科学网—标签 - 没食子酸

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热度 4 arthurw321 2017-5-22 12:50

有闻起来像葡萄的葡萄酒吗？这个问题挺有意思的。首先我们要知道，葡萄味是什么？葡萄味的主要组成部分是甜味和酸味吧，我自己是这么觉得。甜味的来源当然是15%~25%的葡萄糖和果糖（主要是果糖），而酸味的来源主要是0.3% ~1.5%的酒石酸、苹果酸、琥珀酸、没食子酸、草酸、水扬酸等。这样的有机酸性物质，当然还包括维生素C。为什么葡萄酒里没有葡萄味呢？这主要是因为果糖都被发酵成了酒精，在葡萄酒中，尤其是红葡萄酒中是不允许有很多糖的，糖分是有限制的。所谓的干白干红中的干字，就是指没有甜味。而且，事实上酿酒葡萄是不怎么甜的，而且相对特别酸。这和我们平常吃的葡萄是不一样的。而且，苹果酸酒石酸这些无机酸入口的时候如果没有糖的甜味压制，会显得很尖锐（刺喉？），所以一般红葡萄酒会经过苹果酸乳酸发酵，用乳酸菌把这些无机酸转化为乳酸。这样会柔和很多。所以你喝葡萄酒就完全喝不出葡萄味了。况且再加上我们平常是不吃葡萄皮的，而红葡萄酒是带皮发酵，皮中的单宁都进入了酒，这就更用涩味遮盖了本来葡萄的味道。（葡萄酒厂下脚料葡萄皮）如果你想喝带有葡萄味道的葡萄酒，首先不能经过乳酸发酵，其中必须有一定的无机酸。这个普通的白葡萄酒就可以做到。大家都知道，白葡萄酒一般是女士喝的。就是这个道理。但是白葡萄酒也是没有甜味的。这时候就需要祭出最像葡萄的葡萄酒了。那就是淡甜白葡萄酒！！或者说半甜白葡萄酒。这种酒一般出产于新世界，比如澳大利亚阿根廷美国。当然中欧比如匈牙利也会有。最后再说一下为什么葡萄酒闻起来会有辣么多乱七八糟的味道。这些味道主要是因为，发酵中产生了太多酯类，醇类的缘故。这些物质分子大多是挥发性的，能够产生各种各样的味道，葡萄酒的品质主要就是靠这些挥发性物质了。所以……除非发酵不完全，否则你总是能闻到些这样的味道。再加一点，就是，有的葡萄的味道可以保存到酒，因为比较特殊，比如麝香葡萄可能就是含有类似麝香酮的物质酵母乳酸菌都不吃（什么破东西！嫌弃！于是就保留下来了……）。还有就是，大家都说我写的是品尝的味道不是闻起来的气味，其实甜味酸味都可以闻出来，我觉得葡萄闻起来主要就是酸味和甜味，和品尝一样，你觉得呢？（恰好老妈买了提子，拿来一闻果然）我再强调一遍。我认为，糖酸在水溶液中是可以挥发出气味的，所以葡萄的滋味和气味都是糖酸制造的。葡萄本身没有太多挥发性物质，所以不存在掩盖的问题，也基本不存在转化的问题。事实上酵母菌和乳酸菌是非常挑食的，可不是什么都吃。这只是我的一家之言，欢迎大家批评指正！想看更多这样有趣的文章？欢迎关注我的微信公众号：白公子的生物课，vita-force

个人分类: 渭城朝雨浥轻尘-原创|3877 次阅读|4 个评论

牛奶新作用:载运抗癌活性多酚

热度 4 zhpd55 2013-12-20 23:49

牛奶新作用:载运抗癌活性多酚诸平在茶叶中具有的多酚类化合物已被发现有明显的抗癌作用 , 无论是啮齿动物模型还是体外培养的细胞系研究都已经证明了这一点。但是其使用受到限制，是因为生物利用度差、味道使人感到不爽。然而据《乳制品科学杂志》（ Journal of Dairy Science ）网站 2013 年 12 月 18 日报道，加拿大安大略省圭尔夫大学 ( University of Guelph ) 的研究人员的一项新发现 , 没食子酸儿茶素（ epigallocatechin gallate 简称 EGCG ） , 也是绿茶中主要可提取的多酚和主要生物活性物质 , 当用脱脂牛奶或其他牛奶制品稀释时， EGCG 保持生物活性 , 使培养的结肠癌细胞增殖持续降低， EGCG 的浓度高于 0.03 mg/mL 。圭尔夫大学 ( University of Guelph ) 食品科学系，人类健康和营养科学系的 Sanaz Haratifar 和 Milena Corredig ，作为论文的作者他们认为，他们的研究结果支持牛奶的一种新角色，作为提供生物活性化合物的一个理想平台 , 而且打开了一个新一代的乳制品之门，对人类健康提供额外的好处。大多数可提取的茶多酚都是黄烷 -3- 酚（ flavan-3-ols ） , 通常被称为儿茶素（ catechins ）。在茶叶中发现的 EGCG 是主要的儿茶素。茶多酚能抑制肿瘤的形成 , 减少癌症细胞增殖 , 增加正常细胞死亡 ( 凋亡 ), 和 / 或抑制为肿瘤细胞提供营养的新血管的形成即血管新生 (angiogenesis) 。几个原因之一就是来自茶叶的儿茶素生物利用度差，而圭尔夫大学的研究目的是将 EGCG 封装在酪蛋白 ( casein) 分子聚合胶粒之中，酪蛋白是牛奶蛋白中的一种，制成微胶粒 , 维护和提高儿茶素的生物利用度。在一个实验中 , 人类结肠直肠癌肿瘤细胞 (HT-29) 在用水冲稀 EGCG的情况下培养 24 小时，或将其分散在牛奶中，然后测定癌细胞的存活率。实验结果表明 ,EGCG 减少癌细胞生存能力与使用剂量有关，使用浓度在 0.15 mg/mL 以上，水中 EGCG 的抗增殖作用比在牛奶中更强。另一个评估癌症细胞增殖的实验，在不同的奶制品添加 EGCG 后 , 奶制品包括脱脂牛奶 , 牛奶乳清（ milk whey ）和乳清（ milk serum ）。虽然发现在低浓度时， EGCG 在对照水中和在稀释牛奶中抑制癌细胞增殖效果存在一定的差异；但是在高浓度 EGCG 含量即 0.8 mg/mL 以上时 , 稀释牛奶中的 EGCG 降低癌细胞的生长达到 80% 或更多 , 而在对照中则未有这种现象。 Haratifar 博士评论认为，为了在生物体内发挥它们有益健康的积极作用 , 多酚类物质不可不用 , 并且无论怎样使用活性几乎不减 , 即使在食品基质存在 EGCG 依然有效。这项研究表明 ,EGCG 与酪蛋白胶粒结合，并不影响 EGCG 的生物效能（ bioefficacy ）。更多信息请浏览： S.Haratifar * , K.A.Meckling † , M.Corredig . Antiproliferative activity of tea catechins associated withcasein micelles, using HT29 colon cancer cells. Journal of Dairy Science , 18 December 2013。这使人们难免会联想到饮用奶茶，有益于健康其真正的原因所在可能与此有关否？

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没食子酸/硫酸铝改性脱细胞猪真皮基质的工艺优化及评价

health229 2013-3-4 13:05

没食子酸 / 硫酸铝改性脱细胞猪真皮基质的工艺优化及评价何青 1 ** ，唐国庆 1 ， 2 ，但年华 1 ， 2 *** ，但卫华 1 ， 2 （ 1. 四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都， 610065 ； 2. 四川大学生物医学工程技术研究中心，四川成都 610041 ）摘要：用单因素实验方法，研究了没食子酸 / 硫酸铝交联改性脱细胞猪真皮基质（ pADM ）的基本性能。讨论了没食子酸 / 硫酸铝配比、碱化 pH 值、反应时间、加料顺序对脱细胞猪真皮基质交联改性的影响，并对改性产品进行了表征，同时对表征项目进行了评价，确定最佳工艺方案。结果表明：没食子酸 / 硫酸铝配比为 1.0:1.0 ，碱化 pH 值为 5.5 ，反应时间为 3h ，加料顺序为先加入没食子酸、后加入硫酸铝，所得的产品改性效果最好。关键词：脱细胞猪真皮基质；改性；项目评价中图分类号：文献标识码： A The Process Optimization and Evaluation of Porcine Acellular Dermal Matrix Modified with Gallic Acid and Aluminum Sulfate He Qing ， Tang Guoqing ， Dan Nianhua ， Dan Weihua （ National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu, 610065, Sichuan, China ） Abstract ： In this study, the basic properties of porcine acellular dermal matrix （ pADM ） which was modified with gallic acid and aluminium were studied by the sin gle factor experiment. The influence of gallic acid and aluminium ratio, the alkaline pH value, the reaction time and material adding sequence on the crosslinking modification of pADM were discussed respectively, at the same time in order to determine which is the optimum technology project, the property characterization and project evaluation of modified products were carried out. The results showed that gallic acid and aluminium ratio was 1.0:1.0, alkaline pH was 5.5, the reaction time was 3 h and adding gallic acid first then alumina, the modification effect of products was the best. Key words : pADM; modified; project evaluation 前言脱细胞真皮基质（ ADM ）作为新型的真皮替代物在烧伤创面、横膈缺损及硬脑膜缺损修复、眼科整形等领域中被成功的应用，其中脱细胞猪真皮基质（ pADM ）以其价格低廉、易得、良好的生物相容性、质地柔软等性能而被广泛的研究应用，但未经改性的 pADM 存在力学性能不佳、亲水保湿性能差、抗降解能力及抗菌性能差等缺点。目前，应用于 ADM 改性的方法有物理法和化学法，其中物理法包括利用重度脱水、紫外光照射等使胶原变性，化学法包括使用金属盐、无机盐、环氧化合物、植物多酚等物质与胶原反应，在胶原间形成新的化学键。在本研究室前期工作的基础上，本文基于植铝结合鞣法，用单因素实验方法进一步验证没食子酸 / 硫酸铝改性猪真皮基质的最佳方案，并针对表征因素进行项目评价。 pADM 是一种脱细胞真皮基质材料，主要是由胶原分子组成。本试验借鉴植 - 铝结合鞣法，因为根据植鞣机理，植物多酚中的酚羟基能以氢键和胶原分子结合；金属铝配合物又能与植物多酚的酚羟基发生配位，且还能与胶原的羧基配位，从而形成纽带，促进植物多酚与胶原分子的交联稳定性，形成协同效应，此外，铝配合物的加入会增大改性剂分子的大小，使得小分子植物多酚与胶原形成多点结合。同时，本文采用价值工程中的项目对表征项目进行分析，因为任何产品的优劣不是取决于单一因素，而是要受制于多种因素的影响，因此，产品评估应该是多维的，即需沿多种维度或方面去分析和考评。在多方面考评中各项指标对评估结果的影响程度取决于该指标在整体评价中的相对重要程度。事实上，没有重点的评价不能算是客观的评价，故采用价值工程中的项目评价对表征因素进行科学、客观的评价。 1 试验部分 1.1 主要仪器和设备收缩温度测定仪 SW1 型，长春五金工具厂；水浴振荡器 HZS-HA ，哈尔滨市东明医疗仪器厂；万能拉力机 GT-AI-7000S ，台湾高科仪器厂；精密 pH 计 PHS-3B ，上海雷磁仪器厂；电子天 FA2400N ，上海菁海仪器有限公司；真空冷冻干燥机 Freeze6 ，美国 Labconco 公司。 1.2 主要材料和试剂脱细胞猪真皮基质（ pADM ），江阴奔翔生物科技有限公司；没食子酸， AR ，成都市科龙化工试剂厂；硫酸铝， AR ，成都市科龙化工试剂厂；其它所用化学试剂均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂。 1.3 试验内容通过前期预研可知，没食子酸 / 硫酸铝配比为 1.0:1.0 ，碱化 pH 值为 5.5 ，反应时间为 3h ，先后加入没食子酸、硫酸铝，能得到较佳的改性产品，本试验进一步验证预研的结果。 1.3.1 没食子酸 / 硫酸铝的配比称取 6 份 2g 的 pADM ，测其含水量并计算出干基重，置于锥形瓶中，以材料的干基重为标准，液比 30 ，同时添加 NaCl 6% ，浓硫酸 1% （稀释后加入）， 25 ℃ 水浴振荡 60min 。添加无水硫酸钠 10% ， 25 ℃ 水浴振荡 90min 后加入平平加 0.5% ，待平平加溶解后，先后加入没食子酸和硫酸铝固体，用量配比分别为 0 、 1.0:0.5 、 1.0:0.8 、 1.0:1.0 、 1.0:1.2 、 1.0:1.5 ，并分别依次标号为 0 、 1 、 2 、 3 、 4 、 5 。用碳酸氢钠溶液提碱至 pH5.5 ， 30min 后 30 ℃ 水浴振荡 180 min 。中和，然后用蒸馏水清洗 2 ～ 3 次，每次 30min ，所得交联改性后的材料冷冻干燥，并进行性能表征，得出最佳的没食子酸 / 硫酸铝配比。 1.3.2 碱化 pH 值称取 5 份 2g 的 pADM ，置于锥形瓶中，以材料的干基重为标准，液比 30 ，同时添加 NaCl 6% ，浓硫酸 1% （稀释后加入）， 25℃ 水浴振荡 60min 。添加无水硫酸钠 10% ， 25℃ 水浴振荡 90min 后加入平平加 0.5% ，待平平加溶解后，先后加入没食子酸和硫酸铝固体，用量配比为 1.0:1.0 。用碳酸氢钠溶液分别碱化至 pH4.0 、 pH4.5 、 pH5.0 、 pH5.5 、 pH6.0 ，并分别依次标号为 1 、 2 、 3 、 4 、 5 ， 30min 后 30℃ 水浴振荡 180min 。中和，然后用蒸馏水清洗 2 ～ 3 次，每次 30min ，所得交联改性后的材料冷冻干燥，并进行性能表征，得出最佳的碱化 pH 值。 1.3.3 交联反应时间称取 5 份 2g 的 pADM ，置于锥形瓶中，以材料的干基重为标准，液比 30 ，同时添加 NaCl 6% ，浓硫酸 1% （稀释后加入）， 25℃ 水浴振荡 60min 。添加无水硫酸钠 10% ， 25℃ 水浴振荡 90min 后加入平平加 0.5% ，待平平加溶解后，先后加入没食子酸和硫酸铝固体，配比为 1.0:1.0 。用碳酸氢钠溶液碱化至 pH5.5 ， 30min 后 30℃ 水浴振荡 90min 、 180min 、 270min 、 360min 、 450min ，并分别依次标号为 1 、 2 、 3 、 4 、 5 。中和，然后用蒸馏水清洗 2 ～ 3 次，每次 30min ，所得交联改性后的材料冷冻干燥，并进行性能表征，得出最佳的交联反应时间。 1.3.4 加料顺序称取 3 份 2g 的 pADM ，置于锥形瓶中并分别标号为 1 、 2 、 3 ，以材料的干基重为标准，液比 30 ，同时添加 NaCl 6% ，浓硫酸 1% （稀释后加入）， 25℃ 水浴振荡 60min 。添加无水硫酸钠 10% ， 25℃ 水浴振荡 90min 后加入平平加 0.5% ，待平平加溶解后，在 1 号锥形瓶中先加入没食子酸，一段时间后加入硫酸铝固体， 2 号锥形瓶先加入硫酸铝固体，一段时间后加入没食子酸， 3 号锥形瓶同时加入两种材料，没食子酸 / 硫酸铝的配比均为 1.0:1.0 。用碳酸氢钠溶液碱化至 pH5.5 ， 30min 后 30℃ 水浴振荡 180min 。中和后，用蒸馏水清洗 2 ～ 3 次，每次 30min ，所得交联改性后的材料冷冻干燥，并进行性能表征，得出最佳的加料顺序。 1.4 试验方法（ 1 ）机械强度测试将交联材料用模具制成哑铃状，空气调节 48h ，然后在拉力机上以 100 mm /min 速度测定材料的抗张强度和断裂伸长率。（ 2 ）测定收缩温度将改性后材料制成 5 mm × 70 mm 大小，在收缩温度测定仪检测其收缩温度（ Ts ），升温速度为 4℃ /min 。（ 3 ）表征因素项目评价在产品评估指标权重体系的确定中，考虑到指标的数量、处理的便利和确定方法的实用性，我们主要使用主观判断和定量处理相结合的方法，即第一步由专家根据自己的知识、经验、智慧、信息和价值观对指标的重要性做出主观判断，第二步通过各种方法对判断结果进行定量处理，将重要性化为具体的权重值，使之能直接应用于指标值的计算。 2 结果与讨论我们采用价值工程中的逐一比较新方法对实验方案进行科学、客观的评价。此方法的要点是：首先，确定评价项目，本试验中的评价项目为抗张强度、断裂伸长率和收缩温度；其次，采用逐一比较新方法计算出各评价项目的权重值；再次，对本次实验条件下的各评价项目评分，并将各项评分加权平均，得到总分；最后，比较总分大小找到最佳方案。 2.1 没食子酸 / 硫酸铝配比对改性效果的影响机械强度和收缩温度的检测结果如表 1 所示。采用系统工程中指标分析所得评分结果见表 2 。表 1 机械强度和收缩温度的测定结果 Tab.1 Determination results of mechanical strength and shrinkage temperature 方案抗张强度 (MPa) 断裂伸长率 (%) 收缩温度 (℃) 0 6.596±0.138 13.521±0.334 64.4±0.3 1 8.528±0.230 12.505±0.234 72.3±0.4 2 9.485±0.337 10.143±0.133 75.1±0.3 3 11.444±0.244 8.962±0.059 79.0±0.4 4 11.166±0.124 9.113±0.033 78.5±0.3 5 11.047±0.231 9.087±0.095 78.7±0.5 表 2 机械强度和收缩温度的评分表 Tab.2 Rating scale for mechanical strength and shrinkage temperature 方案抗张强度 /MPa 断裂伸长率 /% 收缩温度 /℃ 总分评分 ** 权重值 * 实值分评分权重值实值分评分权重值实值分 1 1.0 0.5 0.5 5.0 0.1 0.5 1.0 0.4 0.4 1.4 2 2.0 0.5 1.0 4.0 0.1 0.4 3.0 0.4 1.2 2.6 3 5.0 0.5 2.5 1.0 0.1 0.1 5.0 0.4 2.0 4.6 4 5.0 0.5 2.5 2.0 0.1 0.2 5.0 0.4 2.0 4.7 5 5.0 0.5 2.5 1.0 0.1 0.1 5.0 0.4 2.0 4.6 * 权重值系按照逐一比较新方法求得，参见表 3 的计算结果。 ** 各评价项目的评分规则按照表 4 确定。表 3 各评价项目的权重值 Tab.3 The weight for each evaluation project 抗张强度断裂伸长率收缩温度抗张强度 1.0 5.0 1.25 断裂伸长率 0.2 1.0 0.25 收缩温度 0.8 4.0 1.0 ∑X i 2.0 10.0 2.5 1/∑X i 0.5 0.1 0.4 表 4 机械强度和收缩温度的评分规则 Tab.4 Marking rule for mechanical strength and shrinkage temperature 1 分 2 分 3 分 4 分 5 分抗张强度 /MPa 8.50-9.10 9.11-9.71 9.72-10.32 10.33-10.93 10.94-11.54 断裂伸长率 /% 8.50-9.30 9.31-10.11 10.1-10.92 10.93-11.73 11.74-12.54 收缩温度 / ℃ 72.0-73.4 73.5-74.9 75.0-76.4 76.5-77.9 78.0-79.4 从表 1 中可以看到，随着没食子酸 / 硫酸铝配比的减小，改性后材料的抗张强度和收缩温度先逐渐增大然后微幅降低，几乎接近稳定，当配比为 1.0:1.0 时达到最大值。而断裂伸长率则是随着没食子酸 / 硫酸铝配比的减小先逐渐减小，后微幅变化，几乎接近稳定。可见新的交联键的形成对物理机械性能起到了主导作用。没食子酸是天然栲胶水解后得到的一种天然物质，其独特的连苯三酚结构使其保留了栲胶的活性基团，可以与胶原及金属盐形成氢键及配合物，同时含有易与金属盐配位结合的羧基。没食子酸首先以氢键形式与皮胶原结合， Al 3+ 与没食子酸中的酚羟基配位，同时也可以与相邻胶原肽链侧基上的羧基发生配合从而在胶原纤维间形成交联。反应式如式 1 ：式 1 同时 Al 3+ 在水溶液中很容易水解而形成更容易与羧基配位的二羟基配合物，因而也可以存在另一种交联方式，如式 2 所示：式 2 没食子酸中的连苯三酚与 Al 3+ 有鞣制协同效应， Al 3+ 与多元酚的两个离子化的邻位酚羟基发生配位形成稳定的 5 元环化合物，从而大大提高改性 pADM 的耐湿热稳定性。当二者用量配比低于 1.0 时，虽然二者产生鞣制协同效应，但是由于 Al 3+ 不足，所以鞣制效应不完全，与皮胶原中活性基团反应不充分。当二者用量配比高于 1.0 时， Al 3+ 过量即使再增加硫酸铝用量也不会增加二者协同效应，不会对交联产生正面效应，相反用量较大时，反应物之间相互竞争使有限的交联位点供不应求，而产生较多的单点结合，反而使抗张强度和收缩温度有所降低。此外， Al 3+ 过多容易产生沉淀，使 Al 3+ 的量减小，造成鞣制效应不完全。由表 2 中可以看出，方案 4 为实验条件下的最佳方案，即当没食子酸与硫酸铝配比达到 1.0:1.2 时取得最大值，此时改性效果最好。但是从表 2 中也可以看到，当二者配比达到 1.0:1.0 以后，改性效果与方案 4 相差很小，从经济效益考虑为了尽可能的节约生产成本，没食子酸与硫酸铝用量配比应为 1.0:1.0 左右。 2.2 碱化 pH 值对交联效果的影响机械强度和收缩温度的检测结果如表 5 所示。采用系统工程中指标分析所得评分结果见表 6 。表 5 机械强度和收缩温度的测定结果 Tab.5 Determination results of mechanical strength and shrinkage temperature 方案抗张强度 (MPa) 断裂伸长率 (%) 收缩温度 (℃) 1 5.459±0.219 13.039±0.052 63.6±0.3 2 6.783±0.296 12.828±0.207 66.5±0.5 3 9.332±0.167 11.553±0.150 74.0±0.7 4 11.070±0.101 10.925±0.093 78.1±0.7 5 9.025±0.073 11.074±0.100 72.5±0.8 表 6 机械强度和收缩温度的评分表 Tab.6 Rating scale for mechanical strength and shrinkage temperature 方案抗张强度 /MPa 断裂伸长率 /% 收缩温度 / ℃ 总分评分 ** 权重值 * 实值分评分权重值实值分评分权重值实值分 1 1.0 0.5 0.5 5.0 0.1 0.5 1.0 0.4 0.4 1.4 2 2.0 0.5 1.0 5.0 0.1 0.5 2.0 0.4 0.8 2.3 3 4.0 0.5 2.0 2.0 0.1 0.2 4.0 0.4 1.6 3.8 4 5.0 0.5 2.5 1.0 0.1 0.1 5.0 0.4 2.0 4.6 5 4.0 0.5 2.0 1.0 0.1 0.1 4.0 0.4 1.6 3.7 * 权重值系按照逐一比较新方法求得，参见表 3 的计算结果。 ** 各评价项目的评分规则按照表 7 确定。表 7 机械强度和收缩温度的评分规则 Tab.7 Marking rule for mechanical strength and shrinkage temperature 1 分 2 分 3 分 4 分 5 分抗张强度 /MPa 5.45-6.57 6.58-7.70 7.71-8.83 8.84-9.96 9.97-11.08 断裂伸长率 /% 10.92-11.34 11.35-11.77 11.78-12.20 12.21-12.63 12.64-13.06 收缩温度 / ℃ 63.5-66.4 66.5-69.4 69.5-72.4 72.5-75.4 75.5-78.4 由表 5 可见，随着反应 pH 值增大，改性后材料抗张强度和收缩温度先逐渐增大然后逐渐减小，当 pH 值为 5.5 时达到最大值，而断裂伸长率则是随着配比的减小而先逐渐减小，后有所增大。这可能是因为 ADM 属于两性蛋白质，其中存在大量的氨基和羧基，当 pH 发生变化时将影响氨基和羧基的电离平衡。没食子酸 - 铝配合物的形成伴随着氢质子的释放，提高 pH 值有利于它们的形成，即有利于交联反应的发生，使收缩温度升高。但是如果 pH 值过高，皮胶原就会水解，收缩温度反而降低。同时从表 6 中可以看出，方案 4 为实验条件下的最佳方案，即当 pH 值为 5.5 时评分达到最大值，此时反应效果最好，所以 pH 值范围在 5.5 左右。 2.3 交联反应时间对交联效果的影响机械强度和收缩温度的检测结果如表 8 所示。采用价值工程中指标分析所得评分结果见表 9 。表 8 机械强度和收缩温度的测定结果 Tab.8 Determination results of mechanical strength and shrinkage temperature 方案抗张强度 (MPa) 断裂伸长率 (%) 收缩温度 ( ℃ ) 1 9.031±0.039 11.755±0.071 73.1±0.5 2 11.416±0.030 10.594±0.265 77.3±0.4 3 11.538±0.094 10.367±0.192 77.1±0.2 4 11.467±0.135 10.082±0.049 77.1±0.2 5 11.311±0.050 10.019±0.013 77.5±0.2 表 9 机械强度和收缩温度的评分表 Tab.9 Rating scale for mechanical strength and shrinkage temperature 方案抗张强度 /MPa 断裂伸长率 /% 收缩温度 / ℃ 总分评分 ** 权重值 * 实值分评分权重值实值分评分权重值实值分 1 1.0 0.5 0.5 5.0 0.1 0.5 1.0 0.4 0.4 1.4 2 5.0 0.5 2.5 2.0 0.1 0.2 5.0 0.4 2.0 4.7 3 5.0 0.5 2.5 2.0 0.1 0.2 5.0 0.4 2.0 4.7 4 5.0 0.5 2.5 1.0 0.1 0.1 5.0 0.4 2.0 4.6 5 5.0 0.5 2.5 1.0 0.1 0.1 5.0 0.4 2.0 4.6 * 权重值系按照逐一比较新方法求得，参见表 3 的计算结果。 ** 各评价项目的评分规则按照表 10 确定。表 10 机械强度和收缩温度的评分规则 Tab.10 Marking rule for mechanical strength and shrinkage temperature 1 分 2 分 3 分 4 分 5 分抗张强度 /MPa 9.00-9.50 9.51-10.00 10.01-10.50 10.51-11.00 11.01-11.55 断裂伸长率 /% 10.00-10.35 10.36-10.71 10.72-11.07 11.08-11.43 11.44-11.79 收缩温度 / ℃ 73.0-73.8 73.9-74.7 74.8-75.7 75.8-76.7 76.8-77.7 由表 8 可见，随着反应时间的延长，改性后材料抗张强度和收缩温度也是先逐渐增大然后有所微幅减小，几乎接近稳定，当反应时间为 3h 时达到最大值，而断裂伸长率则是随着反应时间的延长而有所降低，但降低幅度较小，几乎接近稳定。这是因为随着反应时间的延长，反应逐渐趋于完全，抗张强度和收缩温度逐渐增大然后变化不大，但是随着时间的的延长，皮胶原水解会越来越严重，使抗张强度或收缩温度有降低的趋势。从表 9 中可以看出，方案 2 和方案 3 评分总值相等，但综合经济效益，方案 2 为实验条件下的最佳方案，即当反应时间为 3h ，此时反应效果最好。因而，反应时间为 3h 左右。 2.4 加料顺序对交联效果的影响机械强度和收缩温度的检测结果如表 11 所示。采用价值工程中指标分析所得评分结果见表 12 。表 11 机械强度和收缩温度的测定结果 Tab.11 Determination results of mechanical strength and shrinkage temperature 方案抗张强度 (MPa) 断裂伸长率 (%) 收缩温度 ( ℃ ) 1 10.756±0.179 11.048±0.046 77.1±0.2 2 9.037±0.049 11.987±0.026 72.7±0.4 3 8.883±0.076 12.137±0.046 71.0±0.6 表 12 机械强度和收缩温度的评分表 Tab.12 Rating scale for mechanical strength and shrinkage temperature 方案抗张强度 /MPa 断裂伸长率 /% 收缩温度 / ℃ 总分评分 ** 权重值 * 实值分评分权重值实值分评分权重值实值分 1 5.0 0.5 2.5 1.0 0.1 0.1 5.0 0.4 2.0 4.6 2 1.0 0.5 0.5 5.0 0.1 0.5 2.0 0.4 0.8 1.8 3 1.0 0.5 0.5 5.0 0.1 0.5 1.0 0.4 0.4 1.4 * 权重值系按照逐一比较新方法求得，参见表 3 的计算结果。 ** 各评价项目的评分规则按照表 13 确定。表 13 机械强度和收缩温度的评分规则 Tab.13 Marking rule for mechanical strength and shrinkage temperature 1 分 2 分 3 分 4 分 5 分抗张强度 /MPa 8.88-9.25 9.26-9.63 9.64-10.01 10.02-10.39 10.40-10.77 断裂伸长率 /% 11.00-11.23 11.24-11.47 11.48-11.71 11.72-11.95 11.96-12.19 收缩温度 / ℃ 71.0-72.2 72.3-73.5 73.6-74.8 74.9-76.1 76.2-77.4 由表 11 可见，先加入没食子酸后加硫酸铝改性效果最好，先加入硫酸铝后加没食子酸其次，同时加入交联效果最差。这是由于鞣剂在反应前有一个渗透的过程，刚开始鞣剂在渗透压的作用下由外向内逐渐扩散，然后均匀分布在胶原纤维空隙中，同时加入会使材料表面浓度过高，在材料表面过度交联阻挡鞣剂向内渗透，从而使鞣剂渗透不到皮胶原纤维内部，并且单宁与铝盐混合后极易产生沉淀，所以分开加入效果较好。先加入硫酸铝效果不是很好，可能是因为先加入硫酸铝，会使铝离子先于皮胶原中的羧基通过静电引力发生配位反应，但由于羧基的数量较少，铝离子会有一部分存在鞣液中，加入没食子酸，会在材料表面交联，对没食子酸的渗透不利，所以先加入没食子酸后加入硫酸铝交联效果较好，即先让分子量较大的植物多酚与胶原纤维充分形成多点氢键结合，之后再通过与 Al 3+ 的配合在胶原纤维间形成交联。同时从表 12 中可以看出，方案 1 为实验条件下的最佳方案，即当先加入没食子酸时评分达到最大值，此时反应效果最好。 3 结论通过没食子酸 / 硫酸铝交联改性猪真皮的研究，采用单因素试验分析方法，以各项目权重值为评价指标确定了没食子酸与硫酸铝复合改性 pADM 的最佳方案：没食子酸 / 硫酸铝配比为 1.0:1.0 ，碱化 pH 值为 5.5 ，反应时间为 3h ，加料顺序为先加入没食子酸、后加入硫酸铝，所得的产品改性效果以及经济性最好。交叉学科的应用，使我们更加客观的评价所得产品的优劣，同时在一定程度上也能验证我们最初所得结论的准确度，并从经济角度分析，最终得到本试验的最佳方案。这一方法的采用相信能够为我们对所得产品进行分析评价提供新的思路。随着脱细胞猪真皮基质的广泛应用以及性能要求越来越高，研究者寻求最优良的改性方法及改性材料，而没食子酸作为天然物质的提取物，绿色环保，同时硫酸铝价格低廉，两者协同作用，与胶原有良好的反应性能，可以预见，没食子酸 / 硫酸铝有望广泛的应用于改性脱细胞真皮基质。参考文献： Livesey S A, Herndon D N, Hollyoak MA, et al .Transplanted acelluar allograft dermal matrix potential as atemplate for the reconstruct ion of viable dermis . Transplant, 1995, 60: 1-9. Wainwright DJ. Use of an acellular allograft dermal matrix ( Alloderm ) in the management of full thickness burns. Burns, 1995, 21: 243-248. Izumi K, Takacs G, Terashi H, et al. Exvivo development of a composite human oral mucosal equivalent . Oral Maxillofac Surg , 1999, 57: 571-577. Warren WL, Medary MB, Dureza CD, et al. Dural repair using acellular human dermis: experience with 200 cases: technique assessment. Neurosurgery , 2000, 46: 1391-1396. Rubin PA, Fay AM, Remulla HD, et al. Ophthalmic plastic applications of acellular dermal allografts . Ophthalmology, 1999, 106: 2091-2097. 李华强 . 脱细胞生物敷料在烧伤创面的应用 : 106 例 150 个创面结局验证 . 中国组织工程研究与临床康复 . 2010, 14(3): 488-491. 但年华 , 但卫华 , 曾睿 , 等 . 碳化二亚胺改性脱细胞猪真皮基质的性能研究 . 功能材料 . 2007, 38 (8): 1389-1392. 但年华 , 曾睿 , 但卫华 , 等 . 丙三醇缩水甘油醚改性脱细胞猪真皮基质的研究 . 功能材料 . 2007( 增刊 )38: 3523-3526. 但年华 , 但卫华 , 关林波 , 等 . 环氧化合物和碳化二亚胺交联 pADM 的性能比较 . 功能材料 . 2009,40(8): 1352-1354+1358. 唐国庆，林海，但年华，等 . 脱细胞猪真皮基质材料改性 . 皮革科学与工程 , 2010, 20(1): 9-12. 唐国庆，林海，但年华，等 . 没食子酸 / 硫酸铝复合改性猪真皮的研究 . 皮革科学与工程 , 2011, 21(4): 35-37+53. 石碧，狄莹，等 . 植物多酚 . 北京：科学出版社 ,2000:7. 杨克磊 . 技术经济学 . 天津 , 复旦大学出版社 , 2007(8): 329-352. 陈武勇 , 李国英 . 鞣制化学 . 北京 , 中国轻工业出版社 , 2004(10): 153-158. * 基金资助 : 成都市科技计划项目（项目编号： 10GGYB345SW-023 ）；四川大学青年教师科研启动基金项目（项目编号： 2011SCU11102 ） ** 第一作者简介：何青（ 1988- ），在读硕士生，主要从事生态制革方面的研究 *** 通讯联系人简介 : 但年华（ 1975- ），男，湖北赤壁人，博士，助理研究员，从事胶原基生物医用材料研究。本文发表在《皮革科学与工程》 2013 ， 23 （ 1 ）： 21-27.

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条块行业垄断林产资源的现象再也不能继续下去了！

yangsk 2011-5-17 18:12

条块行业垄断林产资源的现象再也不能继续下去了！杨顺楷四川成都关键词：五棓子塔拉可水解单宁没食子酸酶法加工令人困惑不解的3个问题是： 1.五棓子至今尚未能恢复到49年的万吨级水平，远不能满足国内需求，为何还要以“传统土特产品5000t/a出口"?如日本从我国进口五棓子初级原料（价位低），经微生物发酵加工（本质上酶法加工）为电子化学品级没食子酸产品，再以20万元/t出口美国（高值精细专用化学品）；我国掌控对外出口部门为何还要低价出卖稀缺植物资源是何道理？ 2. 打着引种塔拉开辟新单宁资源的旗号，从1991年算起，至今已经20年，上至总理基金，国家项目以及各级主管部门的超级包装，又是出国考察，又是深加工云云，花架子闹腾得很大，请问建立的”技术可行经济合理“的引种塔拉生产基地和深加工企业在哪理？投入产出经得起审计吗？ 3. 引种的塔拉单宁质量含量数据能令人可信吗？引种方发表综述论文称为50-60%（2009），实际上NJ林科所资格单宁化学专家发文为45-50%，事实上SC大学在作引种塔拉单宁磺化试验，以及我们用黑曲霉生物转化试验时，质量含量较低，达不到50-60%。如此花巨资引种南美塔拉植物资源是成功还是失败不是一目了然了吗？总之，条块行业垄断的现象再也不能继续下去了，该认真评估利弊，采用生物制造先进技术，切实发展我国五倍子资源及其深加工的系列有用产品，以满足国民经济各行业实际发展的需要。

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单宁生物资源开发的生物制造：酶法生产没食子酸（GA）技术

热度 1 yangsk 2011-4-5 18:09

单宁生物资源开发的生物制造：酶法生产没食子酸（ GA ）技术杨顺楷四川成都国内现行采用五棓子单宁的酸碱水解法生产 GA ，污染环境，废水处理成本占制造成本的三分之一。且只能利用一年一度产出的高单宁含量的角棓蛋棓作原料，丢弃了棓花资源未得到合理利用；而本酶法发酵工艺确能全部利用（含未采收废弃物棓花）该特种生物资源。我国特产五棓子近年已经恢复到 6000-7000 吨年产量（ 1949 达到万吨最高纪录）。因此国内外市场缺口很大， GA 广泛用于轻化工多方面作基本中间体，据称有 200 多种用途。如 GA 的油脂抗氧剂酯类（丙酯，丁酯等）系列，磺胺增效剂，焦性 GA 吸氧剂，以及高纯度的电子化学品 GA （对美出口 20 万元 /t ）。长期以来，日本从我国低价进口工业级 GA 或五棓子原料发酵生产 GA ，再深加工成不同档次的 GA 产品等。目前工业级 GA 价位 10 万元 /t 。为弥补这一供求矛盾， 94 年总理专项基金支持过中林科昆明资源昆虫所从南美秘鲁引种单宁植物塔那到云南易门栽培，十多年过去，其农学引种栽培技术与原预期目标相去甚远，尚未能达到替代五棓子单宁资源的预期目标。故至今国内数家企业仍然直接从秘鲁进口塔那单宁作为生产 GA 的初级原料，采用林产化工界固有的并非先进的碱法水解技术，生产单一产品 GA ，也未能合理开发利用其中的手性合成子奎尼酸。在市场经济模式驱动下，林产化工界一些人士忘记了自身的社会公益责任，以看似合法实则非法的手段，独占我国五棓子单宁生物资源，处处妨碍先进生物制造技术的引入，造成带有垄断色彩行业“霸主”地位，搞乱了我国的这一生物化工产业的技术进步，且已经造成重大损失。建议我国相关有志于发展生物化工企业，可借助沿海港口优势，立足我们团队已有的长期先进生物制造技术基础，开发利用进口塔那单宁和国内棓花资源作为原料，酶法工业规模年产百吨级试生产 GA 的酶法加工项目，加快替代国内传统的高耗能酸 / 碱法水解五棓子单宁生产 GA 传统老工艺进程，实现提高生物资源利用率，降低能耗，对环境友好的目标。酶法生产 GA 生物制造产品档次近期为工业级和电子化学品级。本项目开发符合国家《十二五》低碳环保节能绿色产业发展政策，国内尚无。本技术利用分离选育获得的具有高单宁酶活性的黑曲霉菌种，在液体深层发酵培养条件下，生物转化塔拉单宁水提取物生产 GA 。中间试验采用的技术路线为：斜面菌种液体深层Ⅰ级种子培养； 500L Ⅱ级主发酵，分批投加塔拉单宁底物进行生物转化，转化毕从发酵液中回收分离没食子酸粗结晶产品，再按照订单要求精制成目标产品。转化液中没食子酸产物浓度可达到 6 ％（ 60g/L,W/V ），较先前报道的 3% 高出一倍。产物分离回收率 90 ％以上。技术可行，近期经济指标能与化学法持平，工艺改进潜力大， GA 样品经理化分析测试，质量完全与国标 GB5309-85 一致。有鉴于此，特推荐酶法生产没食子酸（ GA ）这一项目。为科学合理开发我国的单宁生物资源，发展我国的生物制造（本质上即是工业生物催化和生物加工过程）产业。已有核心技术资料： 1 ） 300t/a 酶法生产没食子酸可研报告； 2 ）参考文献：杨顺楷等 . 微生物单宁酶研究现状及其在滇橄榄果酶法加工中的应用，食品与发酵科技， 2010 ， 46 （ 6 ）： 72-76 。技术源头：国家自然科学基金资助项目（ 1992-1994 ）； 3 ）我团队有 2004 通过 500L 发酵罐生物转化五棓子单宁公斤级水平制 GA 的中试技术鉴定报告。

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