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食物的天然毒物和天然食物的安全性（五）：硫葡萄糖甙（5）喂养: jxz1963 2017-9-30 11:05; 食物的天然毒物和天然食物的安全性（五）：硫葡萄糖甙（ 5 ） —— 菜籽饼粕的动物喂养 1 、啮齿类动物早期关于喂菜籽粕给啮齿动物类的研究，早在 1941 年就研究用高达 45% 的菜籽，作饲料喂养大白鼠长达 224d 。发现在喂养第三周，大白鼠的甲状腺增大，之后甲状腺和大鼠的体重以同样比例关系增加，生长下降，而且肾上腺皮质肿大，年青雌鼠卵巢性发育推迟，并发现脑垂体的生理异常。虽然每日服 1.3mg 碘化钾，可以减少甲状腺肿大，但甲状腺增生和肥大现象仍然存在。使用的螺旋压榨法压榨的菜籽粕，按 18% 比例添加喂养小白鼠时，有引起生长下降的趋势。添加调味剂碘化酪蛋白、碘化钾、金霉素、脱脂奶粉、鱼粉、甚至赖氨酸也无明显效果。用甘蓝型、白菜型的菜籽原料喂养，有相似的试验结果。用商业有机溶剂浸出的菜籽粕喂大白鼠，以 4.9 mg/g ~64mg/g （粕）的 5- 乙烯基恶唑烷硫酮进行试验。喂粕的比例为 15.6% 生长率仅相当于对比组的 75% 。使用赖氨酸也没有能增加重量，反而甲状腺增大了，代谢率相比标准的却减少了。喂菜籽粕给大白鼠和家禽，把热水浸出过的粕和热水浸提物，分开进行试验。它们都能抑制增长，水溶性物质引起甲状腺、肝、肾上腺和肾脏增大。喂养大白鼠试验其肝脏谷丙转氨酶的测定，随着喂菜籽粕量增加谷丙转氨酶也增加。除去硫甙的菜籽分离蛋白，可以同酪蛋白为对照组，进行的蛋白质效率比值（ PER ）的小白鼠喂养增重试验。由于植酸的存在原因，使用菜籽浓缩蛋白时，用补充锌来解决。用粕中仍含有微量的硫甙、异硫氰酸酯、恶唑烷硫酮的菜籽粕喂大白鼠，以 23% 的比例进行短期试验，增重量仅相当于对照组的 94% 。改进菜籽加工工艺，用氨处理、水浸出菜籽粕、整粒菜籽水浸提，或在种子破碎取油前的水浸出，以及使用发酵法除去硫甙和它们的降解产物。大多数方法都可以使粕的质量得到改进，但会增加工成本，而且废水作为副产品需要加工进行工业回收。 2 、家禽 1952 年瑞典 Frolich 发现使用菜籽粕喂家禽时，引起鸡甲状腺肿大，如果用水或乙醇浸出菜籽粕脱毒之后，鸡的甲状腺肿大症状减轻。 1955 年 Renner 等人使用甘蓝型的菜籽粕比使用白菜型粕喂养，甲状腺肿大更厉害。使用菜籽粕喂鸡，涉及到家禽病理学变化，产蛋量会降低，鸡蛋中有异味，肝脏受到损害，伴有甲状腺肿大和生长率下降的现象。经试验发现菜籽粕喂鸡引起体重下降的物质，是醇溶性物质。如果喂鸡菜籽粕中含有硫甙降解物腈，会引起鸡肝脏细胞破坏出血，增加家禽的死亡率。对于产蛋鸡的菜籽粕限量问题，一般是以 5% 的比例，喂养时还要蒸煮，预榨浸出经高温处理的菜籽粕，比例可增大到 15% 。当然对于不同品种的菜籽粕，甲状腺肿大是不一样的，如白菜型比甘蓝型要低。河南工业大学（原郑州粮食学院）植物蛋白研究所，用异硫氰酸酯和恶唑烷硫酮含量分别为 1.784mg/g 和 0.409mg/g 的菜籽饼，和 0.443mg/g 与 0.133mg / g 的脱毒的饲用菜籽蛋白，与豆饼作对照进行比较，进行蛋鸡试验。菜饼组，饲用菜籽蛋白组和豆饼组，以 25% 的添加量同时喂养 42d ，分别平均增重 767g ， 1042g 和 942g ，料肉比分别为 3.17 ， 2.31 和 2.84 。相比而言，脱毒饲用菜籽蛋白比菜饼多增肉 37% ，比豆饼组多增肉 20% ，而且喂菜籽饼试验组的甲状腺肿大，肝脏有损害现象，而饲用菜籽蛋白组无有异常，说明菜籽饼中异硫氧酸酯，恶唑烷硫酮对鸡有病理影响。 3 、猪在猪日粮中，以 10%~20% 的菜籽粕进行喂养，猪甲状腺肿大，生长率下降，肝和肾也增大。如果使用温水浸泡菜籽粕，再进行喟猪，就发现生长率有所改善，体器官正常。如果使用未经处理的菜籽粕，加工经碘化的酪蛋白来喂养，虽说甲状腺肿的重量下降，但腺体的生理切片图显示还有病变症兆。菜籽粕喂猪的效果，发现受试猪血液血清中蛋白含量降低、小母猪怀胎困难、青年猪体重减轻，个体大小也减少。用大母猪进行喂养试验，育肥猪发育下降，肝脏比对照组增大。使用含水溶剂浸出的白菜型菜籽粕，这种粕未发现硫甙，用它来喂育肥猪，先以 5~10% 的比例供给。第二组中添加 0.022% 的碘化酪蛋白，第三组中的菜籽粕，含有硫甙酶源。一、三组两种菜籽粕喂养的猪增重减少，而添加碘化酪蛋白日粮试验组生长增重正常。第三组是含硫甙酶菜籽粕日粮的猪，喂养后体重降低 26% 。试验补充赖氨酸、蛋氨酸到含高达 11% 的白菜型菜籽粕的饲料，喂育肥猪是可行的。经试验研究以 6% 的菜籽粕比例，添加到日粮中喂大母猪，没有不良影响的。近期由于双低菜籽的推广，认为喂养甘蓝型低硫甙的菜粕品种的菜籽粕，是可行的。 4 、反刍动物反刍动物对菜籽粕中毒性物质的敏感性，比喂单胃动物要低。用牛进行的试验，以 11% 的菜籽粕比例喂小牛，对其是无害的。以 10% 的菜籽粕比例喂小牛试验 14d ～ 30d ，进行测量研究，在肉、脂肪、肝和肾中，没有发现硫甙及其降解产物。研究硫甙降解物３ - 甲基硫砜丙烯基异硫氰酸酯（ 3-methylsufonylpropyl-NCS ），在瘤胃中，被胃液转化成硫脲。在绵羊的瘤胃的胃液作用下，甲状腺肿素原（ 2- 羟基 -3- 丁烯基 - 硫甙）会被分解，生成 5- 乙烯基 -1,3- 噻唑烷 -2- 酮（ 5-Vinyl-1,3-thiazolidine-2-one ）。世界各地人们，长期食用的萝卜、白菜、菜花、菜苔、甘蓝、芥兰、苤蓝、雪里蕻、大头菜等蔬菜，和调味品芥菜籽、芥末、辣根，以及用菜籽及其加工制品菜籽油、菜籽粕、菜籽蛋白等食物和原料，甚至某些豆类、谷类和薯类中，都含有不同数量硫葡萄糖甙及其降解产物。尽管某些硫葡萄糖甙降解产物，具有一些抗营养引起甲状腺肿大、肝肾受损现象。由于蔬菜中的含量比较少，数千年来的食用验证是安全的，芥末之类的调味料，由于它的 ” 辣 ” 味刺激具有自动控制食用的限（额）量作用。菜籽加工工艺中脱除了绝大多数的硫甙的降解产物，食用菜油是安全。只有脱脂菜籽粕中，含硫甙及其降解物数量较高。但人们没有食用菜籽粕的习惯，不担心大量食用它的安全性。如果用菜籽粕制取菜籽蛋白，加工工艺中会大量脱除硫甙，及其降解产物的含量。在这里需要强调的是菜籽粕作饲料蛋白资源，一定要根据粕中硫葡萄糖甙及其降级产物的含量，科学的限制在饲料中的用量，特别谨慎的对待供幼畜和雏鸡饲料中添加数量。为了更好的利用菜籽饼粕蛋白资源，改进生产加工工艺，有效的降低菜籽加工的菜油，和菜籽粕中的硫葡萄糖甙，及其降解物含量。含对 - 羟基苄基硫甙芥菜籽的抗风湿作用，含多种硫甙的板蓝根中综合作用的清热、抗感冒作用，含对 - 羟基苯乙基硫甙的预防肺癌作用，含硫甙覆盆子的预防食道癌抗癌作用，以及含西兰花蔬菜预防膀胱癌等功能作用，向我们展示了，科学合利的研究利用硫葡萄糖甙，服务于人类定会产生良好的效果。经周瑞宝教授 2017 年 9 月 22 日同意，本博客近期将陆续刊出周教授参与编著的新书《当代食物安全》的部分内容，希望得到网友的支持和响应，并积极进行热烈讨论。; 个人分类: 科研报告|2084 次阅读|0 个评论

食物的天然毒物和天然食物的安全性（五）：硫葡萄糖甙（4）关系: jxz1963 2017-9-30 11:03; 食物的天然毒物和天然食物的安全性（五）：硫葡萄糖甙（ 4 ） —— 硫葡萄糖甙对人甲状腺肿的关系 1 、直接食用十字花科植物在过去的年代中，调查十字花科植物与地方性甲状腺肿关系的的报告，把人的甲状腺肿大，归因于食用十字花科植物的证据不足。喂大白鼠甘蓝和菜籽时，只有喂高硫甙含量的种子，才会引起甲状腺肿大。使用测定甲状腺对放射性碘吸收的方法，对食物进行试验，使用芥菜籽和萝卜籽试验，发现了甲状腺肿大的生理现象。对于食用含对 - 羟基苄基硫甙的青菜，发现具有预防肺癌的效果，据说有效成分是对 - 羟基苄基异硫氰酸酯的作用。 2 、奶中硫甙降解产物作为饲料植物的十字花科的叶中，含有少量的硫氰酸盐离子和 5- 乙烯基恶唑硫酮。这种植物被牲畜饲用，有报告说它能引起甲状腺肿大。牛饲用了含甲状腺肿素原的植物，牛奶被人食用，引起某些地方性甲状腺肿大。认为甲状腺肿大，是 5- 乙烯基恶唑烷硫酮和 SCN- ，或者是由 3- 甲基 - 硫砜 - 丙基 - 硫甙所致。研究喂湿菜籽和油菜饲料后，把 2- 羟基 -3- 丁烯基 - 硫甙和 5- 乙烯基 - 恶唑烷硫酮，转移到牛奶中。在这项研究中，没有发现其他的降解产物。如果是这样，只要测定奶中 5- 乙烯基－恶唑烷硫酮，就可以估计牛奶中的致甲状腺肿素物质。据说芬兰的一个具有地方性甲状腺肿地区，是这儿的居民有食用含 5- 乙烯基恶唑烷硫酮 50mg / L ～ 100mg / L 牛奶的生活习惯。关于硫氰酸离子转入奶中的研究，发现母牛奶牛产的奶中，大约每升含 SCN － 2mg ／ L 。如果每日喂 30kg 花椰甘蓝，或芜菁甘蓝，在每升奶中发现 5 mg ~8mg SCN －。这项研究表明，喂含 SCN － 30kg ～ 60kg 十字花科牧草，奶中 SCN －的高达 17.5mg / L 。发现喂 SCN - 时饲草时，奶中碘量下降，而喂后不久，上升很高。显然，喂含 SCN －饲草之后，抑制了甲状腺对碘的吸收的结果。研究指出，泌乳动物摄取 SCN －后，能够引起年轻动物，或是饮用含大量 SCN －奶的动物，饮用奶时期的甲状腺肿大。经周瑞宝教授 2017 年 9 月 22 日同意，本博客近期将陆续刊出周教授参与编著的新书《当代食物安全》的部分内容，希望得到网友的支持和响应，并积极进行热烈讨论。; 个人分类: 科研报告|2091 次阅读|0 个评论

食物的天然毒物和天然食物的安全性（五）：硫葡萄糖甙（3）特性: jxz1963 2017-9-30 11:00; 食物的天然毒物和天然食物的安全性（五）：硫葡萄糖甙（ 3 ） —— 硫葡萄糖甙及其降解物抗营养特性 1 、甲状腺肿素和其他的恶唑烷硫酮由菜籽中提取出来的甲状腺肿素，具有抑制甲状腺功能作用。作用原理是通过吸收放射性碘，或者在喂 (S)-5- 乙烯基 - 恶唑烷硫酮，给大白鼠做实验时，根据甲状腺肿大情况来测定的。外消型 (R)-5- 乙烯基恶唑烷硫酮和（ S ） -5- 乙烯基恶唑烷硫酮，具有同样的抗甲状腺肿活性，其原因就是 (R) 和 (S) 是两个异构体。在使用大白鼠进行试验时，它的活性仅为丙基硫脲嘧啶的 2% 。但在用人进行试验时，它的活性却相当于丙基硫脲嘧啶的 133% 。用比例为 0.15% 的（ S ） -5- 乙烯基恶唑烷硫酮，会引起小鸡生长率降低。甲状腺增生及异常肥大。最初喂时，甲状腺对放射性碘的吸收减小，但长期喂养之后（ 25d ），甲状腺功能又恢复到原来的正常状态。用海甘蓝（ Crambe ）种子中提取的（ R ） -5- 乙烯基恶唑烷硫酮，以 0.23% 的比例饲喂大白鼠 90d 后，发现甲状腺有些增大，而且体重只有对照组的 85 % 。使用 186mg / kg (R)- 和 (S)-5- 乙烯基 - 恶唑烷硫酮，对大白鼠进行试验，没有发现畸形现象。恶唑烷 -2 硫酮和甲状腺肿素原，以及 epi- 甲状腺肿素原的形式不同，它是甲状腺肿素物质，具有抗甲状腺的活性。恶唑烷 -2- 硫酮，会抑制碘进入人和动物甲状腺中，干扰了甲状腺素的分泌。与硫氰酸盐离子活性相比，恶唑烷 - ２ - 硫酮的抗甲状腺效果，在食粮中添加碘的方法是不能解决缺碘引起的生理现象。 2 、硫氰酸盐离子和异硫氰酸酯食品和饲料中的硫氰酸盐离子，是由吲哚硫葡萄糖甙，或对 - 羟基苄基硫甙降解生成的。硫氰酸根（ SCN - ）会使人血压降低，而且会引起甲状腺肿大。这是因为甲状腺受到它抑制碘吸收的原因，起到抗甲状腺作用，尤如日粮中碘量不足的结果。如果 SCN - 含量比较高，它抑制碘吸收的结果，将和日粮中缺乏碘的情况一样。甘蓝等蔬菜中的 SCN- 含量的范围在 0.7mg ～ 0.2mg ／ 100g 鲜菜。摄取这些蔬菜之后，使血液中的 SCN - 值上升，并在动物和人的尿中出现。单独给豚鼠和大白鼠喂甘蓝，以低碘量的日粮，控制甲状腺对碘的吸收，是因为食用含 SCN - 高的甘蓝所致。为此，推断甘蓝中存在有甲状腺肿素原。用 SCN - 丙烯基异硫氰酸酯，５ - 乙烯基恶唑烷硫酮，混合喂相当于甘蓝中的含量给大白鼠，会引起抑制甲状腺对碘的吸收。甲状腺的生理变化，与用甘蓝作日粮相类似。纯度高的异硫氰酸酯，具有很强的糜烂起泡作用，若食用量大，还会引起甲状腺功能失调。如果食用它们的母体即硫甙，有可能在肠道内慢慢分解，释放出硫氰酸酯的毒性成分，起到引起甲状腺缺碘作用，进而致甲状腺肿大。 3 、腈硫甙在具有酸性条件下，经硫甙酶水解生成的有机腈化合物。甘蓝型等菜籽加工，或发酵的新鲜十字花科制品中，含有腈化合物。少量的有机腈在芥末调味品中是一种风味成分，如果伴随菜籽加工制品大量食用，会引起中毒作用。用含水丙酮浸出菜籽粕得到的混合含腈化合物中，有 43%~65% 的腈是１ - 氰基 - ２ - 羟基 - ３ - 丁烯化合物，其他是环硫腈化合物。在日粮中含腈量为 0.2% 的比例喂大白鼠 14d ；或以 0.1% 的比例喂 106d ，增重只相当于对照组的 17% ，而且肝、肾脏器发生严重损害。具体病症是肝脏胆道增生和坏死现象，肾脏上皮管状巨细胞增生。菜籽中这些混合腈的慢性毒性作用，同 5- 乙烯基恶唑烷硫酮 LD 50 相比毒性更大。未加热和加过热的菜籽经发酵，会产生更大的腈类物质。生原料粉（粕）发酵会产生大量的 1- 氰基 -2- 羟基 -3- 丁烯和环硫腈。甘蓝型菜籽粕喂大白鼠和鸡，观察增重量与粕中腈的含量成负相关性。实验动物解剖发现大白鼠的肾脏为灰白色。如果在硫甙自体分解前进行加热处理，可以有效的控制抗营养物质，特别是腈成分的生成。菜籽中硫甙被硫葡萄甙酶水解，生成的腈或环硫腈的饼粕饲料喂养动物，不但影响增重，还会引起动物中毒，有机氰相比硫氰酸酯、或５ - 乙烯基－恶唑烷硫酮毒性更大。 4 、完整的硫甙（ R ） -2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙，对大白鼠和人，都能够抑止甲状腺对碘的吸收。喂硫甙，在其血液和尿中，发现 5- 乙烯基硫甙。由于大鼠和人的肠道中产生的细菌，可以代替硫甙分解酶，只是由于被微生物水解，要比酶水解慢。对于家禽的试验，使用菜籽粕喂养时，发现肠道中硫甙酶的活性有所增加。经过加热处理的菜籽粕，仍有致甲状腺肿的作用。在大白鼠的肠道内，可以把硫甙降解成各种降解产物。经周瑞宝教授 2017 年 9 月 22 日同意，本博客近期将陆续刊出周教授参与编著的新书《当代食物安全》的部分内容，希望得到网友的支持和响应，并积极进行热烈讨论。; 个人分类: 科研报告|2504 次阅读|0 个评论

食物的天然毒物和天然食物的安全性（五）：硫葡萄糖甙（2）结构: 热度 1 jxz1963 2017-9-30 10:58; 食物的天然毒物和天然食物的安全性（五）：硫葡萄糖甙（ 2 ） —— 硫葡萄糖甙的化学结构硫甙的基本结构是由 Ettlinger 和 Lundeen 于 1956 年提出的，并通过苄基硫甙的合成得到证实。所有的硫甙都含有一个硫取代的 β-D- 葡萄糖基。硫葡萄糖甙结构式根据 R 基团的结构不同，可将硫甙分为脂肪族硫甙、芳香族硫甙和杂环芳香族硫甙三大类。也可按 R 基团中有无羟基存在，分为不带羟基的硫甙和带有羟基的硫甙两大类。硫甙是负离子，在植物中以盐的形式存在，通常被认为是以钾盐形式存在。硫甙的命名最开始采用的都是俗名，例如 sinigrin 和 sinalbin 是从黑芥子和白芥子中分离出来的硫甙，即黑芥子硫甙和白芥子硫甙，早期使用的这些名字都是和它的来源有关的。后来采用的将 gluco 冠在首先发现的这种硫甙的拉丁文名称的前面，例如 glucocheirolin 就是这种命名法的一个例子。现在采用的命名方法是和硫甙的化学结构有关的，是在硫甙的前面冠以取代基的名字，例如，当 R 基团是甲基时，就称该硫甙为甲基硫甙。在甘蓝型（ Brassica nupus L. ）、白菜型（ Brassica campestris L. ）和芥菜型（ Brassica juncea L. 或 Brassica.nigra L ），以及它们相互杂交品种种子中比较集中。传统的高芥酸、高硫甙的双高菜籽中含量最高，而低芥酸、低硫甙双低菜籽品种中含量最低。不同品种的菜籽所含硫甙的种类也有很大的差别。其主要差别是硫甙中的 R- 基团。不同类型菜籽中的硫甙种类有差异。甘蓝型油菜中主要是 2- 羟基 -3- 丁烯基 - 硫甙；白菜型油菜中以 3- 丁烯基 - 硫甙为主，此外还有 2- 羟基 -3- 丁烯基 - 硫甙和 4- 戊烯基硫甙；芥菜型油菜中主要是 2- 丙烯基 - 硫甙（俗称黑芥子硫甙酸钾）。十字花科植物各部位都含有硫甙，但以种子中含量最高，集中在种子的子叶和胚轴中，其他部分较少，其含量多少的顺序为：种子高于茎，茎高于叶，叶高于根。不同类型中的硫甙含量也不同，包括高芥酸、高硫甙菜籽在内的大部分菜籽品种的硫甙（干基）含量在 3% ～ 8% 之间，其中甘蓝型菜籽中硫甙的含量 1.10% ～ 8.62% ，平均 6.13% ；白菜型油菜中硫甙的含量 0.97% ～ 6.25% ，平均 4.04% ；芥菜型菜籽中硫甙含量 2.73% ～ 6.03% ，平均 4.85% 。新鲜蔬菜的萝卜块茎中中也含有（ R ） -2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙、 3- 吲哚基硫甙、 2- 苯乙基硫甙，萝卜叶中含有（ R ） -2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙、（ R ） -2- 羟基 -3- 戊烯基硫甙；球茎甘蓝中含有烯丙基硫甙、 3- 甲基硫丙基硫甙、（ R ） -2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙、 4- 甲基硫丁基硫甙、 2- 苯乙基硫甙、 3- 吲哚甲基硫甙；用于中药的白芥菜籽（ B. hirta ）种子中的对 - 羟基苄基硫甙含量高达 5.7% 到 7.4% 。由于品种复杂，所含的硫甙种类不同，硫甙酶水解产物也比较复杂。含有棕芥种子的菜籽，水解后会产生烯丙基异硫氰酸酯（ ITC ）；白菜型菜籽中含有丁烯基硫甙，酶法降解后会产生丁烯基异硫氰酸酯；含有 2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙的甘蓝型菜籽加工过程中则产生恶唑烷硫酮（ OZT ）。一、硫甙配基的降解产物硫甙能溶于水、乙醇、甲醇和丙酮。当生的含有硫甙的植物原料，在有水分的条件下被破碎时，其中的硫甙 (glucosinolate) 可被其中存在的内源硫甙酶 (myrosine) 水解，通常释放出葡萄糖和硫酸根离子，而配基离子再经重排生成硫氰酸酯（ thiocyanate ）、腈（ nitrile ）和异硫氰酸酯（ isothiocyanate ）。甲状腺肿素原 2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙分子中的 R- 基团中有一个不对称碳原子（星号标注），与表 - 甲状腺肿素原不同之处仅仅是带星号的碳原子上的取代基的空间排列构型不同。 2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙降解产生的 5- 乙烯基 -OZT 是（ R ）型结构。如果 R 基团是不饱和的，因为 R 基团在重排的过程中生成了一个新的不对称碳原子，硫甙在一定的条件下水解就会生成非对映的环硫腈（ epithionitrile ， 1-Cyano-2-hydroxy-3 ， 4-epithiobutane ）。含有吲哚基的硫甙经硫甙酶水解可以生成腈和不稳定的异硫氰酸酯，异硫氰酸酯进一步降解生成硫氰酸根离子和吲哚醇，吲哚醇可以和体系中的抗坏血酸进行反应生成抗坏血酸原。由此可知，硫甙酶水解对 - 羟基苄基硫甙（ p -hydroxy-benzyl-GS ）将产生对 - 羟基苄基异硫氰酸酯，对 - 羟基苄基异硫氰酸酯，又可以迅速降解为对 - 羟基苯甲醇和硫氰酸根离子，以及少量的其他产物。二、硫葡萄糖甙的酶水解含有硫甙的植物中，都含有与该糖甙伴随的内源硫葡萄糖甙酶，称为硫甙酶（ thioglucosidase ， glucosinolase ），或称为芥子酶（ myrosinase 或 myrosin ）。它有四种同功酶 F- I A 、 F- I B 、 F- II A 、 F- II B 。其作用的水解最适 pH 值为 7.0 。在油菜籽发芽、受潮或破碎的情况下，硫甙就会被硫甙酶水解。当菜籽在制取油脂过程中经破碎机挤压破碎后，菜籽中的硫甙就会分解成各种硫甙降解产物。自从 1960 年代早期，人们已经对硫甙酶进行了分离和研究。硫甙酶，不仅存在于所有含有硫甙的植物中，同时也存在于其他少数的生物体内。动物的肠内的某些细菌显现出硫甙酶的活性，当完整的硫甙通过喂养进入动物体内时，这种具有细菌硫甙酶活性就显得特别重要。硫甙酶具有活性的巯基基团，它是一种糖蛋白。试验中加入抗环血酸，有利于增加硫甙酶的活性，反映体系中介质的离子强度，也会影响硫甙酶的活性。从白芥子（ B. hirta ,white mustard ）中分离出来的硫甙酶，已广泛应用于硫甙含量的定量分析，它也可以将硫甙转化成异硫氰酸酯，或噁唑烷 -2- 硫酮。在不同水解条件下，会产生不同的水解产物。在 pH=5 时，硫甙酶水解烯丙基硫甙，生成烯丙基异硫氰酸酯，但在 pH = 3 时，水解产物主要是烯丙基腈。同样地，白芥子中的硫甙酶在 pH 为 5~7 时水解对 - 羟基苄基硫甙时，生成对 - 羟基苄基异硫氰酸酯，然后进一步水解，生成对 - 羟基苯甲醇和硫氰酸根离子。而在 pH 为 3~4 时，其主要产物是对羟基苄基腈。在 pH 接近 7 条件下， 2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙可以被硫甙酶定量地水解为 5- 乙烯基噁唑烷 -2- 硫酮，但当 pH=6 降到 pH=3 时，配基产物中有将近一半是 1- 氰 -2- 羟基 -3- 丁烯。除此之外，温度和金属离子等其他物质，也会影响到硫甙的水解产物。（一） pH 值对硫甙酶水解产物的影响新鲜的菜籽在室温下进行自体酶分解反应， 1g 菜籽粉碎物料加入 5mL 水，当体系的 pH 在 4~7 时，其中的 2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙的水解产物主要是腈；当体系的 pH 为 9 以上时，有一定量的 5- 乙烯基 -OZT 生成。经过储藏的海甘蓝在低 pH 时主要生成 5- 乙烯基 -OZT 。然而，当在体系中存在巯基试剂（巯基乙醇， 0.07mol/L ）时，反应和新鲜的粕相同。这种现象表明，在陈化的菜籽粕中，已经发生了氧化作用。（二）温度对硫甙酶水解产物的影响除了水解介质的 pH 制，对硫甙的水解产物产生影响外，温度是影响硫甙酶水解产物的另一个重要因素。图 1-13 是 2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙自体酶水解温度和产物的关系。 3g 菜籽粉加入 15mL 水，反应体系的 pH 为 4.0~5.0 。可以看出，增加反应体系的温度，腈的生成量在 40℃ 之后开始减少， OZT 的生成量则开始增加。在 100~120℃ 的条件下干热，也有利于 5- 乙烯基 -OZT 的生成。（三） Fe 2+ 对硫甙酶水解产物的影响利用部分纯化的硫甙酶，水解 2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙，形成 5- 乙烯基 -OZT ，在硫甙酶水解体系中加入 Fe 2+ ，可以促进腈的生成。体系中加入的硫酸亚铁铵和硫甙酶，水解 2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙，生成水解产物的趋势图。反应条件： 30mL 1.2×10 -2 mol/L 的硫甙溶液，抗坏血酸盐的浓度 0.07mol/L ，加入 100mg 的硫甙酶，体系的 pH 为 5.3 。其中硫代酰胺（ Thionamide ）是 Fe 2+ 和硫甙反应的非酶降解产物。随着反应体系中 Fe 2+ 浓度的增加，体系中产生的 OZT 的量减少，生成的腈的量则相应的增加。菜籽粕粗提取物，在温度 25℃ 氮气环境中水解 2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙，反应介质： 0.2mol/L 的 NaCl ， 1.2×10 -3 mol/L 的 FeSO 4 ·(NH 4 ) 2 SO 4 ， 1×10 -3 mol/L 的二硫苏糖醇（ dithiothreitol ），水解在不同的 pH 条件下进行，在 Fe 2+ 存在的条件下，产物中腈和 OZT 的比例，和溶液的酸度没有关系，在 pH = 4.6~6.0 的范围内，显然没有 OZT 生成。新鲜的高硫甙含量菜籽粕中的硫甙，自体酶分解同时生成腈和环硫腈。含有不饱和配基的硫甙酶水解产物中环硫腈的生成，导致体系中腈的生成的一个附加因素。 Fe 2+ 和 ESP 对环硫腈的形成有影响。当用纯化的硫甙酶在 pH = 5.8 水解 2- 羟基 -3- 丁烯基硫甙时，主要产物都是 OZT 而没有环硫腈（ ESP ），只有当 Fe 2+ 和 ESP 同时存在时，才生成环硫腈。（四）硫甙的非酶降解硫甙不仅可以被硫甙酶水解，也可以在酸或碱的存在下水解，是一种比酶法水解更剧烈的反应。在酸性溶液中，硫甙的水解产物是相应的羧酸、羟氨离子、 HSO 4 - 和葡萄糖。在碱性溶液中，硫甙也易水解生成许多降解产物。硫甙在含有汞离子或银离子的溶液中，可分解生成葡萄糖和非糖部分的金属衍生物，后者在不同的 pH 条件下继续降解，生成相应的异硫氰酸酯或腈。（五）分析方法 1 ．总硫葡萄糖甙的分析天然的十字花科植物的制品中，有关硫甙的含量已列于表１ -2 中。传统的硫甙含量，是用测定硫酸根的方法，推算硫甙含量。事实上，这种方法很粗，无法确认硫甙中的 R- 基。使用硫甙酶分解硫甙，再测定降解产物异硫氰酸盐、恶唑烷硫酮、葡萄糖等，再推算硫甙含量。这种方法，虽然又进一步提高了精确度，仍不能区分是什么硫甙，某些人还误把测定异硫氰酸酯、恶唑烷硫酮含量，当作硫甙含量。在育种学发展中，使用葡萄糖氧化酶，来测定硫甙中的葡萄糖含量，这种方法是进一步改进分析方法的结果，甚至使用半粒种子，鉴别异硫氰酸酯和恶唑烷硫酮。用三甲基氯硅烷气相色谱法和高效液相色谱法，都能够比较精确鉴别出不同种类的硫葡萄糖甙。总硫甙还可以用与硫甙酶水解出相关的硫酸氢根（ HSO 4 - ）来测定。这种方法由于使用酶来测定，从植物中分离较困难，而且有一定的限制。总硫甙测定传统方法是以百分含量表示的。而近代食品分析，分出各种硫甙含量，有用百分含量相比，也有用微莫尔表示的，笔者认为，使用微莫尔表示比较科学。使用百分含量，在计算时总有偏差。使用莫尔，不论以葡萄糖定量或异硫氰酸酯、恶唑烷酮定量，所示数据是精确的。当然由于莫尔数值太大，通常用微莫尔数值表示比较合适。 2 ．硫葡萄糖甙水解的降解产物早期的方法是根据水蒸气蒸馏异硫氰酸酯（盐）方法测定的。因为控 pH 值，水解不完全，或者 pH 值不合适，产物中会含有腈，但只能是异硫氰酸酯被测定出来。而不挥发的异硫氰酸酯，先用乙醚把降解物浸提出来，转换成硫脲进行测定。恶唑烷 - ２ - 硫酮，是使用乙醚从自体分解物中将化合物先提取出来，再用用紫外光吸收法来测定。硫甙在 pH = 6-7 ，用白芥籽中提取的硫甙酶水解，得到异硫氰酸酯，或恶唑 - ２ - 硫酮。但在分样品时，由于使用热水提取植物物质中的内源硫甙酶，会受到破坏。但多数使用者应用都是成功的。一般原则是对于研究方法的衡量条件，对于硫甙或特殊水解产物分析的要求精确度要高，但要保证从硫甙生成的水解产物，都是定量的测定。应用气相色谱法（ GC ）来测定挥发性菜籽中的异氰酸酯。 GC 用于测定菜籽中的环硫腈和恶唑烷 - 2 - 硫酮。使用这种方法，在甘蓝中发现了甲状腺肿素和十多个异硫氰酸酯，还可以测定腈。这种方法没有严格要求硫甙水解的条件，这在加工食品和饲料时，测定硫甙裂解物是稳定的。红外光谱测定腈比较适宜，但气相色谱不行。硫氰酸离子溶于乙醚中，然后再用含铁的腈加进去，致变色泽来测定。这种方法的原理，是根据 SCN - 可以与铁离子络合显色原因。有机的硫氰酸酯，可溶于氯仿三氯甲烷，然后再在 2160 -1 cm 红外区测定硫氰酸值。硫氰酸盐离子，必须分离后进行测定，这是对于从蔬菜中含量的测定。这种测定方法，是用溴和硫酸盐离子反应，生成溴化氰，再用联苯胺在稀吡啶中反应生成可以测量的颜色。后来的研究者经过改进使用在酸性溶剂中，用铁离子和 SCN- 反应，进行比色测定。这种方法简单，但使用了联苯胺，它有致癌作用，这种方法要慎用。 Josefsson 等人对白芥籽种子进行了分析，把白芥子种子中的硫氰酸盐离子用作硫甙来测定，其原因是在碱性介质下，用硫甙酶水解硫甙，降解硫甙形成对 - 羟基苄基－异硫氰酸酯，得到的硫氰酸根（ SCN - ）作为一种产物。含吲哚甲基硫甙在少数十字花科中存在。吲哚甲基在酶水解条件下，（ SCN - ）硫氰酸根的量，与 3- 吲哚甲基 - 异硫氰酸酯和 3- （ N- 甲氧基）吲哚甲基 - 异硫氰酸酯有关。用三甲基氯硅烷衍生方法的气相色谱法（ GC ）或液相色谱，也可以测定完整的硫甙。经周瑞宝教授 2017年 9 月 22 日同意，本博客近期将陆续刊出周教授参与编著的新书《当代食物安全》的部分内容，希望得到网友的支持和响应，并积极进行热烈讨论。; 个人分类: 科研报告|2277 次阅读|1 个评论

食物的天然毒物和天然食物的安全性（五）：硫葡萄糖甙（1）分布: jxz1963 2017-9-30 10:47; 食物的天然毒物和天然食物的安全性（五）：硫葡萄糖甙（ 1 ） —— 硫葡萄糖甙的分布硫葡萄糖甙俗称芥子苷、硫葡萄苷。硫甙在硫葡萄糖甙分解酶（俗称芥子酶，硫葡萄糖甙酶，以下简称硫甙酶）作用下，会降解产生葡萄糖、硫酸根离子，和硫氰酸盐、异硫氰酸酯、恶唑烷酮和腈等抗营养物质。这些硫葡萄糖甙降解的抗营养成分，会污染菜籽加工后的菜籽油、菜籽粕和菜籽蛋白等制品。硫甙主要分布在十字花科蔬菜、植物的种籽中，在豆类、禾本科，甚至番茄和马铃薯块茎中也发现了硫甙。棕色芥菜籽（ B. junc L ) 中硫甙的酶降解产物，是 “ 芥末 ” 的调味料；传统中药中的白芥子（ Sinapis alba L ）种籽，含有对羟基苄基硫甙，它具有祛寒抗风湿作用，是治疗风湿关节炎的一味药材；清热、解毒、防治感冒的 “ 板蓝根冲剂 ” 的中成药原料板蓝根，含有十多种硫甙。近年来，在临床应用中又发现它硫甙具有一定的防癌药理学作用。对于含有硫甙及其降解产物的食品的安全性，只有系统研究、剖析它的分布、化学性质、和营养作用，才能科学合理的利用含有硫甙，及其降解物食品原料和加工制品。硫甙的分布广泛，在此仅以十字花科植物为主举例分析。十字花科植物中的硫甙植物名称拉丁学名部位硫甙 R 基英文俗名含量 mg/g 食品芜菁 Turmip B.campestris 根 (R)-2- 羟基 -3- 丁烯基 Progoitrin 134 3- 吲哚甲基 Glucobrassicin 327 2- 苯乙基 Gluconasturtiin 小叶 (R)-2- 羟基 -3- 丁烯基 Progoitrin 大 (R)-2- 羟基 -4- 戊烯基小大白菜（注） (Chinese Cabbage) Pekinensis B.campestris ssp 叶 . 茎 ( 头 ) 3- 丁烯基 Gluconapin 4-250 (R)-2- 羟基 -2- 丁烯基 Progoitrin 3-195 4- 戊烯基 Glucobrassicanapin 13-275 2- 苯乙基 Gluconasturtiin 17-258 3- 吲哚甲基和 3-(N- 甲氧基 )- 吲哚甲基 Glucbrassicin 和 neoglucobrassicin 92-523 萝卜 (Ratabaga) B.napas. L 根 (R)-2- 羟基 -3- 丁烯基 Progoitrin 大 3- 吲哚甲基 Glucobrassicin 小 3-(N- 甲氧基 ) 吲哚甲基 Neogluobrassicin 小甘蓝 (Cabbage) B.oleracea L 叶 ( 头 ) 丙烯基 Sinigrin 177-584 3- 甲基亚硫酰丙基 Glucoiberin 54-464 (R)-2- 羟基 -3- 丁烯基 Progoitrin 4-86 4- 甲基亚硫酰丁基 GlucorapHanin 1-319 2- 苯乙基 Gluconasturtiin 2-17 3- 吲哚和 3-(N- 甲氧基 )- 吲哚甲基 Glucobrassicin 和 Neoglucobrassicin 132-527 球茎甘蓝 (Kohlrabi) 叶 . 茎 ( 头 ) 3- 甲基亚硫酰丙基 Glucoiberin 97 3- 吲哚甲基和 3-(N- 甲氧基 ) 吲哚甲基 Glucobrassicin 和 Neoglucobrassicin 145 番木瓜 Papaya Carica popaya L 果浆苯基 ( 苄基 ) Glucotropacolin 650 干浆苄基 Glucotropacolin 73000-116000 小萝卜 Radish RapHanus sativus L 根 4- 甲基亚硫 -3- 丁烯基大 3- 吲哚甲基 Glucobrassicin 小调味品辣根 Harseradish A.Rusticana A rmoracia lapafhif olia 根丙烯基 Sinigrin 5000 2- 苯乙基 Gluconastatiin 小白芥子 White Mustard B.hirtaMonech (sinapis albaL) 种子对一羟苄基 Sindbin 57000-74000 棕芥籽 Brown Mustard B.junce (L) 种子丙烯基 Sinigrin 大 3- 丁烯基 Glaconapin 小黑芥菜 Black Mustard Brassicanigra(L)koch 种子丙烯基 Sinigrin 大饲料菜籽 Brassica Campestris 粕 3- 丁烯基 Gluconapin 18000-44000 (R)-2- 羟基 -3- 丁烯 Progoitrin 2000-20000 4- 甲基硫酰丁基 GlucorapHanin 小 4- 戊烯基 Glucobrassicanapin 小 5- 甲基硫酰戊基 Glucoalyssin 小菜籽、冬油菜籽 B ronowski Brassica napus.L 粕 3- 丁烯基 Gluconapin 10000-22000 (R)- 对羟基 -3- 丁烯基 Gprogoitrin 18000-50000 3- 甲基硫酰丙基 Glucoiberin 小 3- 丁烯基 Gluconapin 1000-4000 对 - 羟基 -3- 丁烯基 Progoitrin 1000-23000 2- 羟基 -4- 戊烯基 Progoitrin 4 ( 对 )-2- 羟基 -3- 丁烯基 progoitrin 12 注 : 中国大白菜 (Chinest Cabbage) ，也含有丙烯基、 2- 羟基 -4- 戊烯基、 5- 甲基硫酰丙基和 5- 甲基亚硫酰丙基硫甙。分析表可以看出，十字花科植物中的根（萝卜块茎）叶 ( 白菜 ) 和种子（菜籽）中，都含有硫甙，而最集中的在种子，特别是脱脂肪后的粕中含量最高。经周瑞宝教授 2017 年 9 月 22 日同意，本博客近期将陆续刊出周教授参与编著的新书《当代食物安全》的部分内容，希望得到网友的支持和响应，并积极进行热烈讨论。; 个人分类: 科研报告|4788 次阅读|0 个评论

油菜荚: 热度 3 huailu49 2015-4-25 10:40; 个人分类: 植物天地|2516 次阅读|6 个评论

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