将统计物理公式也打包： ENVS 法 在 “ 将热力学公式打包带走： NVS 法 ” 中，利用热力学的自然变量空间 (Natural variable space, NVS) ，如图 1 ，可以导出热力学的一系列公式。进一步可以拓展出统计物理的自然变量空间，如图 2 ，也可以轻松导出统计物理的一系列公式。 图 1. 热力学的自然变量空间 图 2. 统计物理的自然变量空间 0. 对数配分函数 在平衡态统计物理中，配分函数是沟通微观物理状态和宏观物理量的桥梁。显然，通过选择合适的独立变量，配分函数也可以成为特性函数，如微正则系综的微观状态数 Ω ( N , E , y ) 、正则系综的配分函数 Z ( N , β , y ) 、巨正则系综的巨配分函数 Ξ ( α , β , y ) 都是特性函数，其中 α = − μ /( kT ) 、 β = 1/( kT ) 、 k 为玻耳兹曼常数。为了方便，可以选用对数配分函数作为常用系综的特性函数，如微正则系综 ξ ( N , E , y )= ln Ω 、正则系综 η ( N , β , y ) = ln Z 、巨正则系综 ζ ( α , β , y ) = ln Ξ 。 1. 系综自然变量空间 将对数配分函数作为特性函数，“压缩”出一个新的自然变量空间，如图 2(a) ，其二维形式见图 2(b) ，其中 γ = − Y /( kT ) 。在统计物理中，宏观物理量之间的关系实际上就是热力学关系，而微观物理状态在热力学层次上不能体现。因此，运用统计物理的自然变量空间，可以帮助记忆宏观物理量的关系，而如果进一步结合玻耳兹曼关系和等概率原理，还可以帮助记忆配分函数和巨配分函数的表达式。因此，不妨将统计物理的自然变量空间称为“ 系综自然变量空间 ” (Ensemble's natural variable space, ENVS) ，其中 ξ 、 η 、 ζ - 象限分别对应于微正则系综、正则系综、巨正则系综。应用其记忆统计物理公式的方法简称为 ENVS 法 。一方面， ENVS 是系综自然变量空间的英文缩写。另一方面，前三个字母 ENV 对应于 ξ - 象限的三个自然变量的符号 E 、 N 、 V （或 y ），最后一个字母 S 提示需要补充玻耳兹曼关系等来帮助记忆更多的公式。 2. 应用 NVS 法同样适用于系综自然变量空间，可以导出以配分函数表示的统计表达式，这里不再赘述。然而，使用 ENVS 法，即运用系综的概念，还可以探讨宏观物理量与微观状态的统计关系。需要注意的是，在系综自然变量空间中，配分函数的定义式不能在不同象限之间直接转化，需要借助系综中所包含的大量的系统来处理，还需要使用到玻耳兹曼关系和等概率原理。 玻耳兹曼关系为： S = k ln Ω . (1) 该式指出了熵函数的统计意义，也表明 S 和 ξ 成正比，比例系数为玻耳兹曼常数 k 。或者说，在系综自然变量空间中， ξ - 象限对应的热力学函数就是 S / k 。 在前文中给出了变量 α 、 β 、 γ 同变量 T 、 μ 、 Y 之间的关系，但实际上借助玻耳兹曼关系可以轻松导出。考虑自然变量空间的 E - 象限，即以 N 、 S 、 y 为自然变量，可写出内能 E 的全微分： d E = T d S + Y d y + μ d N . (2) 考虑系综自然变量空间的 ξ - 象限，有： d ξ = d ln Ω = α d N + β d E + γ d y . (3) 将式 (1) 和 (2) 代入式 (3) ，整理得： ( βT − 1/ k )d S + ( α + βμ )d y + ( γ + βY )d N = 0. (4) 由自变量的任意性，要求上式各系数为零，则有： β = 1/( k T ), α = − βμ = − μ /( kT ), γ = − βY = − Y /( kT ). (5) 2.1 微正则系综 在微正则系综中，一个主要的任务是计算出系统的微观状态数，它由等概率原理给出。等概率原理指出对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的，则其微观状态数可表示为： Ω = ∑1, (6) 式中，求和取遍系统能量为 E 的所有微观状态。 2.2 正则系综 在正则系综中，从 η - 象限到 ξ - 象限，有 ξ = η + βE ，即 ln Ω = ln Z + βE ，结合玻耳兹曼关系，有： S = k (ln Z + βE ), (7) 而在 η - 象限中， ∂ η /∂ β = − E ，因此熵的统计表达式为： S = k (ln Z − β ∂ln Z /∂ β ). (8) 对于正则系综所讨论的系统， ( N , β , y ) 是确定的，为获得配分函数的计算式，可以按不同的能级来考察系综中的大量的系统。若系统的能级为 E l 、简并度为 Ω l ，采用微正则系综计算系统的熵为 S l = k ln Ω l ，采用正则系综计算系统的熵为 S l = k (ln Z l + βE l ) ，联立可以得到 Z l = Ω l exp(− βE l ) 。然后，考虑系统所有可能的能级，可以得到配分函数的表达式： Z = ∑ Z l = ∑ Ω l exp(− βE l ), (9) 式中，求和取遍系统所有可能的能级。 2.3 巨正则系综 在巨正则系综中，考虑从 ζ - 象限到 ξ - 象限，类似地可以得到： S = k (ln Ξ + αN + βE ), (10) 进而在 ζ - 象限中，熵的统计表达式为 S = k (ln Ξ − α ∂ln Ξ /∂ α − β ∂ln Ξ /∂ β ). (11) 对于巨正则系综所讨论的系统， ( α , β , y ) 是确定的，因此需要按不同粒子数和不同能级来考察系综中的大量的系统。若系统的粒子数为 N 、能级为 E l 、简并度为 Ω N , l ，采用微正则系综计算系统的熵为 S N , l = k ln Ω N , l ，采用正则系综计算系统的熵为 S N , l = k (ln Ξ N , l + αN + βE l ) ，联立可以得到 Ξ N , l = Ω N , l exp(− αN − βE l ) 。然后，考虑系统所有可能的粒子数和能级，可以得到巨配分函数的表达式： Ξ = ∑∑ Ξ N , l = ∑∑ Ω N , l exp(− αN − βE l ). (12) 可见，微正则系综以等概率原理为基础，而其他系综都是微正则系综的推广。 3. 小结 基于特性函数或勒让德变换，可以构建“ 自然变量空间 ”和“ 系综自然变量空间 ”，分别形成 NVS 法 和 ENVS 法 ，它们犹如两个“打包盒”，可以“打包”热力学与统计物理的一系列公式，而借助一双“筷子”——玻耳兹曼关系和等概率原理，还可以“取出”系综统计理论中一些较复杂的公式，如配分函数和巨配分函数的表达式。 郑志军@科西 2016 年3 月21 日 附录：部分符号列表 E 内能（热力学中常用 U 表示，而统计物理中常用 E 表示） F 赫姆霍兹函数、自由能（化学中常用 A 表示） G 吉布斯函数、吉布斯自由能、自由焓 H 焓 y 广义位移 Y 广义力 T 温度 S 熵 N 粒子数 μ 单粒子化学势
将热力学公式打包带 走：NVS法 热力学公式之多，给教与学带来了巨大挑战。为此，人们发明了各种各样的记 忆方法，如热力学方块 / 滚轮 、坐标法 、顺口溜 、矢量表述 、能量派 ，极大地方便了记忆，但总是“为了记忆而记忆”。 本文从特性函数出发，有技巧性地构建 自然变量空间 (Natural variable space, NVS) ，由此可以导出热力学的一系列公式 ，那将是 “ 为了忘却的记忆 ” 。该方法是已有的坐标法的发展， 或多或少含有其他方法的影子， 但 注入了一些新的技巧， 更深刻、好记、好用 ，所以我宁愿将其回归到马休的特性函数，那才是真正地 “ 自然 ” 。 0. 马休的特性函数 1869 年，马休证明，对于适当选择的独立变量，只需知道一个热力学函数，就可以确定均匀系统的所有平衡态性质。该热力学函数称为“特性函数”，相应的独立变量称为“自然变量”。换句话说，热力学函数可以随便选，但其自变量不能随便选，只有选得合适，这个热力学函数就可以升格为特性函数，如 E ( S , y ) 、 F ( T , y ) 、 G ( T , Y ) 、 H ( S , Y ) 都是特性函数，其中符号含义见附录。 1. 自 然变量空间 基于特性函数，可以构建许多个以自然变量为坐标轴的直角坐标系，如图 1(a-d) ，为方便记忆可以把它们“压缩”成一个“自然变量空间”，如 图 1(e) 中，剩下的只是去挖掘各种各样的函数关系，其中 横轴和纵轴的两端的自变量分别为对偶自变量。 对于简单系统，可以采用调整了纵坐标箭头方向的图 1(f) 。 好吧， 这里故意选了 E 、 F 、 G 、 H 这几个符号，分别对应到坐标系的第一、二、三、四象限，四个字母在字母表中正好连续，且前两个字母和对应的象限编号正好谐音。正如在坐标系中象限编号不必总是标出，故可以将特性函数的符号从图中略去，如 1(f) 中就没有标出。还可以注意到 TSp 以一种巧合的书写顺序出现，嗯， TSP 正是热力学与统计物理 (Thermodynamics and Statistical Physics) 的英文缩写。 2. 应用 2.0 勒让德变换 热力学函数之间的关系，即勒让德变换，可以从一个象限变换另一个象限，加上或减去对偶自变量的乘积，符号取决于坐标轴的方向，如图 2(a) 是一个从其他热力学函数获得自由能 F 的很简单自明的例子。 2.1 热力学基本方程 在每个象限都会对应有一个热力学基本方程，如图 2(b) 是一个站在第二象限、以 T 和 y 为自然变量时的例子，图中两个箭头对应的偏微分分别给出了对应的对偶自变量，而符号取决于箭头和坐标轴箭头 的投影是否同向。 注意，图中使用圆圈表示所考虑的象限，如果箭头指向的象限是所考虑的象限，那么可以省略圆圈。 2.2 麦氏关系 在每个象限也会对应有一个麦氏关系，如图 2(c) 是一个站在第二象限、以 T 和 y 为自然变量时的例子，图中两个箭头对应的偏微分等数值，而符号取决于箭头和坐标轴箭头的投影是否同向。这将方便我们进行公式推导，即从一个箭头直接可以替换到另一个箭头。 2.3 链式关系 若三个变量组成的函数等于 0 ，如简单系统的物态方程 f ( p , V , T ) = 0 ，则其变量之间的偏导数将存在一个链式关系，可以用一个带箭头的三角形来表示，如图 2(d) ，其中需要注意求偏导数时的不变量（可以采用带线段的箭头来指明不变量。当箭头指向的象限就是所考虑的象限时，可以省略箭头前方的线段。）。根据链式关系，图中还展示了如何用两个偏导数来表示一个偏导数，即用两个箭头来代替一个箭头，用箭头投影相同的那一个除以投影相反的那一个（隐含使用了倒数关系），然后取负号即可，仔细体会一个例子将变得简单明了。这将为化为可测量提供一种简便的图解法。 2. n 可测 vs. 不可测 对于简单系统，举一个将不可测量量化为可测量量的例子，如图3 所示，其中先用了链式关系再用了麦氏关系，用图解法简单明了。 3. 推广 从封闭的单元系拓展到开放的单元系，即将二维拓展到三维，如图4 所示，相应的热力学公式可以类似二维的情形给出。好吧，其实图中 I 、 K 、 L 这几个热力学函数在教科书上并未定义，这里只是讨巧引入的，不妨称为“无名势”。 通过一些简单的规则可以从自然变量空间获得一系列的热力学关系式，非常方便、好记，不妨将该记忆方法简称为 NVS 法 。一方面， NVS 是自然变量空间的英文缩写。另一方面，如果将广义位移 y 、广义力 Y 分别取为常用的体积 V 、压强 p ，那么 E - 象限的三个自然变量符号 N 、 V 、 S 和自然变量空间的英文缩写正好一致，注意此时 y - 轴的方向要改变，即从 V 指向 p 。 嗯，“不管三七二十一”，总算可以把热力学的公式用“自然坐标空间”统统“打包”带走了。接下来， “ 将统计物理公式也打包： ENVS 法 ” 。 后记： 索末菲说：“热力学是一门滑稽的学科。过一遍，你根本就理解不了。过两遍，你以为你懂了，除了一两个小点。过三遍，你知道自己不明白了，但至此你很是习惯了，它就不再烦你了。(Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you don’t understand it at all. The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it, you know you don’t understand it, but by that time you are so used to it, it doesn’t bother you anymore) ”。 还真是那么回事！我于 2001 年春季在课堂上学习了热统课程。 2014 年春季当了热统助教并讲授了统计物理后半部分的课程，期间归纳了上述方法并向学生做了介绍。 2015 年春季独立讲授了热统课程，较详细地介绍了上述方法。 郑志军@ 科西 2016 年 3 月 7 日 ； 2016 年 3 月 21 日 小修 附录：符号列表 E 内能（热力学中常用 U 表示，而统计物理中常用 E 表示） F 赫姆霍兹函数、自由能（化学中常用 A 表示） G 吉布斯函数、吉布斯自由能、自由焓 H 焓 I 无名势 J 巨热力学势、巨势、广势 K 无名势 L 无名势 p 压强 V 体积 y 广义位移 Y 广义力 T 温度 S 熵 N 粒子数 μ 单个粒子的化学势 α 体胀系数 C p 定压热容
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