fields in Ionic Liquids Determined by Vibrational Stark Effect Spectroscopy and Molecular Dynamics Simulation Chemistry - A European Journal Molecular Spintronics Based on Single-Molecule Magnets Composed of Multiple-Decker Phthalocyaninato Terbium(III) Complex Chemistry – An Asian Journal Nano-photocatalytic Materials: Possibilities and Challenges Advanced Materials Light Extraction of Organic Light Emitting Diodes by Defective Hexagonal-Close-Packed Array Advanced Functional Materials Electrochemical Determination of Inorganic Contaminants in Automotive Fuels Electroanalysis Current Advances in Polymer Electrolyte Fuel Cells Based on the Promotional Role of Under-rib Convection Fuel Cells Evaluation of the Catalytic Performance of Gas-Evolving Electrodes using Local Electrochemical Noise Measurements ChemSusChem Mechanistic Studies on Chabazite-Type Methanol-to-Olefin Catalysts: Insights from Time-Resolved UV/Vis Microspectroscopy Combined with Theoretical Simulations ChemCatChem Interfacial and Film-Formation Behaviour of Photoactive RuII–Bipyridyl-Based Metallosurfactants and a Rare Example of a Monolayer-Based Logic-Gate Approach ChemPlusChem Molecular Recognition in Glycolaldehyde, the Simplest Sugar: Two Isolated Hydrogen Bonds Win Over One Cooperative Pair ChemistryOpen (Bromodimethyl)sulfonium Bromide Catalyzed Solvent-Free Friedlander Synthesis of Substituted Quinolines Journal of Heterocyclic Chemistry Free radical scavenging activity of caffeine's metabolites International Journal of Quantum Chemistry Casting New Physicochemical Light on the Fundamental Biological Processes in Single Living Cells by Using Raman Microspectroscopy The Chemical Record Correlation of Structure and Sensitivity in Inorganic Azides III. A Mechanistic Interpretation of Impact Sensitivity Dependency on Non-bonded Nitrogen to Nitrogen Distance Propellants, Explosives, Pyrotechnics Preparation of Nanoporous Carbon/Graphene Composites and Its Application in Direct Methanol Fuel Cell Chinese Journal of Chemistry Plasmonics with Doped Quantum Dots Israel Journal of Chemistry The Astrochemical Observatory: Molecules in the Laboratory and in the Cosmos Journal of the Chinese Chemical Society Recognition of aromatic amino acids and proteins with p-sulfonatocalix arene – A luminescence and theoretical approach Journal of Physical Organic Chemistry Multiconfiguration second-order perturbation theory approach to strong electron correlation in chemistry and photochemistry Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science The Science and Technology of Phase Change Materials Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Modulation of imprinting efficiency in nanogels with catalytic activity in the Kemp elimination Journal of Molecular Recognition Orthogonal PLS (OPLS) Modeling for Improved Analysis and Interpretation in Drug Design Molecular Informatics
我的论文《熵 :一个不是物理量的概念》的英文版: 《 Entropy : A concept that is not a physical quantity 》 已 发表在国际期刊 Physics Essays 上。 在Physics Essays的电子版网址是 http://physicsessays.org/toc/phes/25/2 这里是中文版和英文版 (原稿) 中文版--《熵:一个不是物理量的概念》.pdf 中文版--《熵:一个不是物理量的概念》.doc Entropy:A concept that is not a physical quantity.pdf Entropy:A concept that is not a physical quantity.doc
欧盟出了纳米材料的定义,The European Commission said its newly unveiled common nanomaterial definition will provide a basis for clear regulation that will boost industry’s ability to develop products while safeguarding consumers. 50%的颗粒,任何一维的尺寸介于1-100nm。国内也出过纳米材料定义,美日也出台过类似文献。对于纳米材料尺度上限限定为100nm是相同的。 把纳米材料定义为至少一维的尺寸为1-100nm的材料,没有把纳米材料的单分散性的要求相结合,这不符合科学规律。 没有和单分散结合起来的纳米尺寸定义并无实质物理化学意义.应当说这是对于纳米材料其量子力学本质,没有研究清楚,而给出的笼统错误概念。 通过对我们自己十几年来的亚微米和纳米粉体长期实验结果总结,我们对此专门作过研究,实际每一种单分散纳米材料都有可表征其特性的特定的纳米尺寸,而这一尺寸是与其本身化学键性质直接相关的,单分散本身还与分散的介质相关(但是在此处单分散可以参照的标准是以常温常压下空气中标准状态为准,理想标准状态是以绝对真空为准,当然液体中单分散也会有其极限特征尺寸),这也是物质的基本性质。可以这么说单分散纳米材料是物质的新态(注意因为有人说中国人没有基础原创,我想这应当算一个(单分散状态纳米材料是物质的新态,其微观结构、热力学和动力学状态包括物化性质都有其特点,其特征尺寸也是物质的基本性质之一,理论上每一种纳米材料都会有不同的单分散特征尺寸,我们把它定义为dc, 这是由理论和实验支持的结果.因此其纳米材料的性质每种材料存在的尺寸并不一样),科学网网友可以共同作证。这些内容在我们公开发表的论文中,已经有了明确理论机理论述,所以再次在科学网上予以交流。 先从纳米材料的单一分散性为何会困难谈起,很多人都被这一难题困住了,包括美国科学院院士和国内多位院士也在谈话和报告中谈到对此类问题自己的困惑.我们自己在实验中已经解决了很多种纳米粉体在空气中的单分散问题,并且对于部分同一种材料微米\亚微米\纳米粉体系列化尺度和形貌效应也作了研究比较,所以对此有了部分规律性的认识。最重要的一点是,总结的分散理论规律也帮助自己解决了多种新系列的纳米粉体材料分散难题,成功指导我自己的试验研究,而且我们关于纳米尺度的理论已可以解决和解释自己所制和文献报道的纳米材料特性的理论成因,指导我们的试验,这几年来试验出很多新的单分散纳米材料。这才让我下决心把已发表的论文个别理论要点,整理后与大家分享,来阐明我们为何认为纳米材料定义尺寸1-100nm的不妥之处。 1。纳米材料的单分散对于每一种材料在不同尺寸都有不同的工艺方法,这应当是做过此项研究者的共识。这说明把纳米材料尺寸划为任一维度小于100nm以下,这一标准太简单化了,没有结合纳米材料分散的问题,这也应不是我一人的体会。 2。我们的研究结果是,每一种材料都有其特定的纳米材料特征尺寸,举例来说,单分散碳巴基球在50nm以下可以视作纳米颗粒,在50-200nm视为处于纳米和微米材料过渡区,200纳米以上与宏观材料性质一致。金纳米颗粒在100nm以下是纳米颗粒,但是在100-500nm之间为过渡区,500纳米以上与宏观材料一致。对于单分散碳纳米管,管径小于80nm以下,可以视为是纳米材料,80-200nm为过渡区,再大性质会不稳定,这是径向的;在轴向上,理论上可以达到几十毫米或者更长,超过后也会不稳定。石墨烯可以理解为轴向在约五十层的范围内属于纳米材料,再增加层数至几百层属于过渡区,再多与石墨无异;径向单层悬浮石墨烯其纳米尺寸稳定上限为几十微米,实际我对于诺奖石墨烯的很多结论,提出了批评,直接的原因源于此,当然还有我们十几年试验的经验。(以上这些我们有理论计算结果,具体与实验会有误差,但是我们已经有部分试验工作也在开展中,实际称为过渡区这是我们自己的暂定定义,具体也是有明确数值的,因为纳米材料的特征尺寸与外界温度和压力也相关,所以我们定义为过渡区,还有可以补充的是因为理论计算很多参数目前无准确的测定值,参数人为设定导致一个区间值,而不是边界定值),但此处举例是为了说明每一种纳米材料,都有不同的纳米尺寸特征上限,统一限定为100nm是不妥的。钛酸钡颗粒,在500nm以下都可以视为纳米颗粒,再大一些,可以视为与宏观尺寸性质相同(关于钛酸钡的结论,不但有理论,我们还有十几年积累的丰富实验数据支持,包括粒径从几微米到几十纳米范围),其他还有多种自制纳米粉体的实验数据也支持我的结果.纳米粉体单分散状态下,这一特征尺寸具体与颗粒原子或者分子大小和本身自身的化学键性质直接相关。反过来说,纳米材料在特定外界环境条件下(可以限定为是理想真空或者标准的空气状态等),单分散时其上限特征尺寸也是物质的特性之一。(如同熔点等性质一样)。 3.当然这个观点,还有其他几方面的我们研究的理论结果,也支持我们的结论,会根据论文公开的速度,在后续博文发表.
The changing chemical affinities of the Nobel Committee ALFRED NOBEL, himself a chemist, founded his prizes in the late 19th century, when scientific excitement centred on chemistry. Boffins were busily filling in the blanks in the periodic table and probing unknown atomic phenomena (like radioactivity and bonding). Little wonder, then, that at the start of the 20th century most of the Nobel prizes in the discipline went to these and other discoveries under the broad label of physical chemistry. Soon, however, chemists reached a point where further advances became the province of chemical physics, rather than physical chemistry. As our chart shows, topics like the nature of organic compounds and of biological substances and processes grew more prominent. (Where the winning work straddled two categories, we ascribed half a prize to each.) The trend towards squishiness moved into reverse in the last two decades of the 20th century, however, in part because of developments in physics which yielded precision devices like the scanning-tunnelling microscope that permitted chemists to study the structure of chemical compounds close up. The 21st century, meanwhile, has again been dominated by mushier matters. Until this year's prize, that is. On October 5th it was awarded to Daniel Shechtman for the discovery of a new type of atomic lattice called quasicrystals —a discovery that, it must be remembered, was first reported in 1984 in Physical Review Letters , the world's leading physics journal.(repoduced from the economist)
最近再查阅了学校中开架书库的相关热力学书籍。不论在化学类的物理化学教科书还是在物理类的热力学教科书中,引入并介绍 熵产生原理(就是我前面所称的正熵产生原理)的趋势非常明确。 例如北京大学韩德刚等编著的物理化学,高等教育出版社, 2001 第 7 章非平衡态热力学, 7.2 熵产生与熵流:熵产生原理及平衡方程一节中,不仅介绍了熵产生、熵流和熵产生原理,而且特别指出( p. 264 ): 熵产生原理不仅把熵增加原理作为特例包括在内,更重要的它已经成为广义热力学派(以 Glansdorff 和 Prigogine 为代表)创建非平衡态热力学的出发点。 应该说:熵产生原理也是创建现代熵理论和现代热力学的重点。此外该书也还在( p. 270 )介绍了 7.2 化学反应的耦合条件。同时也应该指出该书在( p. 156 ) 5 .6.2 化学反应的耦合一节中未能消除 D G 和 D G 0 的 混淆。 再例如胡英主编的物理化学,第五版, 2007 第 6 章 II 不可逆过程热力学, 6.6 不可逆过程的熵产生率( p. 220 )指出: 可见熵产生就是当 T = T 环 时的不可逆程度。熵产生总是正的,即 d i S 0 。 其实只要在物理化学类教科书中提及非平衡(态)热力学或不可逆过程热力学 简介内容的教科书中几乎都不会遗漏介绍熵产生原理的。 在物理类的热力学教科书中情况也基本相同。例如,欧阳百容的热力学和统计物理,科学出版社, 2007 第 4 章不可逆过程热力学中指出( p. 104 ): 在 d t 时间内,系统的熵的变化 d S 由两部分组成,一部分是因系统内的不可逆性引起的熵产生 d i S ,另 一部分是由于系统同外界交换能量与物质而出现的熵流 d e S ,即 d i S = d e S + d i S 0 (4.1.7) 根据热力学第二定律,对任何系统,下式 d i S 0 (4.1.8) 均成立。 另一本使用面较广的汪志诚的 热力学、统计物理,第三版,高等教育出版社, 2003 一书的第五章不可逆过程热力学简介中也介绍列出了熵产生原理( p. 179 )。 遗憾的是一部分参加热力学讨论的网上老师可能在本科阶段都没有学过这部分内容,如果没有自学,对这部分已经有上百年发展历史的内容并不知晓。更不用说对其他现代热力学的进一步发展的理解了。由此也可以看到在本科生中迅速推广熵产生原理和热力学现代化教育的重要性。
标准电极电势 Standard Electrode Potentials 25 o C时普通电极反应的超电势 Overpotentials of Common Electrode Reactions at 25 o C 常用纯液体的电导率 Conductivities of Common Pure Liquids 常用酸、碱、盐溶液的活度系数(25.0 o C) Activity Coefficients of Common Acidic, Basic and Salt Solutions at 25.0 o C 二元恒沸混合物的组成和沸腾温度 Compositions and Boiling Points of Constant Boiling Binary Mixtures 气体的临界常数及在水中的溶解度 Critical Constants and the Aquatic Solubilities of Gases 常用物质的表面张力 Surface Tensions of Common Substances
BET公式 BET formula DLVO理论 DLVO theory HLB法 hydrophile-lipophile balance method pVT性质 pVT property 电势 zeta potential 阿伏加德罗常数 Avogadronumber 阿伏加德罗定律 Avogadro law 阿累尼乌斯电离理论 Arrhenius ionization theory 阿累尼乌斯方程 Arrhenius equation 阿累尼乌斯活化能 Arrhenius activation energy 阿马格定律 Amagat law 艾林方程 Erying equation 爱因斯坦光化当量定律 Einsteins law of photo chem ical equivalence 爱因斯坦-斯托克斯方程 Einstein-Stokes equation 安托万常数 Antoine constant 安托万方程 Antoine equation 盎萨格电导理论 Onsagers theory of conductance 半电池 half cell 半衰期 half time period 饱和液体 saturated liquids 饱和蒸气 saturated vapor 饱和吸附量 saturated extent of adsorption 饱和蒸气压 saturated vapor pressure 爆炸界限 explosion limits 比表面功 specific surface work 比表面吉布斯函数 specific surface Gibbs function 比浓粘度 reduced viscosity 标准电动势 standard electromotive force 标准电极电势 standard electrode potential 标准摩尔反应焓 standard molar reaction enthalpy 标准摩尔反应吉布斯函数 standard Gibbs function of molar reaction 标准摩尔反应熵 standard molar reaction entropy 标准摩尔焓函数 standard molar enthalpy function 标准摩尔吉布斯自由能函数 standard molar Gibbs free energy function 标准摩尔燃烧焓 standard molar combustion enthalpy 标准摩尔熵 standard molar entropy 标准摩尔生成焓 standard molar formation enthalpy 标准摩尔生成吉布斯函数 standard molar formation Gibbs function 标准平衡常数 standard equilibrium constant 标准氢电极 standard hydrogen electrode 标准态 standard state 标准熵 standard entropy 标准压力 standard pressure 标准状况 standard condition 表观活化能 apparent activation energy 表观摩尔质量 apparent molecular weight 表观迁移数 apparent transference number 表面 surfaces 表面过程控制 surface process control 表面活性剂 surfactants 表面吸附量 surface excess 表面张力 surface tension 表面质量作用定律 surface mass action law 波义尔定律 Boyle law 波义尔温度 Boyle temperature 波义尔点 Boyle point 玻尔兹曼常数 Boltzmann constant 玻尔兹曼分布 Boltzmann distribution 玻尔兹曼公式 Boltzmann formula 玻尔兹曼熵定理 Boltzmann entropy theorem 玻色-爱因斯坦统计 Bose-Einstein statistics 泊 Poise 不可逆过程 irreversible process 不可逆过程热力学 thermodynamics of irreversible processes 不可逆相变化 irreversible phase change 布朗运动 brownian movement 查理定律 Charles law 产率 yield 敞开系统 open system 超电势 over potential 沉降 sedimentation 沉降电势 sedimentation potential 沉降平衡 sedimentation equilibrium 触变 thixotropy 粗分散系统 thick disperse system 催化剂 catalyst 单 分子 层吸附理论 mono molecule layer adsorption 单分子反应 unimolecular reaction 单链反应 straight chain reactions 弹式量热计 bomb calorimeter 道尔顿定律 Dalton law 道尔顿分压定律 Dalton partial pressure law 德拜和法尔肯哈根效应 Debye and Falkenhagen effect 德拜立方公式 Debye cubic formula 德拜-休克尔极限公式 Debye-Huckels limiting equation 等焓过程 isenthalpic process 等焓线 isenthalpic line 等几率定理 theorem of equal probability 等温等容位 Helmholtz free energy 等温等压位 Gibbs free energy 等温方程 equation at constant temperature 低共熔点 eutectic point 低共熔混合物 eutectic mixture 低会溶点 lower consolute point 低熔冰盐合晶 cryohydric 第二类永动机 perpetual machine of the second kind 第三定律熵 third-law entropy 第一类永动机 perpetual machine of the first kind 缔合 化学 吸附 association chemical adsorption 电池常数 cell constant 电池电动势 electromotive force of cells 电池反应 cell reaction 电导 conductance 电导率 conductivity 电动势的温度系数 temperature coefficient of electromotive force 电动电势 zeta potential 电功 electric work 电化学 electro chemistry 电化学极化 electrochemical polarization 电极电势 electrode potential 电极反应 reactions on the electrode 电极种类 type of electrodes 电解池 electrolytic cell 电量计 coulometer 电流效率 current efficiency 电迁移 electro migration 电迁移率 electromobility 电渗 electroosmosis 电渗析 electrodialysis 电泳 electrophoresis 丁达尔效应 Dyndall effect 定容摩尔热容 molar heat capacity under constant volume 定容温度计 Constant voIume thermometer 定压摩尔热容 molar heat capacity under constant pressure 定压温度计 constant pressure thermometer 定域子系统 localized particle system 动力学方程 kinetic equations 动力学控制 kinetics control 独立子系统 independent particle system 对比摩尔体积 reduced mole volume 对比体积 reduced volume 对比温度 reduced temperature 对比压力 reduced pressure 对称数 symmetry number 对行反应 reversible reactions 对应状态原理 principle of corresponding state 多方过程 polytropic process 多分子层吸附理论 adsorption theory of multi-molecular layers 二级反应 second order reaction 二级相变 second order phase change 法拉第常数 faraday constant 法拉第定律 Faradays law 反电动势 back E.M.F. 反渗透 reverse osmosis 反应分子数 molecularity 反应级数 reaction orders 反应进度 extent of reaction 反应热 heat of reaction 反应速率 rate of reaction 反应速率常数 constant of reaction rate 范德华常数 van der Waals constant 范德华方程 van der Waals equation 范德华力 van der Waals force 范德华气体 van der Waals gases 范特霍夫方程 vant Hoff equation 范特霍夫规则 vant Hoff rule 范特霍夫渗透压公式 vant Hoff equation of osmotic pressure 非基元反应 non-elementary reactions 非体积功 non-volume work 非依时计量学反应 time independent stoichiometric reactions 菲克扩散第一定律 Ficks first law of diffusion 沸点 boiling point 沸点升高 elevation of boiling point 费米-狄拉克统计 Fermi-Dirac statistics 分布 distribution 分布数 distribution numbers 分解电压 decomposition voltage 分配定律 distribution law 分散系统 disperse system 分散相 dispersion phase 分体积 partial volume 分体积定律 partial volume law 分压 partial pressure 分压定律 partial pressure law 分子反应力学 mechanics of molecular reactions 分子间力 intermolecular force 分子蒸馏 molecular distillation 封闭系统 closed system 附加压力 excess pressure 弗罗因德利希吸附经验式 Freundlich empirical formula of adsorption 负极 negative pole 负吸附 negative adsorption 复合反应 composite reaction 盖吕萨克定律 Gay-Lussac law 盖斯定律 Hess law 甘汞电极 calomel electrode 感胶离子序 lyotropic series 杠杆规则 lever rule 高分子 溶液 macromolecular solution 高会溶点 upper consolute point 隔离法 the isolation method 格罗塞斯-德雷珀定律 Grotthus-Draoers law 隔离系统 isolated system 根均方速率 root-mean-square speed 功 work 功函 work content 共轭溶液 conjugate solution 共沸温度 azeotropic temperature 构型熵 configurational entropy 孤立系统 isolated system 固溶胶 solid sol 固态混合物 solid solution 固相线 solid phase line 光反应 photoreaction 光化学第二定律 the second law of actinochemistry 光化学第一定律 the first law of actinochemistry 光敏反应 photosensitized reactions 光谱熵 spectrum entropy 广度性质 extensive property 广延量 extensive quantity 广延性质 extensive property 规定熵 stipulated entropy 过饱和溶液 oversaturated solution 过饱和蒸气 oversaturated vapor 过程 process 过渡状态理论 transition state theory 过冷水 super-cooled water 过冷液体 overcooled liquid 过热液体 overheated liquid 亥姆霍兹函数 Helmholtz function 亥姆霍兹函数判据 Helmholtz function criterion 亥姆霍兹自由能 Helmholtz free energy 亥氏函数 Helmholtz function 焓 enthalpy 亨利常数 Henry constant 亨利定律 Henry law 恒沸混合物 constant boiling mixture 恒容摩尔热容 molar heat capacity at constant volume 恒容热 heat at constant volume 恒外压 constant external pressure 恒压摩尔热容 molar heat capacity at constant pressure 恒压热 heat at constant pressure 化学动力学 chemical kinetics 化学反应计量式 stoichiometric equation of chemical reaction 化学反应计量系数 stoichiometric coefficient of chemical reaction 化学反应进度 extent of chemical reaction 化学亲合势 chemical affinity 化学热力学 chemical thermodynamics 化学势 chemical potential 化学势判据 chemical potential criterion 化学吸附 chemisorptions 环境 environment 环境熵变 entropy change in environment 挥发度 volatility 混合熵 entropy of mixing 混合物 mixture 活度 activity 活化控制 activation control 活化络合 物理 论 activated complex theory 离子强度 ionic strength 理想混合物 perfect mixture 理想气体 ideal gas 接触电势 contact potential 接触角 contact angle 节流过程 throttling process 节流膨胀 throttling expansion 节流膨胀系数 coefficient of throttling expansion 结线 tie line 结晶热 heat of crystallization 解离化学吸附 dissociation chemical adsorption 界面 interfaces 界面张力 surface tension 浸湿 immersion wetting 浸湿功 immersion wetting work 精馏 rectify 聚(合)电解质 polyelectrolyte 聚沉 coagulation 聚沉值 coagulation value 绝对反应速率理论 absolute reaction rate theory 绝对熵 absolute entropy 绝对温标 absolute temperature scale 绝热过程 adiabatic process 绝热量热计 adiabatic calorimeter 绝热指数 adiabatic index 卡诺定理 Carnot theorem 卡诺循环 Carnot cycle 开尔文公式 Kelvin formula 柯诺瓦洛夫-吉布斯定律 Konovalov-Gibbs law 科尔劳施离子独立运动定律 Kohlrauschs Law of Independent Migration of Ions 可能的电解质 potential electroly 可逆电池 reversible cell 可逆过程 reversible process 可逆过程方程 reversible process equation 可逆体积功 reversible volume work 可逆相变 reversible phase change 克拉佩龙方程 Clapeyron equation 克劳修斯不等式 Clausius inequality 克劳修斯-克拉佩龙方程 Clausius-Clapeyron equation 控制步骤 control step 库仑计 coulometer 扩散控制 diffusion controlled 拉普拉斯方程 Laplaces equation 拉乌尔定律 Raoult law 兰格缪尔-欣谢尔伍德机理 Langmuir-Hinshelwood mechanism 兰格缪尔吸附等温式 Langmuir adsorption isotherm formula 雷利公式 Rayleigh equation 冷冻系数 coefficient of refrigeration 冷却曲线 cooling curve 离解热 heat of dissociation 离解压力 dissociation pressure 离域子系统 non-localized particle systems 离子的标准摩尔生成焓 standard molar formation of ion 离子的电迁移率 mobility of ions 离子的迁移数 transport number of ions 离子独立运动定律 law of the independent migration of ions 离子氛 ionic atmosphere 离子强度 ionic strength 理想混合物 perfect mixture 理想气体 ideal gas 理想气体的绝热指数 adiabatic index of ideal gases 理想气体的微观模型 micro-model of ideal gas 理想气体反应的等温方程 isothermal equation of ideal gaseous reactions 理想气体绝热可逆过程方程 adiabatic reversible process equation of ideal gases 理想气体状态方程 state equation of ideal gas 理想稀溶液 ideal dilute solution 理想液态混合物 perfect liquid mixture 粒子 particles 粒子的配分函数 partition function of particles 连串反应 consecutive reactions 链的传递物 chain carrier 链反应 chain reactions 量热熵 calorimetric entropy 量子统计 quantum statistics 量子效率 quantum yield 临界参数 critical parameter 临界常数 critical constant 临界点 critical point 临界胶束浓度 critical micelle concentration 临界摩尔体积 critical molar volume 临界温度 critical temperature 临界压力 critical pressure 临界状态 critical state 零级反应 zero order reaction 流动电势 streaming potential 流动功 flow work 笼罩效应 cage effect 路易斯-兰德尔逸度规则 Lewis-Randall rule of fugacity 露点 dew point 露点线 dew point line 麦克斯韦关系式 Maxwell relations 麦克斯韦速率分布 Maxwell distribution of speeds 麦克斯韦能量分布 MaxwelIdistribution of energy 毛细管凝结 condensation in capillary 毛细现象 capillary phenomena 米凯利斯常数 Michaelis constant 摩尔电导率 molar conductivity 摩尔反应焓 molar reaction enthalpy 摩尔混合熵 mole entropy of mixing 摩尔气体常数 molar gas constant 摩尔热容 molar heat capacity 摩尔溶解焓 mole dissolution enthalpy 摩尔稀释焓 mole dilution enthalpy 内扩散控制 internal diffusions control 内能 internal energy 内压力 internal pressure 能级 energy levels 能级分布 energy level distribution 能量均分原理 principle of the equipartition of energy 能斯特方程 Nernst equation 能斯特热定理 Nernst heat theorem 凝固点 freezing point 凝固点降低 lowering of freezing point 凝固点曲线 freezing point curve 凝胶 gelatin 凝聚态 condensed state 凝聚相 condensed phase 浓差超电势 concentration over-potential 浓差极化 concentration polarization 浓差电池 concentration cells 帕斯卡 pascal 泡点 bubble point 泡点线 bubble point line 配分函数 partition function 配分函数的析因子性质 property that partition function to be expressed as a product of the separate partition functions for each kind of state 碰撞截面 collision cross section 碰撞数 the number of collisions 偏摩尔量 partial mole quantities 平衡常数(理想气体反应) equilibrium constants for reactions of ideal gases 平动配分函数 partition function of translation 平衡分布 equilibrium distribution 平衡态 equilibrium state 平衡态近似法 equilibrium state approximation 平衡状态图 equilibrium state diagram 平均活度 mean activity 平均活度系统 mean activity coefficient 平均摩尔热容 mean molar heat capacity 平均质量摩尔浓度 mean mass molarity 平均自由程 mean free path 平行反应 parallel reactions 破乳 demulsification 铺展 spreading 普遍化范德华方程 universal van der Waals equation 其它功 the other work 气化热 heat of vaporization 气溶胶 aerosol 气体常数 gas constant 气体分子运动论 kinetic theory of gases 气体分子运动论的基本方程 foundamental equation of kinetic theory of gases 气溶胶 aerosol 气相线 vapor line 迁移数 transport number 潜热 latent heat 强度量 intensive quantity 强度性质 intensive property 亲液溶胶 hydrophilic sol 氢电极 hydrogen electrodes 区域熔化 zone melting 热 heat 热爆炸 heat explosion 热泵 heat pump 热功当量 mechanical equivalent of heat 热函 heat content 热化学 thermochemistry 热化学方程 thermochemical equation 热机 heat engine 热机效率 efficiency of heat engine 热力学 thermodynamics 热力学第二定律 the second law of thermodynamics 热力学第三定律 the third law of thermodynamics 热力学第一定律 the first law of thermodynamics 热力学基本方程 fundamental equation of thermodynamics 热力学几率 thermodynamic probability 热力学能 thermodynamic energy 热力学特性函数 characteristic thermodynamic function 热力学温标 thermodynamic scale of temperature 热力学温度 thermodynamic temperature 热熵 thermal entropy 热效应 heat effect 熔点曲线 melting point curve 熔化热 heat of fusion 溶胶 colloidal sol 溶解焓 dissolution enthalpy 溶液 solution 溶胀 swelling 乳化剂 emulsifier 乳状液 emulsion 润湿 wetting 润湿角 wetting angle 萨克尔-泰特洛德方程 Sackur-Tetrode equation 三相点 triple point 三相平衡线 triple-phase line 熵 entropy 熵判据 entropy criterion 熵增原理 principle of entropy increase 渗透压 osmotic pressure 渗析法 dialytic process 生成反应 formation reaction 升华热 heat of sublimation 实际气体 real gas 舒尔采-哈迪规则 Schulze-Hardy rule 松驰力 relaxation force 松驰时间 time of relaxation 速度常数 reaction rate constant 速率方程 rate equations 速率控制步骤 rate determining step 塔费尔公式 Tafel equation 态-态反应 state-state reactions 唐南平衡 Donnan equilibrium 淌度 mobility 特鲁顿规则 Trouton rule 特性粘度 intrinsic viscosity 体积功 volume work 统计权重 statistical weight 统计热力学 statistic thermodynamics 统计熵 statistic entropy 途径 path 途径函数 path function 外扩散控制 external diffusion control 完美晶体 perfect crystalline 完全气体 perfect gas 微观状态 microstate 微态 microstate 韦斯顿标准电池 Weston standard battery 维恩效应 Wien effect 维里方程 virial equation 维里系数 virial coefficient 稳流过程 steady flow process 稳态近似法 stationary state approximation 无热溶液 athermal solution 无限稀溶液 solutions in the limit of extreme dilution 物理化学 Physical Chemistry 物理吸附 physisorptions 吸附 adsorption 吸附等量线 adsorption isostere 吸附等温线 adsorption isotherm 吸附等压线 adsorption isobar 吸附剂 adsorbent 吸附量 extent of adsorption 吸附热 heat of adsorption 吸附质 adsorbate 析出电势 evolution or deposition potential 析因子性质 property that partition function to be expressed as a product of the separate partition functions for each kind of state 稀溶液的依数性 colligative properties of dilute solutions 稀释焓 dilution enthalpy 系统 system 系统点 system point 系统的环境 environment of system 相 phase 相变 phase change 相变焓 enthalpy of phase change 相变化 phase change 相变热 heat of phase change 相点 phase point 相对挥发度 relative volatility 相对粘度 relative viscosity 相律 phase rule 相平衡热容 heat capacity in phase equilibrium 相图 phase diagram 相倚子系统 system of dependent particles 悬浮液 suspension 循环过程 cyclic process 压力商 pressure quotient 压缩因子 compressibility factor 压缩因子图 diagram of compressibility factor 亚稳状态 metastable state 盐桥 salt bridge 盐析 salting out 阳极 anode 杨氏方程 Youngs equation 液体接界电势 liquid junction potential 液相线 liquid phase lines 一级反应 first order reaction 一级相变 first order phase change 依时计量学反应 time dependent stoichiometric reactions 逸度 fugacity 逸度系数 coefficient of fugacity 阴极 cathode 荧光 fluorescence 永动机 perpetual motion machine 永久气体 Permanent gas 有效能 available energy 原电池 primary cell 原盐效应 salt effect 增比粘度 specific viscosity 憎液溶胶 lyophobic sol 沾湿 adhesional wetting 沾湿功 the work of adhesional wetting 真溶液 true solution 真实电解质 real electrolyte 真实气体 real gas 真实迁移数 true transference number 振动配分函数 partition function of vibration 振动特征温度 characteristic temperature of vibration 蒸气压下降 depression of vapor pressure 正常沸点 normal point 正吸附 positive adsorption 支链反应 branched chain reactions 直链反应 straight chain reactions 指前因子 pre-exponential factor 质量作用定律 mass action law 制冷系数 coefficient of refrigeration 中和热 heat of neutralization 轴功 shaft work 转动配分函数 partition function of rotation 转动特征温度 characteristic temperature of vibration 转化率 convert ratio 转化温度 conversion temperature 状态 state 状态方程 state equation 状态分布 state distribution