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瑞典乌普萨拉大学:MOF气凝胶用于绝热和阻燃
nanomicrolett 2020-3-1 19:16
Elastic Aerogels ofCellulose Nanofibers@Metal–Organic Frameworks forThermal Insulation andFire Retardancy ShengyangZhou, VarvaraApostolopoulou‑Kalkavoura, MarcusViníciusTavaresdaCosta, LennartBergstrm, MariaStrmme*, ChaoXu* Nano-Micro Lett.(2020)12:9 https://doi.org/10.1007/s40820-019-0343-4 本文亮点 1 揭示了基于 金属-有机框架(MOF)的纳米复合材料 在隔热和防火应用中的巨大潜力。 2 开发了一种纳米工程方法,可将MOF加工成高机械强度 的弹性气凝胶 ,促进MOF在相关领域的研究和应用。 内容简介 具有高微孔率和高热稳定性的金属有机框架(MOF)是潜在的隔热和阻燃材料。但是,由于MOF加工和成型非常困难,极大地限制了它在这些领域的应用。瑞典乌普萨拉大学的MariaStrmme和ChaoXu团队实现了通过逐步组装的方法制备杂化CNF@MOF气凝胶的过程,所得的轻质气凝胶具有蜂窝网络结构和分级孔隙度,包裹在CNF周围的MOF纳米层具有良好的防潮性和阻燃性。这项研究表明,MOF可用作有效的隔热和阻燃材料。该研究为超弹性阻燃纳米复合材料的设计提供了新思路。 研究背景 金属有机骨架(MOF)是一类新兴的多孔材料,它通过配位键通过含金属的节点和有机配体连接在一起。利用其高孔隙率和多样结构的优势,MOF在气体存储和分离,空气净化,能量存储等方面受到了广泛的关注。例如,由于MOF具有丰富的微孔和混合结构,它们在理论上是有前途的绝热材料,但是,纯MOF的绝热应用很少得到开发,主要原因是是由于MOF晶体难以成型和加工。表面上含有有机官能团的纤维素纳米纤维CNF是进行表面纳米工程修饰的理想底物,为克服长期以来与CNF基材料相关的湿度敏感性,可燃性和较差的机械性能带来了机遇。因此,研究人员尝试将两种材料复合,得到的CAM气凝胶在隔热和防潮测试中表现出色,并且具有超弹性,高机械强度和阻燃性。 图文导读 将纤维素用TEMPO进行氧化,从而在CNF表面引入羧基。接下来,将羧基化的CNF与Al 3+ 进行离子交换,形成CNF-COO – -Al 3+ 的中间配合物。在聚乙烯基吡咯烷酮中,CNF上键合的Al 3+ 与对苯二甲酸二钠(Na 2 BDC)配位诱导生成Al‑MIL‑53纳米层以形成杂化CAM纳米纤维。冷冻干燥后即得到了相应的气凝胶。将气凝胶浸入Al(NO 3 ) 3 ∙9H 2 O和Na 2 BDC的水溶液中,以将Al‑MIL‑53进一步成核到CAM纳米纤维上。经处理的气凝胶的进一步冷冻干燥最终形成目标CAM气凝胶。并通过TEM和SEM分析了CAM纳米纤维的形貌。XRD和IR分析了其组成,以及氮气吸脱附分析了其孔径率。 图1通过界面合成和逐步组装方法制备CNF@Al‑MIL‑53(CAM)气凝胶的示意图。 图2CAM气凝胶的结构表征。 II 隔热和防潮应用 考虑到CAM气凝胶的高孔隙率和纳米纤维结构,我们预计它的导热系数会相对较低。图3a比较了纯CNF气凝胶,纯Al‑MIL‑53颗粒和CAM气凝胶在5%相对湿度和298 K下的热导率。与先前报道的纤维素和其他基于聚合物的气凝胶的值相当。先前的研究表明,MOF中的大量微孔和杂化结构可以反射和散射声子,从而降低了晶格热导率。CAM气凝胶的热导率保持在41 mW/m/K的较低水平,这比纯CNF气凝胶的热导率略低,但远低于Al-MIL-53本体的热导率。 CAM气凝胶壁上的大量微孔和中孔抑制了气体的移动,并减少了到达几纳米的平均自由程(相对于自由空间中的75纳米),从而显着降低了壁内的气体传导率。同时,气凝胶的低密度导致高孔隙率( 99%),降低了固体电导率对总热导率的贡献。另外,CAM气凝胶中CNF和Al‑MIL‑53纳米层之间的纳米纤维结构以及界面可能会引起声子散射并增加界面热阻,从而可能进一步降低固体电导率。因此,CAM气凝胶的低热导率可归因于其低密度,蜂窝网络,丰富的微介孔和混合纳米纤维结构。众所周知,基于纤维素的气凝胶的热导率高度依赖于水分,因为它们的吸湿性是其中之一。然而,CAM气凝胶的耐湿性相当高,这可能与杂化纳米纤维独特的核-壳结构有关,疏水性的Al‑MIL‑53纳米层阻止了水分的运输并降低了亲水性CNF在高湿度下的水分吸收。 图3气凝胶的热导率与吸湿性分析。 III CAM气凝胶的机械性能 CAM气凝胶的机械性能使用标准压缩测试进行评估。与交联之前的气凝胶和非弹性的纯CNF气凝胶不同,具有交联纳米结构的CAM气凝胶具有超弹性:它能在释放应力后迅速恢复其原始形状。压缩应力-应变曲线一致地表明可恢复的压缩应变(ε)可以达到80%。在应力释放期间,应变逐渐减小到零,并且磁滞回线面积相对较小。此外,当压缩率从20 mm/min增加到800 mm/min时,应力-应变环几乎相同。CAM气凝胶的快速恢复率表明它适用于应力传感器,形状记忆材料等。 图4CNF@Al‑MIL‑53(CAM)气凝胶的机械性能。 IV 阻燃应用 然而,有机绝热材料的使用受到其易燃性的限制。纯净的CNF气凝胶可以在酒精灯的火焰中(约500°C)在3秒钟内轻松点燃并燃烧。尽管纯的Al‑MIL‑53颗粒是不可燃的,但是由CNF和Al‑MIL‑53纳米颗粒组成的混合CNF‑Al‑MIL‑53气凝胶在暴露于火焰后迅速收缩,然后转化为黑灰。这可以解释为分散的Al‑MIL‑53纳米粒子未与CNF形成相互连接的网络,因此无法对其进行保护。然而,CAM气凝胶未点燃,火焰也未自燃。即使在丁烷喷灯(约1300°C)的火焰下,CAM气凝胶仍具有出色的阻燃性并保持完好无损。放热率(HRR)曲线与燃烧实验的结果一致,易燃的纯CNF和CNF‑Al‑MIL‑53气凝胶在短时间内(〜10 s)释放出大量热量,峰值HRR(pkHRR)值约为60和52 kW/m 2 , 分别。相比之下,CAM气凝胶的燃烧行为有很大差异,在65s的延迟峰值时间内pkHRR值低得多,约为19kW/m 2 。 图5在酒精灯(〜500°C)的火焰中对气凝胶的燃烧测试。 作者简介 MariaStrmme教授 瑞典乌普萨拉大学奥恩斯特伦实验室 ▍ 主要研究领域 能源材料,电催化,纳米材料,锂电池 ▍ Email: maria.stromme@angstrom.uu.se 撰稿:《纳微快报》编辑部 编辑:《纳微快报》编辑部 关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯,在Springer开放获取(open-access)出版。可免费获取全文,欢迎关注和投稿。 E-mail: editorial_office@nmletters.org Tel: 86-21-34207624
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高温硫电极:3D纳米叶阵列导电骨架!
nanomicrolett 2019-10-24 16:06
Construction of Electrocatalytic and Heat-Resistance Self-Supporting Electrodes for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries Xuemei Zhang 1, + , Yunhong Wei 1, + , Boya Wang 2 , Mei Wang 2 , Yun Zhang 2, *,Qian Wang 2 , and Hao Wu 1, * Nano-Micro Lett.(2019) 11: 78 https://doi.org/10.1007/s40820-019-0313-x 本文亮点 1 成功地将MOF衍生的CoS2/C纳米叶阵列均匀生长在3D自支撑富氮导电骨架上并最终构建了 柔性多功能硫电极 。 2 复合电极的结构优势产生的电催化效应 提升了多硫化物氧化还原动力学 ,改善了高载硫条件下的 活性物质利用率 。 3 该复合电极在 室温和高温 下(55℃)均有显著的电化学性能改善作用,表现出较高的可逆容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。 内容简介 四川大学张云教授、吴昊研究员课题组研制出一种MOF衍生CoS2/C纳米叶阵列修饰的氮掺杂碳泡沫用于柔性锂硫电池的电极材料,这种基于三维导电网络和极性CoS2催化作用的复合电极,有效提升了锂硫电池的电化学性能。魏云虹博士生及张雪梅硕士生为论文的共同第一作者。 采用自聚集法与气相硫化法相结合的策略,合成了CoS2/C纳米叶阵列修饰三维柔性泡沫的复合材料(CTNF@CoS2-CNA),其独特的双层导电网络结构不仅提供了丰富的多级孔隙结构和离子扩散通道,而且有效地提高了硫的负载量,MOF衍生的极性CoS2对多硫化物进行有效的化学吸附以及催化反应加速进行,表现出较好的电化学性能。 此种复合材料组装的电池在室温环境中的初始放电容量为1038 mAh/g(载硫量为3.48 mg/cm2),高于其对比材料;此外,在高温环境中,该复合材料在载硫量为2.91 mg/cm2的条件下也能在0.1C的倍率下放电容量达到1499 mAh/g,在2C的电流密度下放电容量为881 mAh/g。 本文设计和构建的电催化、耐高温硫电极结构在一定程度上解决了锂硫电池的多硫化物穿梭等问题,同时这种独特的三维多孔结构的复合材料也为柔性可折叠的电子器件提供了可靠的设计思路,在其他的功能储能领域具有巨大的应用潜力。 研究背景 目前,随着便携式电子产品和电动汽车的广泛发展,对低成本、可再生和高性能储能设备的需求呈指数级增长。其中,锂硫电池以其较高的理论容量和能量密度、硫资源丰富、环保等突出优点成为研究热点,然而其本身存在的多硫化物穿梭效应、体积膨胀、硫利用率低等问题限制了锂硫电池商业化应用。因此,合理设计和制备兼具极性、多孔性和高导电性的复合载硫碳基体材料是目前实现高性能锂硫电池的主要挑战。 图文导读 ▍ 三维CTNF@CoS2-CNA复合材料的制备流程及微观形貌 采用自聚集法与气相硫化法相结合的策略,在三维的富氮碳泡沫骨架上原位生长CoS2/C纳米树叶阵列,如图1所示。利用该合成策略制备的复合材料具有三维导电网络骨架,较大的比表面积,高的活性物质负载量,物理/化学吸附和电催化作用,显著提升了锂硫电池的电化学性能。 图1CTNF@CoS2-CNA复合材料的(a1-a4)合成工艺示意图, (b1)XRD, (b2)光学照片, (b3-b4)SEM, (c1-c3)TEM, (c4-c5)Mapping图。 ▍ CTNF@CoS2-CNA的电化学性能 将载硫后的CTNF@CoS2-CNA复合材料组装为扣式电池,其电化学性能如图2所示,室温环境中,在载硫量为3.48mg/cm2的条件下其初始放电容量为1038mAh/g,高于其对比材料;此外,在高温环境中,该复合材料(2.91mg/cm2)也能在0.1C的倍率下放电容量为1499mAh/g,在2C的电流密度下放电容量为881mAh/g。由于基体材料的三维特性,可以大幅提高硫的负载量,达到7.19mg/cm2。 图2(a)CTNF@CoS2-CNA/S电极的CV曲线;(b)三个电极在0.1C处的恒电流充放电曲线;(c)Nyquist图;三种电极在室温下的电化学性能比较:(d-e)倍率和循环性能;(f)不同含硫量CTNF@CoS2-CNA/S电极的倍率性能;三种电极在高温下的电化学性能比较:(g-h)倍率和循环性能; (i)不同硫含量CTNF@CoS2-CNA/S电极的倍率性能。 由于CTNF@CoS2-CNA复合材料具有优异的力学性能和导电性,可直接用于组装软包锂硫电池。该可折叠电池能将由商用蓝色发光二极管(LEDs)组成的“Li”模型点亮,并且在180度弯曲并返回0度后,该软包电池仍能正常工作,如图3所示,证明了此复合材料的高柔韧性和优良的导电性使其能够应用于各种可拉伸/可弯曲的电子设备。 图3基于CTNF@CoS2-CNA复合材料制备的软包电池点亮LED灯。 作者简介 吴昊 (本文通讯作者) 四川大学材料科学与工程学院 研究员,硕士生导师 ▍ 主要研究领域 主要致力于皮胶原的非制革化利用与新型能源存储材料的研究,研究方向包括皮胶原化学、单宁化学、碱金属离子二次电池及锂硫电池电极材料开发等。 ▍ 主要研究成果 迄今为止,已在Advanced Functional Materials, Green Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Energy Storage Materials等化学与材料期刊上发表SCI论文近80篇。 2012年获全国百篇优秀博士论文奖 。 Email: hao.wu@scu.edu.cn 张云 (本文通讯作者) 四川大学材料科学与工程学院 教授,博士生导师 ▍ 主要研究领域 主要从事锂离子电池关键材料和储能技术开发与产业化、纳米粉体材料的合成与应用研究等方向教学与科研工作。 ▍ 主要研究成果 承担各类科研项目20余项,包括国家“863”、国家“973”、国家重点研发计划、四川省科技攻关以及校企合作项目;获国家授权发明专利6项,公开国家发明专利15项。在Advanced Energy Materials;Advanced Science; Advanced Functional Materials; Journal of Materials Chemistry A; ACS Applied MaterialsInterfaces; Journal of Power Sources及《化学学报》等期刊发表SCI论文50余篇。 Email: y_zhang@scu.edu.cn 锂硫电池 ·往期回顾 👇 无粘结剂硫正极!镍@氮掺杂碳纳米球薄膜了解一下? 高性能锂硫电池:富边缘MoS2/C中空微球如何帮助Li2S均匀沉积? 关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯,在Springer开放获取(open-access)出版。可免费获取全文,欢迎关注和投稿。 E-mail: editorial_office@nmletters.org Tel: 86-21-34207624
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氮掺杂SnO2-Co-C三元复合结构:锂离子电池负极材料
nanomicrolett 2019-5-5 22:16
High Initial Reversible Capacity and Long Life of Ternary SnO2-Co-carbon Nanocomposite Anodes for Lithium-Ion Batteries Pan Deng, Jing Yang, Shengyang Li, Tian-E Fan*, Hong-Hui Wu, Yun Mou,Hui Huang, Qiaobao Zhang*,Dong-Liang Peng, Baihua Qu * Nano-Micro Lett. (2019) 11: 18 https://doi.org/10.1007/s40820-019-0246-4 本文亮点 1 以一种简单的液相合成加惰性气氛下煅烧原位制得SnO 2 和Co、氮掺杂碳框架均匀分布的三元复合物。 2 探究了不同含量Co、C对复合材料储锂性能的影响并分析了个中差异的原因。 3 将所得复合物作为锂离子电池负极,得到一种高库伦效率、长循环寿命的负极材料。 内容简介 锂离子电池 具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等一系列优势,不论是在便携式电子设备还是电动汽车,大规模能量储存等领域都具有先天的主导优势。 但是现今商用的 石墨负极有限的可逆比容量极大限制了锂离子电池的进一步发展应用 ,寻找一种可替代石墨负极的新型负极材料亦显得尤为关键。 锡基负极 一直被认为是一种极具潜力的负极材料,其中SnO 2 更是具有1494 mAh/g的可逆比容量,但由于首圈库伦效率较低和充放电过程巨大的体积膨胀严重制约了其商业应用。 现阶段主要的改性方法为纳米化和碳包覆,但是传统上的纳米化及碳包覆都会使得原本很低的库伦效率变得更低,且无法有效抑制体积膨胀问题 。 👇 厦门大学瞿佰华副教授和张桥保助理教授课题组 利用简单液相法,通过 以Co基MOF材料ZIF-67为模板,合成了氮掺杂SnO 2 -Co-C三元复合(N-u-SCC)负极材料。 这种材料不仅包含了纳米化SnO 2 ,还原位复合了过渡金属钴和掺氮碳框架。该复合负极材料表现出大幅提升的首圈库伦效率和循环寿命等优异的储锂性能。 图文导读 SnO 2 及 N-u-SCC 复合 物的 微观形貌 本文中制备的SnO 2 颗粒均匀、分散性良好,N-u-SCC复合物具有与ZIF-67类似的多面体框架结构,该结构有利于防止颗粒之间的聚集,并且可将SnO 2 颗粒通过碳框架链接为一个整体。 图1 SnO 2 及N-u-SCC复合材料形貌图。(a,d)纯SnO 2 ,(b,e)N-u-SCC-1复合物,(c,f)N-u-SCC-2复合物SEM形貌图。 👇 N-u-SCC-2 复合物的储锂性能 图2为SnO 2 、N-u-SCC-1和N-u-SCC-2三种电极在200 mAh/g电流密度下测试时的首圈库伦效率(ICE)对比图,可以看出N-u-SCC的ICE有了大幅提升,特别是N-u-SCC-2电极的平均ICE可达82.2%。 图2 SnO 2 、N-u-SCC-1和N-u-SCC-2电极的首圈库伦效率对比图。 👇 图3用于锂离子电池负极的N-u-SCC-2的电化学性能。(a)N-u-SCC-2的CV,(b)200mAh/g电流密度下的充放电曲线,(c)不同循环圈数下的容量微分曲线,(d)200mAh/g电流密度下的循环性能图,(e)500 mAh/g 电流密度下的长循环图。 具体而言,图3为N-u-SCC-2电极的电化学性能图,可以看出该电极不但具有很高的可逆比容量和循环稳定性(100次循环后可逆比容量仍高达975 mAh/g),而且大电流下也具有优异的长循环寿命和可逆比容量。 图3c中不同循环圈数下电容微分曲线也证明了该电极的转化反应可逆性较好。 👇 小结 原位复合的过渡金属钴和掺氮碳框架 使得N-u-SCC复合材料具有优异的储锂性能。 Co存在的主要作用 为 抑制主体材料体积变化和颗粒团聚的强力屏障,增大脱嵌锂过程中Sn和Li 2 O的接触面积,使得电极的ICE显著提高,不参与电化学反应。 掺N碳的主要作用 为 增加导电性、提供体积变化空间、缓解体积膨胀,进而延长电极使用寿命。 两者相辅相成使得该SnO 2 -Co-C材料展现出优异的电化学性能。 作者简介 张桥保 (本文通讯作者) 助理教授 厦门大学材料学院 主要研究方向: 高性能锂/钠/钾离子电池 , 超级电容器储能器件 及 原位电镜储能机理 研究。 以第一,共同第一/通讯作者在 Chem Soc Rev , Prog Mater Sci , Energy Environ. Sci , Adv. Energy Mater , Nature Commun , Adv. Funct. Mater , ACS Nano (3) , Nano Energy (6) , Nano Letter , Energy Storage Materials , ACS Catalysis 等国际期刊上发表SCI论文30余篇, 其中五篇入选ESI高被引论文,单篇最高被引超550次。 先后主持国家自然科学基金,厦门大学校长基金,福建省产学研引导项目,西南科技大学开放课题,吉首大学锰锌钒产业协同中心开放课题和参与国家重点研发计划“智能电网技术与装备”固态电池重点专项。 E-mail:zhangqiaobao@xmu.edu.cn 瞿佰华 (本文通讯作者) 副教授 厦门大学 萨本栋微米纳米科学技术研究院 主要研究方向: 新型钠离子(金属)电池 、 室温钠硫电池 , 锂离子电池 等微纳储能器件。 在 Advanced Materials 、 Journal of Power Sources 等材料及电化学能源期刊上发表SCI论文50余篇,论文SCI 总引 2600 余次。 E-mail: bhqu@xmu.edu.cn 关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯,在Springer开放获取(open-access)出版。可免费获取全文,欢迎关注和投稿。 E-mail: editorial_office@nmletters.org Tel: 86-21-34207624
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[转载]Fe,Cu共协同的ZIF衍生碳骨架作为高效ORR催化剂及锌空电池性能
springbamboo 2018-8-13 23:45
原创: Energist 能源学人 氧还原反应(ORR)就电化学能量转化和存储系统(例如燃料电池和金属-空气电池等)中十分重要的阴极电催化反应,目前普遍使用的ORR电催化剂为Pt基贵金属催化剂。然而, Pt基催化剂存在价格昂贵,资源有限,稳定性差等问题,极大制约了燃料电池和金属-空气电池的大规模商业化应用。过渡金属/氮碳材料(TM-N-C)因具有较高的催化活性和较低成本,近年来受到了人们的广泛关注。其中, Fe-N-C材料由于在酸碱条件下均表现出优异的催化性能而成为人们研究的热点 。 迄今为止,利用含Fe,N和C的前驱体高温热解产生Fe-Nx活性位仍然是制备Fe-N-C催化剂的最重要途径之一。然而,这种制备方法往往会导致Fe的聚集及其氧化物的产生,故而难以暴露出更多的活性位点。沸石咪唑骨架结构(ZIFs)及其衍生物因其独特结构和物理化学性质,受到了研究人员的广泛关注。已有研究表明,在ZIF-8结构中,相比于Fe3+,Fe2+更容易实现Fe的均匀分布,进而暴露出更多的活性位点,提高了ORR性能。 最近, 武汉理工大学的木士春教授等课题组利用铜片通过简单的离子反应(2Fe3++ Cu = Cu2+ + 2Fe2+)引入Fe2+和Cu2+,并在合成过程中减少Fe2+的氧化,成功合成出了Fe,Cu共协调的ZIF衍生碳骨架—Cu@Fe-N-C 。该文章以“Fe,Cu-Coordinated ZIF-Derived Carbon Framework for Efficient Oxygen ReductionReaction and Zinc-Air Batteries”为题发表在国际顶级期刊AdvFunct Mater上(影响因子:13.325)。其中,研究生王治豪为本文第一作者,木士春教授、何大平教授和华中科技大学熊玉立博士为共同通讯作者。 首先通过铜片将Fe3+还原成Fe2+,同时引入Cu2+,之后将其与含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合搅拌得到FeCu-ZIF前驱体,再进行简单热解即可得到Fe,Cu共协调的ZIF衍生碳骨架—Cu@Fe-N-C。该材料具有规则的截角十二面体形貌,Fe均匀分布于碳骨架,Cu则主要以碳包覆的铜颗粒形式存在。在性能方面,Cu@Fe-N-C在碱性条件下表现出优异的ORR催化活性,半波电势高达0.892 V,并具有极好的稳定性和抗甲醇中毒能力;在酸性条件下,其性能接近于商业的Pt/C催化剂。将其进一步用于锌空电池的阴极催化剂时,与商用Pt/C相比,Cu@Fe-N-C表现出更高的能量密度(92mW/cm2)和极好的放电稳定性。 图1. a) Cu@Fe-N-C的合成示意图;b) FeCu-ZIF和c)Cu@Fe-N-C的SEM图像 图2. Cu@Fe-N-C的a)TEM和b)HRTEM图像; c)TEM图像和相应的Fe,Cu,N,C的mapping图;d)ZIF-8,FeCu-ZIF,N-C,Cu@Fe-N-C的XRD图谱;e)N-C,Cu-N-C,Fe-N-C和Cu@Fe-N-C的氮气吸-脱附曲线及Cu@Fe-N-C的孔径分布。 图3.a) 1600rmp下,N-C,Cu-N-C,Fe-N-C和Cu@Fe-N-C在O 2 饱和的0.1M KOH的LSV曲线;b)由相应的LSV数据得到的Tafel斜率;c)Cu@Fe-N-C和Pt/C的RRDE伏安曲线;d)H 2 O 2 产率及电子转移数;e)1600rmp下,在0.1M KOH溶液中,Cu@Fe-N-C和Pt/C的i-t曲线;f)Fe3+水洗和SCN-对Cu@Fe-N-C的影响。 图4.a) 1600rmp下,N-C,Cu-N-C,Fe-N-C和Cu@Fe-N-C在O 2 饱和的0.5M H 2 SO 4 的LSV曲线;b)由相应的LSV数据得到的Tafel斜率;c)Cu@Fe-N-C不同转速下的LSV曲线;d)Cu@Fe-N-C和Pt/C的RRDE伏安曲线;e) H 2 O 2 产率及电子转移数;f)1600rmp下,在0.5M H 2 SO 4 溶液中,Cu@Fe-N-C和Pt/C的i-t曲线。 图5.锌-空电池性能,其中Cu@Fe-N-C和Pt/C催化剂作为空气阴极,6M KOH+0.2M Zn(Ac) 2 作为电解质考察。a)开路电压;b)极化曲线和相应的能量密度曲线;c)2mA/cm2和d)20mA/cm2下的长时间放电稳定性;e)全固态Zn-air的示意图;f)全固态电池开路电压及四个串联电池点亮小灯泡的照片。 最后,作者通过Fe3+水洗和SCN-中毒实验发现Fe/Cu-Nx是主要的活性位点,被碳壳包覆的铜颗粒在提升ORR性能上也起到了一定的作用。 同时,作者也给出了其表现出优异ORR性能的可能原因:1)Fe,Cu双金属的引入不仅可以作为活性位点,同时也提高了氮含量,尤其是其中的吡啶氮;2)大比表面积和开放的介孔结构可以暴露更多的活性位点,并提高质子传输能力;3)负载有铜颗粒的碳骨架具有良好的导电性,有效地增大了电子转移速率。 材料制备过程 FeCu-ZIF: 首先,对铜片进行酸洗除去表面氧化物层,将清洗后的铜片放入含有Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O(0.458 g)和Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O(0.124 g)的甲醇溶液(30 mL),超声1h;之后,将其与含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合,恒温35℃搅拌4h;然后,将产物离心,醇洗,在60℃下真空干燥12h。 Cu@Fe-N-C: 将FeCu-ZIF放置于管式炉中部,在氩气氛围下以5℃/min升至900℃,保持3h,即可得到黑色的Cu@Fe-N-C。 Zhihao Wang, Huihui Jin, Tian Meng, Ke Liao, WenqianMeng, Jinlong Yang, Daping He, Yuli Xiong, Shichun Mu, Fe, Cu-Coordinated ZIF-DerivedCarbon Framework for Efficient Oxygen Reduction Reaction and Zinc-Air Batteries, Adv. Funct. Mater. , 2018, DOI:10.1002/adfm.201802596
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[转载]三维ZIF衍生的一维Co-Nx/C纳米棒双功能电催化剂及锌-空电池性能
springbamboo 2018-4-17 11:06
三维ZIF衍生的一维Co-Nx/C纳米棒ORR/OER双功能电催化剂及锌-空电池性能 原创 2018-04-17 MaterialsViews 与氢燃料电相似,可充锌空电池充放电过程中在空气侧电极分别发生的氧析出反应(OER)/氧化还原反应(ORR)动力学非常缓慢。虽然Pt、 Ir等贵金属电催化剂对ORR/OER具有较高的催化活性,但其昂贵的价格和严重稀缺的资源限制了可充锌空电池的发展。因此,急需一种高效、价格低廉且资源丰富的非贵金属催化剂作为替代。当前,可充锌空电池非贵金属催化剂的研究中已取得了积极进展,其中具有大比表面积的M-N/C体系材料成为人们的研究热点。过渡金属有机框架(MOF)材料是获得M-N/C的重要前驱体,但是高温直接碳化会导致氮(N)含量和孔隙率下降从而严重影响材料的多功能催化性能。因此,需要构筑合适的结构来保证材料的N含量和孔隙率保持稳定。 \0 针对上述科学问题,武汉理工大学 木士春 教授课题组通过制备三维(3D)ZIF材料设计和构筑出了一种一维Co-Nx/C纳米棒阵列电催化剂。 一维纳米棒结构可有效避免过高温碳化导致材料的N含量和孔隙率的降低,并有效阻止碳化过程中Co的团聚从而形成大量的Co-N活性位点。测试结果表明,一维Co-Nx/C纳米棒阵列材料具有优异的ORR(E1/2=0.877V)/OER(ηj=10=0.3V)电催化活性和稳定性。作为一种高效的双功能催化剂(Ej=10(OER)-E1/2(ORR)=0.65V),将其用于可充锌空电池的阴极催化剂时,在5mA/cm2电流密度下的效率达到了65.7%。全固态锌空电池的开路电压达到了1.42V,电池的能量密度高达853.12 Wh kgZn–1,为理论能量密度的78.6%,并在高电流下的充放电测试中都展现出优异的稳定性。一维Co-Nx/C纳米棒阵列优异的多功能电催化性能应归因于其化学组分之间的协同效应、高比表面积以及拥有大量活性位点的纳米棒结构。此外,DFT理论计算结果和SCN- 毒化实验均进一步证明了Co-N是最佳的活性位点,对提高一维Co-Nx/C纳米棒阵列的催化性能起着非常重要的作用。该项研究成果为多功能催化剂材料的设计和构筑,以及电化学能源器件的研发提供了新的方向。 相关文章在线发表 在 Advanced Functional Materials ( DOI: 10.1002/adfm.201704638 )上。
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[转载]用于HER、OER、ORR和锌-空气电池的多功能Mo–N/C@MoS2电催化剂​
springbamboo 2017-11-11 15:13
文源:材料人 公众号 Advanced Functional Materials:用于HER、OER、ORR和锌-空气电池的多功能Mo–N/C@MoS2电催化剂 以廉价、稳定、高效的电催化剂替代贵金属铂催化剂在大规模清洁能源器件的应用中具有巨大的潜力。金属有机框架(MOFs)和金属硫化物(MDs)由于其超高表面积、分层孔隙结构和高催化活性,为高活性电催化剂的设计提供了广阔的平台。 武汉理工大学木士春教授(通讯作者) 等制备了基于MoS2纳米片垂直包覆具有界面 Mo–N偶合中心的Mo–N/C框架的复合电催化剂。上述复合材料在析氢反应(HER)、析氧反应(OER)以及氧还原反应(ORR)中表现出良好的电催化活性和稳定性,是一种多功能电催化剂。有趣的是,该电催化剂作为锌-空气电池的阴极也展示出较高的性能。优异的电化学活性应归因于不同的化学成分之间的协同效应、独特的三相活跃位点以及分层孔隙框架带来的快速质量运输。该工作有望为设计用于电化学能源器件的领先高效MOF/MD基复合电催化剂提供启发。 文献链接: Multifunctional Mo–N/C@MoS2 Electrocatalysts for HER, OER, ORR, and Zn-Air Batteries (Adv. Funct. Mater. , 2017, DOI: 10.1002/adfm.201702300)
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[转载]铁基金属有机框架化合物催化甲烷转化为甲醇和乙醛
林凡 2014-6-7 15:23
Researchers report in a paper in Nature Chemistry that the metal-organic framework (MOF) Fe-MOF-74 can convert ethane—a component of natural gas—to ethanol and acetaldehyde. An iron-based metal-organic framework (large structure) can catalyze a reaction that transforms ethane (gray and light blue molecules) into pure ethanol (light blue, red and gray). Scientists think the framework could help reveal ways to mimic other biological functions. Credit: NIST. Click to enlarge. This iron-based MOF was built in the lab of Jeffrey Long, a professor of chemistry at the University of California Berkeley, who also has patented it. Having learned two years ago that Fe-MOF-74 could effectively separate closely related components of natural gas from one another, this time Long’s collaborators at the NIST Center for Neutron Research (NCNR) looked at its power to catalyze reaction. In this case, they turned ethane into ethanol. While the MOF was great at catalyzing the reaction, the team wasn’t sure why. The search for understanding led to two discoveries at the NCNR: the importance of the MOF’s iron for catalysis, and the reason the oxidizer worked so well. Iron being able to change its number of electrons is the key to creating a high-yield catalytic process. When the team substituted magnesium for 10% of the iron in the MOF, the reaction produced 40% less ethanol than before. The NCNR’s neutron diffractometer helped clarify why, and they also showed that the oxidizer—nitrous oxide, a lopsided molecule with oxygen at one end and two nitrogen atoms at the other—must connect its oxygen end to the iron in the MOF for catalysis to occur. Brown says exploring the catalytic behavior in this material may reveal other ways to use MOFs to mimic what biology can do. Resources D.J. Xiao, E.D. Bloch, J.A. Mason, W.L. Queen, M.R. Hudson, N. Planas, J. Borycz, A.L. Dzubak, P. Verma, K. Lee, F. Bonino, V. Crocellá, J. Yano, S. Bordiga, D.G. Truhlar, L. Gagliardi, C.M. Brown, J.R. Long. (2014) “Oxidation of ethane to ethanol by N 2 O in a metal–organic framework with coordinatively unsaturated iron(II) sites.” Nature Chemistry doi: 10.1038/nchem.1956
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