学习笔记 表面预处理对石墨烯上范德瓦耳斯外延生长 GaN材料的影响 王波房玉龙y 尹甲运刘庆彬张志荣郭艳敏李佳 芦伟立冯志红 (河北半导体研究所, 专用集成电路国家级重点实验室, 石家庄050051) ( 2017 年5 月17 日收到; 2017 年7 月19 日收到修改稿) 基于范德瓦耳斯外延生长的氮化镓/石墨烯材料异质生长界面仅靠较弱的范德瓦耳斯力束缚, 具有低位 错、易剥离等优势, 近年来引起了人们的广泛关注. 采用NH3/H2 混合气体对石墨烯表面进行预处理, 研究了 不同NH3/H2 比对石墨烯表面形貌、拉曼散射的影响, 探讨了石墨烯在NH3 和H2 混合气氛下的表面预处理 机制, 最后在石墨烯上外延生长了1.6 m 厚的GaN 薄膜材料. 实验结果表明: 石墨烯中褶皱处的C 原子更容 易与气体发生刻蚀反应, 刻蚀方向沿着褶皱进行; 适当NH3/H2 比的混合气体对石墨烯进行表面预处理可有 效改善石墨烯上GaN 材料的晶体质量. 本研究提供了一种可有效提高GaN 晶体质量的石墨烯表面预处理方 法, 可为进一步研究二维材料上高质量的GaN 外延生长提供参考. 关键词: 石墨烯, 氮化镓, 范德瓦耳斯外延, 表面预处理 PACS: 81.05.ue, 78.55.Cr DOI: 10.7498/aps.66.248101 由于石墨烯二维材料表面为sp2 束缚, 表面能较低 , sp3 束缚的GaN 材料在石墨烯表面不易均匀成核, 易形成三维团簇结构 , 外延生长难度较大. 为了克服石墨烯上表面能较低的问题,Chung 等 在石墨烯上采用氧等离子体处理使石墨烯表面变得粗糙, 然后再生长一层高密度的氧化锌(ZnO) 纳米墙, 利用ZnO 纳米墙作为中间层, 实现了石墨烯上GaN 基发光二极管(LED) 的外延生长. Nepal 等 则采用XeF2 对石墨烯进行氟化处 理, 形成C—F 键, 然后生长低温氮化铝缓冲层, F原子被Al 原子取代, 为生长氮化铝提供成核点, 再生长GaN 外延材料. 氧等离子体及氟化处理促进了石墨烯上成核层的生长, 但增加了自掺杂与污染的风险, 并且工艺复杂, 不利于规模化生产. Zhao等 将石墨烯/GaN 基板进行高温处理, 利用高温分解后形成的液态Ga 促进石墨烯在H2 气氛中的分解, 产生更多的点缺陷和褶皱, 促进GaN 形核层的生长. Kim 等 采用优化的两步生长法直接在 石墨烯/SiC 基板上生长了GaN, 但是在预处理方面未做详细的报道. Principle of direct van der Waals epitaxy of single-crystalline films on epitaxial graphene Jeehwan Kim 1 n1 Can Bayram 1 n1 Hongsik Park 1 , Cheng-Wei Cheng 1 , Christos Dimitrakopoulos 1 n2 , John A. Ott 1 , Kathleen B. Reuter 1 , Stephen W. Bedell 1 Nature Communications volume 5 , Articlenumber:4836 (2014) doi :10.1038/ncomms5836 Received:25 June 2014 Accepted:29 July 2014 Published: 11 September 2014 http://www.nature.com/articles/ncomms5836 Recently, growth of planar 3D material films on 2D materials was demonstrated by employing interfacial buffers between 3D and 2D materials to promote nucleation of 3D materials on 2D materials such as GaN film growth on ZnO nanowalls/graphene 9 , 12 , 13 and GaN film growth on AlN/h-BN (or graphene) 10 , 14 . Even with the interfacial buffer, however, the quality of GaN films grown on 2D materials is significantly worse than that on a conventional SiC or sapphire substrate. In the best case, GaN on AlN/h-BN, the measured defect density (1.6 × 10 10 cm −2 ) is greater than that from conventional GaN epitaxial films grown on sapphire by more than one order of magnitude and surface roughness was not as low as that of conventional GaN epitaxial films on sapphire 10 , 15 . Having considering the fact that an AlN buffer has also been an essential component for conventional growth of high-quality GaN films on sapphire substrates 15 , different growth strategies are required for the epitaxy on 2D materials. Moreover, buffered growth is not applicable for the growth of 2D on 2D materials where direct contact of those materials makes device functions 3 , 4 and also for the growth of vertical electronic devices that require formation of initial films with high electrical conductivity 15 . Here we demonstrate direct growth of high-quality single-crystalline films on 2D materials. We choose epitaxial graphene grown on a SiC substrate as a template for growing single-crystalline films because it retains a unique orientation over an entire substrate and it contains the periodic nucleation sites at the step edges 16 , 17 . We perform direct vdWE of single-crystalline GaN films on epitaxial graphene on SiC substrates by careful control of growth kinetics. Even without using any buffer layers, GaN crystalline quality comparable with that typically obtained via conventional AlN-buffer-assisted GaN epitaxy on SiC or sapphire substrates is obtained by overcoming substantial lattice mismatch of ~23% between graphene and GaN. Measured root mean square (RMS) roughness is 3 Aring; and defect density is as low as 4 × 10 8 cm −2 . The entire high-quality single-crystalline GaN films are then released from the graphene and transferred on arbitrary substrates. Owing to precise release of GaN from the surface of graphene with no remaining GaN on the graphene, demonstration of multiple cycles of growth and transfer of GaN films is enabled by reusing the single graphene/SiC substrate with no requirement of post-release surface treatment. Additionally, thanks to the atomistic smoothness of released GaN surface, direct bonding of released GaN onto Si substrate is enabled. In this study, we introduce the epitaxial graphene as a reusable platform for multiple transfers of high-quality single-crystalline layers and offer the general principle of direct vdWE on 2D materials which may also be applicable to other materials systems such as 2D heterostructures. Results Results Graphene-based layer transfer graphene A schematic of our graphene-based layer transfer process is shown in Fig. 1 and the process consists of the following steps: formation of epitaxial graphene by self-limiting graphitization of a vicinal (0001) SiC substrate 16 , 17 ( Fig. 1a ), epitaxy of single-crystalline GaN films on graphene/SiC substrates by taking advantage of facilitated nucleation at vicinal steps ( Fig. 1b ), release of entire GaN films from the graphene surface by using a stressor metal (Ni) and the flexible handling layer (thermal release tape) 18 , 19 ( Fig. 1c,d ), transfer of the released GaN to host substrates ( Fig. 1e,f ) and multiple growths and transfers of the GaN films on/from the original graphene/SiC substrate. 瑞典查尔姆斯理工大学副教授Jie SUN：GaN光电器件CVD石墨烯透明电极研究进展 2017年11月1日，第十四届中国国际半导体照明论坛在北京·顺义·首都机场希尔顿酒店隆重开幕。本次论坛由由北京市顺义区人民政府、第三代半导体产业技术创新战略联盟（CASA）和国家半导体照明工程研发及产业联盟（CSA）主办，中关村科技园区顺义园管理委员会、北京半导体照明科技促进中心、北京麦肯桥新材料生产力促进中心有限公司承办，得到了科技部、发改委、国标委和北京市科委等主管部门的大力支持。会期两天半，期间举行全体大会2场，技术分会16场，产业峰会3场，专题分会或活动7场，来自美国、英国、德国、意大利、香港、台湾等国家或地区的百余名半导体相关研究机构、企业技术专家担任演讲嘉宾。 在2日下午，由东旭光电科技股份有限公司、湖州明朔光电科技有限公司协办的新型显示与照明技术分会场火爆，重量级前沿报告应接不暇。其中来自瑞典查尔姆斯理工大学副教授Jie SUN带来了关于GaN光电器件CVD石墨烯透明电极研究进展，让与会代表拍手称赞！ 石墨烯传统上是通过石墨机械剥落制备的，且大面积单层石墨烯的制备很有挑战性。为此，化学气相沉积（CVD）在过渡金属上石墨烯最近被发展。自2009年以来，在Chalmers我们已经在金属箔（Cu，Pt，Ta等）上生长了单层石墨烯，在硅衬底上蒸镀了金属薄膜.9-9 CH4或C2H2作为反应物，石墨烯通过商业直冷式Aixtron系统生长。通过湿化学法蚀刻铜或更环保的电化学气泡分层，石墨烯可以转移到其他基底，如SiO2 / Si。通过场效应和霍尔效应测试，电子和空穴的载流子迁移率约为3000 cm2 /（Vs）。一些器件显示出迁移率为5000 cm2 /（Vs）。 Jie SUN教授表示，我们在做无金属催化剂时，直接用CVD法在绝缘子上生长石墨烯。沉积的石墨烯是纳米晶体、面积大且均匀。尽管与催化石墨烯相比，其迁移率（40 cm2 /（Vs））较低，但其透明度（97%）和电导率（1-几kΩ/□无有意掺杂）与标准石墨烯相似，使得无转印石墨烯非常有望应用于透明电子器件和分子电子学。石墨烯可以在耐高温的任意电介质上生长。我们提出了一种新型的非催化CVD（与金属上的催化石墨烯CVD相对）的机理来解释我们的实验结果。催化和非催化的石墨烯都可以悬浮，有希望用于纳米机电系统（NEMS）。 同时，Jie SUN教授还介绍了CVD石墨烯发现其在GaN基光电子学中的应用。GaN化合物广泛用于发光二极管（LED），光谱覆盖黄色到紫外线光。我们首先研究了用CVD生长的石墨烯作为悬浮透明电极的有序和密集的GaN发光纳米棒。作为氧化铟锡（ITO）的替代品，石墨烯避免了复杂的加工，填补纳米棒和随后的表面平整之间的间隙，并提供高导电性改善载流子注入。与传统的平面GaN - 石墨烯二极管相比，制造的器件的光输出功率提高了32％，这主要是由于发光面积扩大了很多。 然而，尽管石墨烯具有良好的导电性和透明性，但是由于其与GaN费米能级的失配，它们的电接触不是欧姆的，导致器件在实际应用中不能承受高工作电压。为了进一步了解此问题，CVD石墨烯用在（平面）GaN LED上作为透明电极，其中7-10nm的ITO接触层插入在石墨烯和p-GaN之间以增强空穴注入.，此器件具有正向电压和透明的特点，相比于使用传统240nm ITO的器件具有更好的紫外线性能。这一结果表明，导通电压的问题确实归因于差的石墨烯-GaN接触，这可以通过插入薄的ITO中间层来解决。 然而，由于铟资源稀缺，ITO夹层解决方案不可持续。因此，我们建议通过CVD直接在GaN上沉积石墨烯。在高温和高真空CVD室中生产石墨烯-GaN界面，从而改善电性能。此外，可以通过石墨烯的原位掺杂，其将进一步调节费米能级以匹配p-GaN。而且，这是一种可重现和可扩展的技术，摆脱了与CVD石墨烯复杂转移过程相关的所有不确定性和不可复制性。本文将介绍一些关于直接生长方法的初步结果并且表明其在GaN光电子学实际工业应用中的前景光明。
氮化镓（GaN）和碳化硅（SiC）将与硅（Si）展开竞争，范围从小功率到大功率。 如果克服挑战，预计SiC市场将增至原来的3倍，GaN市场将爆发性增长 2014年，SiC芯片业务规模超过1.33亿美元。与往年一样，功率因素校正（PFC）和光伏（PV）仍是领先的应用领域。其中，SiC二极管的市场份额超过80%。到2020年，二极管仍将是各种应用的主要贡献者，包括电动汽车和混合动力汽车（EV/ HEV）、光伏、功率因素校正、风能、不间断电源（UPS）、马达驱动器。 受益于光伏逆变器的驱动，SiC晶体管将实现快速增长。如果电动汽车动力传动系统逆变器采用纯SiC解决方案，那么还有很多挑战必须克服。我们预计2020年将达到实用化。 2020年，预计包括二极管和晶体管的整个SiC市场将增至原来的3倍，达到4.36亿美元。 GaN拥有一个很大的潜在市场规模，因此，GaN器件应用将是非常重要的，其市场起点和增长率与两个重要问题有直接联系： * 如何拓展低压GaN的新兴应用，以及这些应用如何使用GaN器件？ * 600伏GaN器件是否有市场？ 我们综合各种变化因素，给出了两种GaN器件市场预测方案（2014-2020年）。本报告分析了GaN在不同应用领域中的渗透率，包括DC-DC转换、激光雷达、包络跟踪（envelope tracking）、无线供电和功率因素校正等。按标准方案预测，2020年GaN器件市场规模将达到3.03亿美元。按照加速方案预测，低压GaN器件和600伏GaN器件将快速应用，预计2020年的的市场规模将达到5.6亿美元，如下图所示。新兴应用，如包络跟踪、无线供电和激光雷达，将消耗三分之一的GaN晶体管产能。在上述两种方案中，低于200伏的低压应用都将是主要的市场贡献者。 GaN器件市场规模（两种预测方案） 各大厂商正朝着正确方向克服目前的技术挑战，以加速宽禁带器件应用 采用GaN或SiC材料设计一款全新的产品将导致研发费用增加，但是可以通过系统级的附加值来补偿。与常规的Si材料相比，这可能降低成本、减小尺寸、改善工作条件。为了抓住该附加值，系统集成商必须能从宽禁带器件（工作频率和温度提升）中充分获益。 GaN和SiC商业化功率器件发展历程 到目前为止，宽禁带器件市场并没有像业内人士预测的那样快速增长。宽禁带器件应用的四大阻碍因素如下： * 器件级的成本高 * 可靠性 * 多源供应（采购） * 集成性 近几年，许多研发项目已经陆续启动。一些原型样机表明：采用了宽禁带器件的系统反而具有更低的物料清单成本（BOM）。 为了克服可靠性挑战，罗姆（ROHM）和科锐（Cree）发布了新一代SiC器件或平台。SiC和GaN器件也将通过可靠性测试，以降低应用风险。 如今，许多公司开始研发SiC MOSFET，包括科锐、罗姆、意法半导体、三菱和通用电气。这意味着终端用户可以更好地发挥多源采购的优势。与此相反，GaN市场中的供应商数量则非常有限。在未来几年，新进厂商，如ExaGaN和台积电将提供额外的采购选择。英飞凌和松下也在2015年宣布将为normally-off 600伏GaN功率器件建立双重采购关系。 宽禁带器件供应商和终端用户需要考虑多种因素，包括器件封装、模块封装、栅极驱动器集成和拓扑设计。目前，封装正成为一个特定的瓶颈，但好消息是，大多数公司正朝着正确的方向前进。GaN器件制造商EPC和GaN Systems都采用先进封装，这似乎是比传统功率器件封装更合适。最近，科锐收购了APEI，将加快SiC模块封装的发展。了解更多有关宽禁带面临的挑战，请阅读本报告。 宽禁带器件封装的挑战 最近的融资趋势表明市场对宽禁带器件的信心 最近已经有好几条关于宽禁带业务的好消息。当前的SiC器件市场领导者科锐决定剥离其功率和射频事业部，成立一家独立的公司，同时将启动新的IPO。我们认为这是SiC功率器件市场持续增长的积极迹象。 2014年SiC器件厂商的市场份额 与此同时，几家GaN初创企业合计拿到约1亿美元投资，如下表所示，其中两家进入全球四大商业化GaN公司行列。这些投资也反映了投资人对GaN市场的信心，愿意提供资金来加快生产能力的提升。 GaN和SiC将在电力电子应用中展开竞争吗？ 经过多年讨论：未来到底是GaN还是SiC？现在答案比以往任何时候都清晰。 SiC二极管已经存在市场上超过14年，并正成为一项成熟的技术，所以没有任何余地留给GaN二极管。 GaN晶体管已经顺利进入低压应用领域，而SiC晶体管难与之“匹敌”。 商业化SiC晶体管主要应用于600~3300伏电压领域。相比GaN lateral器件，其优势在于电压超过1200伏的应用。2015年初，SiC器件的领导者科锐推出了900伏平台。这被认为是市场转向SiC的信号，想要解决900伏及低电压应用问题。 科锐900伏SiC MOSFET vs. Silicon SJ-MOSFETs GaN也在试图进入600伏应用市场。因此，未来几年，例如PFC、车载充电器、低压-高压转换器等应用将成为GaN和SiC的主战场。 系统集成商并不关心他们购买的芯片是采用什么材料制造的。他们希望以合理的价格买到合适的器件，以满足系统集成需求。真正的竞争不是GaN和SiC，而是宽禁带和硅基材料之间的竞争。硅基IGBT技术正在进步，变得更好、更加便宜。展望未来，市场不会像今天一样，由硅基器件占据主导地位，而是更加多元化。基于Si、SiC、GaN和其它材料的器件都将会找到属于自己的利基市场。 宽禁带市场分类 报告目录： • Executive summary • Overall power electronics market • EV/HEV market The top five key requirements for power transistors in HEV Converters and inverters in EV/HEV WBG penetration in EV/HEV Roadmap of implementation of SiC devices in EV/HEV Added value for SiC devices in EV/HEV applications SiC/GaN device market in EV/HEV • PV inverters Penetration of SiC PV SiC device market in PV GaN device market in PV • PFC market WBG device penetration in PFC GaN device market size for PFC Up to 2020 (in M$) WBG device market size for PFC (in M$) • Uninterrupted Power Supply (UPS) System BOM comparison WBG penetration to UPS sector SiC / GaN / WBG device market size for UPS inverter up to 2020 (in M$) • Industrial motor drive market Motor drive applications Example of WBG in motor drives SiC device market size for motor drives up to 2020 (in M$) • Power converters for wind turbines SiC penetration in wind turbines SiC device market size for wind turbines up to 2020 (in M$) • Rail traction market SiC implementation in rail traction WBG penetration in trains SiC device market size in trains up to 2020 (in M$) • Other applications for SiC Induction heating generator Aeronautics WBG for military applications SiC penetration in TD applications • Low power DC DC converter Point of load (PoL) GaN for PoL / isolated DC-DC converter GaN device market volume in DC-DC • Emerging markets for GaN Wireless power Envelope tracking Lidar GaN device market size for emerging applications up to 2020 (in M$) • WBG market playground From prototype to mass-production Tentative estimation of market share of SiC / GaN device makers in 2014 • SiC discretes and modules SiC power devices Device benchmark Evolution in Cree’s MOSFET structure SiC MOSFET current density (A/mm²) roadmap to 2020 SiC die cost analysis Estimation of market price for SiC 600V Diode and 1.2kV MOSFET • GaN discretes Cascode vs enhanced-mode GaN device Low voltage GaN device price GaN-on-Si HEMT current density (A/mm²) roadmap to 2020 Estimation of market price of 600V GaN HEMT • WBG technical challenges Remaining challenges for WBG devices WBG packaging • Conclusions 购买该报告请联系： 麦姆斯咨询 吴越 电话：15190305084；电子邮箱：wuyue@memsconsulting.com 若需要《GaN和SiC电力电子应用》样刊，请发E-mail：wuyue@memsconsulting.com。 原文链接http://www.mems.me/MEMS-Sensors_201507/2137.html
Evidence for a general mechanism modulating carrier lifetime in SiC Physical Review B 81,233203 (2010). 博士期间从事的是半导体方面的研究，材料主要是SiC与Si半导体。从选择这个课题开始，自己头脑中就有一个大概的认识，以后的研究将主要是应用物理方面的。这个认识从某种程度上圈定了以后发文章什么的，最好的也只能往Appl Phys Lett和J Appl Phys等等应用物理类杂志去投稿；有点物理现象内涵的，倒可以向Phys Rev Lett和Phys Rev B去碰碰运气；像纳米方面的高影响杂志，几乎不可能或者非常非常的难。 在做实验的过程中，发现采用电子线辐照的方法可以在SiC中生成一种很理想的Stacking fault，没有任何interface roughness和composition difference，参照下图，而且实验验证这种stacking fault是一直很理想的量子阱结构。其中夹杂着一个很有趣的物理现象：少数载流子的寿命minority carrier lifetime这些Stacking faults上得到了增强。一般都认为Stacking faults是一直缺陷，而缺陷是减少少数载流子寿命的。当发现这个现象后，老板很高兴，说可以投Nature Mater。说实话，自己还非常认认真真的准备了一番，从Nature Mater的写作格式到前前后后的讨论，花了大概一年多。后来投出去了，得到的却是编辑的据信： Dear Mr Chen, Thank you for submitting your manuscript "Post-growth designing the ideal quantum well structures through defect engineering" to Nature Materials, which we regret we are unable to publish. Because there is intense competition for space within the pages of Nature Materials, we must decline a substantial proportion of manuscripts without sending them to referees, so that they may be sent elsewhere without delay. Decisions of this kind are made by the editorial staff when it appears that papers are unlikely to succeed in the competition for limited space. Among the considerations that arise at this stage are a manuscript's probable interest to a general materials research readership, the pressure on space in the various sub-disciplines of materials research covered by Nature Materials and the likelihood that the manuscript would seem of great topical interest to those working in the same or related areas of materials research. And I am sorry to have to say that we must take this view in the present case. We certainly recognize that this is an interesting work and we agree that your demonstration of a quantum well in SiC generated by the electron beam induction of stacking faults deserves rapid publication in some venue. However, although we feel sure that your results will be of interest and value for other specialists, I regret to say that we cannot conclude that the manuscript provides the sort of fundamental advance in general understanding or technological capability that would be likely to excite the immediate interest of a wide audience of materials scientists. Therefore, we feel that the paper would find a better outlet in a more specialized journal, rather than Nature Materials. We are sorry that we could not be more positive on this occasion, but we thank you for your interest in the journal. Please note that our decision does not reflect any doubts about the quality of the work reported, and I hope you will rapidly receive a more favourable response elsewhere. 收到据信，心里自然不是好过，毕竟准备了那么多时间，但现实也只能是move on呢。由于本文含有有趣的物理现象，我们最后决定投Phys Rev B试试。刚开始的几天，也是在等待编辑的审判，后来查询论文状态，写的是在审稿中，说明第一关prescreen已经过了，心里也安心了一些，然后就是漫长的等待。 大概一个月后，收到了编辑的来信，共有三个referee的评价。其中2个评价非常高，另外1个也给了比较好的评价，但提出了一些修改意见。我们及时的按照审稿人的意见修改好，送了出去。没过几天，就收到了编辑的接受信。现在回首起来，感觉工作好好做，认真采纳审稿人的意见，能做的务必做好，不能做的诚恳的说明原因，最后一定会有好的结果的。
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