科学家发现Cr向地核中分异的同位素证据 最近，科学家通过对球粒陨石的地球化学同位素成分分析，发现了在地球早期形成过程中Cr向地核分异的同位素证据，这对于认识地核中的成分和地球早期演化具有一定的意义。这一结果发表在2011年3月19日出版的《Science》杂志上，著名地球化学家William F. McDonough（Homepage: http://www.geol.umd.edu/~mcdonoug/ ）并专门撰写了一篇短文介绍该成果。 Science 全文链接： http://www.sciencemag.org/content/331/6023/1417.full William F. McDonough 短文介绍： http://www.sciencemag.org/content/331/6023/1397.full （说明：原文中角标较多，但科学网编辑器无法使用角标功能，可能会影响阅读，所以相关符号请参考原文；图例中由于同样原因未能完整显示图释，请参考原文） 作为类地行星的构成物质，原始陨石（球粒陨石）中化学元素的分配，将有助于认识地球的形成和早期分异过程。这些过程导致硅酸盐地球（bulk silicate Earth）相对于球粒陨石会亏损某些元素（如Cr），但是这些主要的成因之间还有争议：挥发分-地核分异。通过对大范围的陨石样品中的Cr同位素进行高精确测量，与硅酸盐地球值偏离相差小于0.4‰，结果显示Cr的亏损是由于其向地核中的分配作用形成的，并在轻同位素中富集。ab initio计算表明这一同位素特征是在地球增生行星胚胎时期和逐渐氧化过程中地幔中的岩浆海所形成的。 （McDonough, W.F., Meteoritic Clues Point Chromium Toward Earth's Core. Science, 331(6023): 1397-1398.） 地核的化学成分可以约束行星形成时期的物理化学条件。现通常认为原始陨石（primitive meteorite）与地球增生物质具有相似的成分（1-4），所以它们为研究未分异的地球成分提供了一个良好的媒介。这些未分异的地球物质成分最终产生分异形成了金属地核和硅酸盐地幔。这些估计值对于难容元素（如Ca和Al）来说是最准确的，这些元素在地球增生作用中或之前并未由蒸发作用而分离出来。对中等挥发性元素在地核中的丰度我们并不清楚，因为选取代表总体地球成分的合适陨石样品非常困难（1-4）。 实验研究表明，在下地幔或者岩浆海底部条件下Cr可以分异进入到地核中（2, 5-8）。相对于压力的影响，Cr的分异对温度（6，7）和氧逸度(fO2)（2，5，8）更加敏感。硅酸盐地球比球粒陨石更加亏损Cr说明Cr可能分异进入到地核中（1-8）。但是，Cr也是一个中等挥发性元素（1，4，9），硅酸盐地球比球粒陨石更加亏损Cr或许反应了它的挥发性（10，11）。 本文我们报道了陨石中Cr的高精确稳定同位素成分，来认识硅酸盐地球中Cr亏损的原因。现在对Cr的稳定同位素成分的变化进行高精确高准确的测量已经成为可能（12-14）。我们对来自不同样品组的样品进行了Cr同位素成分分析，7个碳质球粒陨石：Orgueil (CI1), Daral Gani 749 (CO3.1), Ningqiang (CK3), Vigarano (CV3), Lance (CO3.4), Cold Bokkeveld (CM2), and Murchison (CM2)；5个普通陨石：Nadiabondi (H4), Forest City (H5), Ausson (L5), Tuxtuac (LL5), and Dimmit (H3.7)；一个顽火辉石球粒陨石：Sahara 97103 (EH3)；以及来自Chainpur的6个 陨石球粒 (LL3.4) (15) (table S3)。陨石（全岩和单独的陨石球粒）中每原子质量单位(δCr/amu)（16）Cr同位素的总体含量为~0.40‰/amu (Fig.1)。 Fig.1 δ53/52Cr versus δ50/52Cr/(–2) in chondrites. 早期太阳系中冷凝和蒸发过程可能导致Cr的同位素分异以及请同位素的亏损。Chainpur陨石球粒中重同位素的富集显示了这样的效应（Fig.1）。如果这是事实的话，那么这样的过程应该同样影响着其他的元素，尤其是那些比Cr挥发性更强的元素。Zn和Cu都比Cr挥发性强 。另外，研究表明Zn同位素在蒸发过程中会分异（17-19）。但是与Cr（13）不同的是，Cu（20）和Zn（21）均显示相反的挥发性趋势。这一现象在碳质球粒陨石中最为明显。Fig 2A和B显示δCr与δCu和δZn呈反相关性（anticorrelated）关系。而且，δCu和δZn与难容/挥发性元素比 呈负相关性特征(Fig.2DE)，但是δCr与Mg/Cr呈正相关性（Fig.2F）。最重要的是，δCr，δZn和δCu都和与质量无关的分异示踪剂△17O呈正相关性 (Fig. 2C) (13, 20-21)，这表明在早期太阳星云中存在大规模的两个储库的混合作用，其中一个储库富集Cr的轻同位素、Zn和Cu的重同位素以及高△17O，另一个则富集Cr的重同位素、Zn和Cu的轻同位素以及低△17O。Cr与Cu、Zn的行为差异以及他们与△17O的关系，都反驳了蒸发作用引起同位素分异的观点，而与Luck et al.(22)的观点是一致的。 Fig.2 Reverse volatility trend shown by anticorrelations between δCr/amu and δCu/amu (A) and δCr/amu and δZn/amu (B), as well as by anticorrelations of δCu/amu and δZn/amu with refractory/volatile elemental ratios (Mg/Cu and Mg/Zn) (D and E), in contrast to positive correlation between δCr/amu and Mg/Cr (F). 最近，Schoenberg et al.(14) 研究表明陆源或火成硅酸盐中，包括地幔包体、超基性堆晶岩、大洋玄武岩和大陆玄武岩，Cr同位素组成非常均一，并给出了一个相对于SRM 979 Cr标准值的硅酸盐地球的δCr/amu =–0.12±0.10‰ (2 SD) (±0.02‰, 2 SE)。所以，硅酸盐地球比球粒陨石富集Cr的重同位素(Fig.1)。基于硅酸盐地球和球粒陨石之间的质量平衡考虑，地核可能控制着地球中总体Cr的主要分异作用（60-65%）(1,3)。相应地，由于地核分异造成的Cr同位素作用，比硅酸盐地球(BSE)与碳质球粒陨石(CHUR)之间的Si同位素差异 更加明显，硅酸盐地球与碳质球粒陨石之间的Si同位素差异将导致地核中的Si相对低1.67%（24）。 Fig.3 Cr isotopic composition in the BSE, the bulk Earth, and Earth’s core as a function of the percentage of Cr represented by the reservoir (38% of the Earth Cr is in the BSE and 62% in Earth’s core). 地核中Cr同位素成分可以用以下简单的质量平衡公式来估算：δCrC= /fC 其中下标C、E和M分别代表地核（core）、总体地球（bulk Earth）和硅酸盐地幔（silicate mantle），fC是地核中Cr的含量 。地核中Cr同位素成分会随着总体地球成分假设的不同而变化（Fig.3）。但是在所有讨论的模型中，地核中Cr同位素成分与BSE明显不同，轻同位素富集达1.51‰每质量单位。 由于Cr向金属地核中的流失所引起的硅酸盐地球中Cr同位素分异的方向和程度，可以利用代表性的含Cr相对电子结构模型来粗略估计。在行星分异过程中，Cr(0)(metal→core)，Cr(II)(silicate→BSE)，和Cr(III)(silicate/oxides→BSE/core)主导着其中的化学作用。为获取该范围的晶体和熔体化学成分，我们建立了部分晶体的电子结构模型，包括Cr金属、富Fe的金属化合物(Fe15Cr)、每晶格有一个Cr2+原子替代的镁橄榄石(Cr0.25Mg1.75SiO4)、含Cr3+的镁铬铁矿(MgCr2O4)以及绿铬矿(eskolaite, Cr2O3) (25)。对硫化物晶体，包括CrS和陨硫铬铁矿(FeCr2S4)，也同样建立了模型来研究硫化物和金属熔体中Cr-S作用（15）。我们假设流体相与晶体（固相）中的Cr具有相同的氧化态，因为在同位素平衡中这是一个众所周知的基本决定因素(25)。 Fig.4 Calculated equilibrium Cr isotope fractionation (103lnα ≈ ΔδCr/amu between two phases) of eskolaite (Cr2O3), magnesiochromite (MgCr2O4), olivines, pure Cr metal, daubreelite (FeCr2S4), and CrS relative to Fe15Cr as a function of temperature relevant to core formation. 不同的Cr样品和富Fe金属化合物(Fe15Cr)随温度变化，模拟出的Cr同位素分异结果(103lnα)具有较大的差异（Fig.4）这些模型表明，Cr在一个低氧逸度、由Cr2+支配的硅酸盐流体、硫化物（CrS和FeCr2S4）和金属(Fe15Cr)之间的平衡分异作用，不会传递一个很强的同位素特征给硅酸盐储库，除非总体Cr的主导分异作用是向金属中的分馏。在核幔边界温度条件下，Cr同位素在所有各相中的分异低于0.02。相对低温下(~1500K)的批次迁移（batch removal）所产生的硅酸盐残余体中δCr/amu在总体地球成分的0.1‰范围内。Cr2+的选位(M1和M2)对于同位素分异仅有非常微弱的作用影响。对于硅酸盐和地核间一个给定的Cr的分配，如果硅酸盐含有大量的Cr3+，就可能会有更明显的特征，尤其是Cr3+存在于氧化物(Cr2O3或FeCr2S4)或硅酸盐相中时，但是这最可能出现在相对高氧逸度环境中，可能会减少向地核中的Cr流失，以及残余硅酸盐地幔中的同位素和成分特征。如果金属/硅酸盐分异发生在行星胚胎期(大约月球到火星这样的体积)，并且他们在成长中的地球里不断增生形成逐渐更深的岩浆海，相对低温和更加氧化条件则可能存在（Fig.4）（26，27）。最近的动力学模拟研究表明，家属/硅酸盐分异作用必须发生在地球增生之前具较低温(1500K)的较小行星内（月球到火星这样的体积）（28，29）。我们的结论，与在相应压力和温度以及氧逸度条件下的Cr和其他元素的实验结果(5,8,26,27)，以及地核形成过程中182Hf-182W同位素体系的模拟结果(30,31)，具有较好的一致性. 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