我校在石墨烯及金属自掺杂石墨烯的合成方法上取得新突破 武汉理工大学 新闻经纬讯，2017-02-27 石墨烯，作为一种碳的二维同素异形体，自 2004 年发现来，由于其优良的电学、光学、热学和力学性能，已成为一种革命性的材料，有望在光纤通信，传感器，可穿戴设备，能量储存与转换器件等领域得到大规模应用。然而，高质量石墨烯的产业化正面临着诸多的制备难题。迄今为止，最常用的两种石墨烯的合成方法是化学还原氧化石墨烯法及化学气相沉积法。对于前者，由于强氧化剂的引入会引入大量结构缺陷，降低了石墨烯的电导率；同时，石墨烯因具有较大的表面能，在还原过程易发生堆叠，难以获得高品质的石墨烯。对于后者，由于使用的金属衬底过于昂贵且难以多次利用；同时，石墨烯需要借助更加复杂或耗能的手段才可以从衬底上剥离，进一步增加合成成本。因此，找到一种绿色可控合成高品质石墨烯方法极为重要。此外，对石墨烯进行金属原子掺杂，可以改变石墨烯中的碳原子电子结构，并在表面形成拓扑孔，可极大地丰富材料的电化学活性位点。因此，制备金属原子掺杂石墨烯亦成为目前研究的热点，但金属掺杂类型及掺杂量的调控仍是研究所要面临的一大难题。 近日，我校材料复合新技术国家重点实验室木士春教授领衔在《 Advanced Functional Materials 》上在线发表了题为 “ A Generic Conversion Strategy: From 2D Metal Carbides (MxCy) to M-Self-Doped Graphene toward High-Efficiency Energy Applications ” 的文章。他们在前期创造性地开展了无定形碳化物氯化法合成石墨烯的研究工作基础上 （Sci Rep——UK, 2013, 3, 1148 ; 2014, 4, 5494 ）， 又 通过大胆构想，首次提出了一种通过对二维金属碳化物（ M x C y ）进行氯化合成高品质石墨烯及金属（ M ）自掺杂石墨烯的新方法。该方法选择二维金属碳化物（ M x C y ）作为前驱体，采用氯气作为反应气体，通过与 M x C y 中的金属（ M ）原子进行完全的化学取代反应合成石墨烯。进一步研究发现，通过控制实验参数，特别是氯气的用量发生非完全取代反应时，部分金属（ M ）原子因可以被保留在石墨烯结构中，从而得到金属（ M ）自掺杂石墨烯。该方法制备的石墨烯具有成本低、结构完整性好、缺陷少和层数可控等优点。而且，合成的金属（ M ）自掺杂石墨烯的金属原子掺杂量还可通过调节氯化反应的程度进行有效的调控。此外，他们通过对 Cr 3 C 2 、 Mo 2 C 、 NbC 及 VC 等多种二维金属碳化物进行实验验证，有力证明了该石墨烯及金属自掺杂石墨烯合成方法的通用性。 将使用二维碳 化铬（ Cr 3 C 2 ）作为前驱体所制备的金属 Cr 自掺杂石墨烯应用于锂离子电池负极材料，展现出了高的能量密度（ 686Wh/kg ）、高的功率密度（ 391W/kg ）和优异的倍率性能（ 129C 高倍率下容量可达 199mAh g -1 ）。而且在高电流密度下，可在短短的几十至几百秒内使电池迅速充电到 200mAhg -1 以上。此外，铬自掺杂石墨烯应用于电化学催化领域，在碱性条件下展现了 4 倍于商业氧化铱的析氧反应 ( OER ) 催化活性及可以与商业铂催化剂媲美的氧气还原反应 ( ORR ) 催化活性。同时，他们通过借助密度泛函理论（ DFT ）计算系统研究了该类材料的催化活性位点，揭示了不同金属原子掺杂石墨烯活性中心与金属原子的相关性。该项成果将有力推动低温燃料电池、金属空气电池和全 解水等相关研究工作。 相关研究成果已申请两项国家发明专利（ 201611208447.3 ， 201610161041.8 ）。本项研究获得了国家重点研发计划纳米专项（ 2016YFA0202603 ）和国家自然科学基金 (51372186,51672204) 的资助。此外，鉴于木士春教授等人近年来在石墨烯合成、改性及应用领域取得的突出成绩， 现担任 欧盟石墨烯旗舰计划 项目评审专家， 并 受邀在顶级国际材料期刊《 Advanced Materials 》上撰写有关石墨烯结构调控及在聚电解膜质燃料电池（ PEMFC ）中应用的评述论文，目前该论文已被接收并在线发表（ Engineeredgraphene materials: synthesis and applications for polymer electrolyte membranefuel cells . Advanced Materials, 2016,DOI: 10.1002/adma.201601741 ）。 新闻链接： http://news.whut.edu.cn/article/72870.html 图 1. 碳化物氯化法合成机石墨烯机理图 : ① 高温氯化反应； ②原子 重排。 图 2. 合成得到的石墨烯（ a,b ）及 Cr 掺杂石墨烯（ c,d ）的透射电镜（ TEM ）图 图 3. Cr 掺杂石墨烯在小电流密度 50mA g -1 下的循环性能（ a ）、电流密度 0.5-20A g -1 下的倍率性能（ b ）、大电流密度 2A g -1 下的循环稳定性（ c ）及 Ragone 曲线（ d ）。 图 4. Cr 掺杂石墨烯基催化剂的氧还原性能（ a ）、转移电子数（ b ）、稳定性测试（ c ）及双功能催化性能（ d ）。
搀杂剂可以显著改变超导体的电子结构 Scientists have found that the substitution of cobalt atoms into the crystal framework of an iron-based material—which is required to convert the material from a magnet into a superconductor—also introduces elongated impurity states at each cobalt atom (note the directional alignment of "twin" peaks around each cobalt atom in the electronic structure map). These elongated impurities then scatter electrons in an asymmetric way that explains many of the material's unusual properties, and could eventually lead to the design of new types of superconductors for practical applications in energy transmission and storage. (Credit: Image courtesy of DOE/Brookhaven National Laboratory) 据《科学日报》 （ ScienceDaily ） 2013 年 2 月 17 日 报道，《自然物理学》 （ Nature Physics ）杂志网站当天公布的一篇论文—— M. P. Allan, T-M. Chuang, F. Massee, Yang Xie, Ni Ni, S. L. Bud’ko, G. S. Boebinger, Q. Wang, D. S. Dessau, P. C. Canfield, M. S. Golden J. C. Davis. Anisotropic impurity states, quasiparticle scattering and nematic transport in underdoped Ca(Fe 1−x Co x ) 2 As 2 . Nature Physics, 17 February 2013 DOI: 10.1038/nphys2544 . 介绍了掺杂物质对于超导体电子结构的影响研究结果。 在过去 20 余年之间，科学家们已经发现了少量的一些材料 , 这些材料可以从磁绝缘体或金属转换成能够携带电流而没有能量损失的 “ 超导体 ” ，这无疑对于零电阻电子产品、储能和传输系统而言是一种非常有前途的新型材料。目前 , 实现超导的一个关键步骤除了将材料置于超低温环境之外，就是在母体材料的晶体框架的某些位置替代另一种不同种类的原子即通过掺杂的手段来实现超导。迄今为止 , 科学家们认为这一掺杂过程只需添加更多的电子或者说是电荷载体 , 从而使电子环境更有利于形成在某一特定低温下才具有的传导性，即可以移动而没有能量损失的电子对。 科学家已经发现钴原子替代一种铁基材料晶体框架中的某些铁原子之后，在每个钴原子周围形成了细长的杂质态 ( 注意上图电子结构图中在每个钴原子周围定向排列的 “ 孪生 ” 峰 ) 。这些细长的杂质然后以非对称方式散射电子，可以解释这种材料的许多特殊性能 , 并可能最终导致为能量传输和存储实际应用设计出新型超导体。现在 , 铁基超导体的一些新研究成果已经被一个国际科学家联合小组在《自然物理》杂志网站 2013 年 2 月 17 日 发表，其中包括了来自瑞士苏黎世联邦理工学院（ ETH Zurich ）、美国康奈尔大学（ Cornell University ）、美国能源部布鲁克海文国家实验室（ Brookhaven National Laboratory ）、佛罗里达州立大学（ Florida State University ）、爱荷华州立大学（ Iowa State University ）、科罗拉多大学（ University of Colorado ）；中国台湾中央研究院 (Academia Sinica) 、荷兰阿姆斯特丹大学（ University of Amsterdam ）、英国圣·安德鲁斯大学（ University of St Andrews ）的物理学家，他们的研究结果表明掺杂除了添加电子之外 , 还大大改变了母体材料原子尺度上的电子结构 , 对于载流电子行为具有重要影响。 此研究的领导作者美国康奈尔大学物理学特聘教授、布鲁克海文实验室超导中心顾问同时也是康奈尔大学物理学 J.G. White 著名教授 J. C. 谢默斯 · 戴维斯（ J.C. Séamus Davis ）认为，关键观察 —— 掺杂原子引入细长杂质态以不对称的方式散射该材料中的电子 —— 有助于解释大部分不同寻常的材料特性。 J. C. 谢默斯 · 戴维斯认为他们的研究结果为理论科学家试图解决这些材料是如何工作的内在原因提供了一个新起点 , 并有可能为设计和改进超导体特性提供新方法，指出新方向。 研究人员采用由戴维斯开发的一种名为光谱成像扫描隧道显微术使母体材料中单个掺杂原子周围的电子性质形象化 , 同时监控这些搀杂剂周围的电子如何发生散射，在本例中掺杂物就是钴原子。早期的研究表明 , 某些非超导母体材料的电子性质有很强的定向依赖性。例如 , 电子能够更容易地在一个方向通过晶体，但是在垂直方向就不那么容易。然而 , 在这些研究中 , 只有当科学家将掺杂物置于特定材料时，强定向依赖信号才会出现，而且掺杂物添加越多，定向依赖信号越强。在此之前 , 该假设是掺杂物仅仅添加电子 , 且材料的特性包括超导性的出现都是由于一些内在特性（如相邻原子的电子自旋交替排列 ) 导致定向依赖性。但电子性质的定向依赖性的出现，是随着掺杂物添加量的增加，导致定向依赖性变得更强，这本身就是由于掺杂物的添加所致 , 而不是该材料的一种固有特性。对此研究人员决定通过直接成像先测试这种想法的可靠性，探个究竟。探视结果表明： （ 1 ）整个晶体每个钴掺杂原子都有一个细长的杂质态 —— 量子力学态束缚钴原子 —— 在一个特定的方向排列 ( 对于每个钴原子均如此 ) 。 （ 2 ）这些椭圆形的、 排列整齐的杂质态以不对称的方式分散载流电子远离杂质态，类似于将一个细长棍扔进池塘里，引起涟漪的水波不对称地向外传播 , 而不是向池塘投入一块卵石，会产生圆形模式的涟漪的水波对称地向外传播。 这些直接观测结果说明了电流穿过这些材料的大部分未解之谜。例如 , 你会仅仅根据母体材料的特点预料电流在垂直方向的流动更加轻松容易。这些结果表明 , 掺杂确实会对母体材料的电子结构产生引人注目的影响。这是可能的 ,研究人员 已经发现可能是类似于早期半导体的掺杂物效应。这些材料的早期版本虽然是有用的 ,但是 已经远不及那些在 20 世纪 70 年代之后开发出来的材料性能，当贝尔实验室的科学家想出一个办法来移动掺杂原子远离电子 , 这样它们不会陷入困境。技术进步使理想成为可能 , 我们现在每天使用的所有的微电子技术包括手机就是最好的例证。如果我们发现在铁乃至铜超导体中的掺杂原子是做一些我们不希望的工作，也许我们甚至可以找到一种方法来移动它们，使其远离活跃电子，以制造更多有用的新型材料。 更多信息请浏览： Anisotropic impurity states, quasiparticle scattering and nematic transport in underdoped Ca(Fe1−xCox)2As2.
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