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90年后，科学家揭示了苯的结构
热度 3 zhpd55 2020-3-7 17:57
90年后，科学家揭示了苯的结构 诸平 Fig. 1 DVMS structures for benzene. a Voronoi site for the RHF/6-31G(d) wavefunction. The electron positions of an arbitrary spin are shown as small yellow spheres. b Cross sections through the wavefunction around the Voronoi site in a C–C bonding electrons are shown as blue lobes. C–H bonds are shown in grey. c. Voronoi site showing staggered spins. The electron positions of each spin are respectively shown as small yellow and green spheres. d. Cross sections around the Voronoi site in c. The two spins of the C–C bonding electrons are shown in blue and red. C–H bonds are shown in grey. Credit:Nature Communications(2020). DOI: 10.1038/s41467-020-15039-9 苯的结构是一名不知名的奥地利中学教师约瑟夫·劳施密特（ Josef   Loschmidt in full Johann Joseph Loschmidt , born May 15, 1821, Putschin, Bohemia, Austrian Empire —died July 8, 1895, Vienna , Austria ），早在 1861 年就已经得知苯环的结构了，这是在著名化学家凯库勒（ Friedrich August Kekulé ， 1829-1896 ）梦里幻想苯环结构之前的事。因为 六元芳环在生物学中无处不在， 它是 DNA 和蛋白质以及木质生物质和石油 的组成部分 。芳族环和芳族结构在星际空间中观察到，在一般情况下，被认为是遍及星际介质。共轭六元环也是石墨烯的基本组成部分，石墨烯是具有惊人电子特性的材料。因此，对其结构的研究意义重大。 据澳大利亚研究委员会 （ Australian Research Council ， ARC ） 激子科学卓越中心（ ARC Centre of Excellence in Exciton Science ）2020年 3 月 5 日提供的消息， 90 年后，科学家揭示了苯的结构。相关研究结果于 2020 年 3 月 5 日已经在《自然通讯》（ Nature Communications ）杂志网站发表—— Yu Liu , Phil Kilby , Terry J. Frankcombe , Timothy W. Schmidt . The electronic structure of benzene from a tiling of the correlated 126-dimensional wavefunction, Nature Communications , 2020, volume11, Articlenumber:1210. DOI: 10.1038/s41467-020-15039-9 图1是苯的DVMS结构。a. 是RHF/6-31G（d）波函数的Voronoi站点（Voronoi site）。任意自旋的电子位置显示为黄色小球。b. 在C-C键电子中，Voronoi站点周围波函数的横截面显示为蓝色瓣;C-H键显示为灰色。c. Voronoi站点显示交错旋转。每个自旋的电子位置分别显示为黄色和绿色小球。d. c中Voronoi站点周围波函数的横截面。C–C键合电子的两个自旋以蓝色和红色显示。C-H键显示为灰色。图片来源： Nature Communications （2020） . DOI: 10.1038/s41467-020-15039-9 .顺便介绍一下 Voronoi 图， Voronoi 图是一种重要的几何结构，它既是一种行之有效的空间剖分和聚类方法，又具有骨架的特性。它按照站点（ sites ）集合中元素的最近邻属性将空间划分成许多单元区域。在不同应用背景下，根据生成空间、测量距离以及站点等定义条件的不同，又产生了不同类型的 Voronoi 图。 ARC激子科学卓越中心、澳大利亚新南威尔士大学（University of New South Wales，UNSW）和澳大利亚联邦科学与工业研究组织(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, CSIRO)之间的合作解决了化学的基本谜团之一，其结果可能会对太阳能电池，有机发光二极管和其他下一代技术的未来设计产生影响。 自20世纪30年代以来，化学界内部就苯的基本电子结构展开了激烈的争论。近年来，这种争论变得更加紧迫，因为包含六个碳原子和六个氢原子的苯（C 6 H 6 ）是许多光电材料的基本组成部分，这正在彻底改变可再生能源和电信技术。扁平的六角环也是DNA、蛋白质、木材和石油的组成部分。围绕苯分子结构的争论之所以出现，是因为尽管它的原子成分很少，但电子以不仅包括四个维度（four dimensions，如我们日常的“大”世界），而且包括126个维度的状态存在。 到目前为止，分析复杂的系统被证明是不可能的，这意味着无法发现苯电子的精确行为。这就是一个问题，因为如果没有这些信息，该分子在技术应用中的稳定性将永远无法被完全理解。 但是，现在，由ARC卓越科学中心和新南威尔士大学悉尼分校（UNSW Sydney）的蒂莫西·施密特（ Timothy Schmidt ）领导的科学家，成功地揭开了谜底-结果令人惊讶。他们发表在《自然通讯》杂志上论文，解开了126个维度的谜团。 蒂莫西·施密特教授与来自UNSW和CSIRO的Data61( CSIRO’s Data61 )的同事们一起，对苯分子应用了一种基于动态Voronoi大都会采样（dynamic Voronoi Metropolis sampling, DVMS）的复杂算法，以便在所有126个维度上绘制其波函数。 解决复杂问题的关键是由合作者CSIRO的Data61菲尔·基尔比博士(Dr. Phil Kilby)开发的新数学算法。该算法允许科学家将维空间划分为等效的“平铺”(equivalent tiles)，每个平铺对应于电子位置的排列。 科学家特别感兴趣的是理解电子的“自旋”。所有电子都有自旋 , 这是产生磁力以及其他基本力的特性，但它们如何相互作用是从发光二极管到量子计算的广泛技术之基础。 蒂莫西·施密特教授说：“我们发现的结果非常令人惊讶。”“既有具有上自旋双键的电子，也有具有下自旋单键的电子，反之亦然。”“这并非化学家对苯的想法。本质上，它通过使彼此排斥的电子相互排斥，从而降低了分子的能量，使其更稳定。” 来自Data61的合作者菲尔·基尔比博士补充说：“尽管是针对这种化学背景而进行的开发，但是我们为“与约束条件匹配”而开发的算法 , 其应用范围并非仅仅而已，它也可以应用于从工作人员名册到肾脏交换计划的广泛领域。”更多信息请注意浏览原文或者相关报道。如理论家们最终证明，“弯箭”能说明化学反应的真相（ Theoreticians finally prove that 'curly arrows' tell the truth about chemical reactions ）—— Yu Liu , Philip Kilby , Terry J. Frankcombe , Timothy W. Schmidt .Calculating curly arrows from ab initio wavefunctions. Nature Communications , 2018,Volume9, Articlenumber:1436. DOI: 10.1038/s41467-018-03860-2 Abstract The electronic structure of benzene is a battleground for competing viewpoints of electronic structure, with valence bond theory localising electrons within superimposed resonance structures, and molecular orbital theory describing delocalised electrons. But, the interpretation of electronic structure in terms of orbitals ignores that the wavefunction is anti-symmetric upon interchange of like-spins. Furthermore, molecular orbitals do not provide an intuitive description of electron correlation. Here we show that the 126-dimensional electronic wavefunction of benzene can be partitioned into tiles related by permutation of like-spins. Employing correlated wavefunctions, these tiles are projected onto the three dimensions of each electron to reveal the superposition of Kekulé structures. But, opposing spins favour the occupancy of alternate Kekulé structures. This result succinctly describes the principal effect of electron correlation in benzene and underlines that electrons will not be spatially paired when it is energetically advantageous to avoid one another.
个人分类: 新观察|9685 次阅读|4 个评论
[转载]Maple 2019版本发布 -量子化学工具箱Quantum Chemistry Toolbox from RDMChe
热度 1 maplesim 2019-3-22 13:41
引用自： https://www.maplesoft.com/products/toolboxes/quantumchemistry/ Quantum Chemistry Toolbox from RDMChem Predict, explore, and design novel molecules in a powerful, easy-to-use environment The Maple Quantum Chemistry Toolbox from RDMChem combines modern quantum chemistry software techniques with the mathematical power and usability of Maple to provide a comprehensive, easy-to-use environment for the parallel computation of the electronic energies and properties of molecules. With this toolbox, you can: Define molecules instantly from a database of more than 96 million molecules Run quantum computations with well-known electronic structure methods as well as recently developed advanced methods, enabling cutting-edge research Analyze molecular energies and properties through publication-quality, 2-D and 3-D plots and animations. The toolbox includes density functional theory and wave function methods as well as advanced reduced density matrix (RDM) techniques. The RDM techniques, which are unique to the toolbox, are well-suited for strongly correlated molecules where they can accurately describe quantum effects that are difficult to treat by conventional methods. The Quantum Chemistry Toolbox is designed and implemented by RDMChem LLC , which was founded to develop the next generation of computational chemistry software with applications to engineering, molecular biology, and physics. Key Features Instant definition of molecules from a database of over 96 million molecules Easy-to-use Maple commands for state-of-the-art parallel electronic structure methods Access to modern 2-RDM methods for advanced treatment of highly correlated molecules Molecular geometry optimization powered by Maple’s state-of-the-art optimization solvers Easy computation and analysis of quantum-mechanical and thermodynamic properties Interactive 3-D plots of molecules and molecular orbitals inside your Maple document Interactive 3-D animations of molecular vibrations Interactive Maplet interface for rapid exploration of a molecule and its properties Maple commands that can handle the most demanding computations Curricula and lessons for using the toolbox in Chemistry and Physics courses Automatic parallelization of computations Seamless integration with Maple, including: Over 5000 commands for scientific and mathematical computations, which can be used to analyze and extend results Powerful Maple programming language designed for mathematics, enabling the manipulation of results without low-level programming Technical document interface that supports computations, text, plots, images, and much more, all in a single, sharable document Advanced connectivity for exporting results to C, Fortran, Python, Excel, LaTeX, MATLABreg;, and more Application Areas The Maple Quantum Chemistry Toolbox from RDMChem can be used to study, understand, predict, and design molecules for applications in engineering, molecular biology, and physics. You can: Explore chemistry structure and reactivity Design and analyze novel molecules and materials Predict and verify synthetic pathways in chemistry and biology Engineer molecules for energy transfer, storage, and release Model catalysis in chemistry and biochemistry Design molecules for pharmaceutical RD Treat strongly correlated organometallic complexes Bring quantum mechanics and chemistry to life in the classroom and much more! Why Use the Maple Quantum Chemistry Toolbox? Researchers Accelerate your research Explore all of the quantum possibilities for your molecular application with the toolbox’s state-of-the-art electronic structure methods. Save time in your computations by combining electronic structure calculations with Maple’s powerful symbolic and numeric math engine and flexible visualization tools to tackle the most difficult chemical challenges. Educators Engage your students Whether you teach at the undergraduate, graduate, or high school level, the Quantum Chemistry Toolbox and its trove of built-in curricula and lessons provide an exciting and dynamic way to introduce students to the critical role of quantum mechanics in chemistry . From an understanding of chemical bonding and energy levels to rotational and vibrational spectroscopy, static concepts in the text come alive through real-time quantum chemistry computations and visualizations . Students Enhance your understanding of chemistry and physics Give yourself an edge! Using the Quantum Chemistry Toolbox, you can quickly deepen your understanding of molecular concepts in a way that is simply not possible from textbooks, even after hours of studying. The toolbox, together with its built-in curricula and lessons, is ideal for undergraduate and graduate students in chemistry and physics . Maplesoft China No.968 West Beijing Road, Shanghai Email: china@maplesoft.com Tel: 021-52037605 www.maplesoft.com
个人分类: Maple基础学习|3634 次阅读|1 个评论
杂说两种常用的研究方法
热度 5 fdc1947 2019-3-15 11:18
杂说两种常用的研究方法 在研究工作中，预测数量往往是一桩最常见而最重要的的任务，几乎没有一项研究工作不与数字打交道的。这在自然科学领域内好像是没有什么疑问的，对于人文学科领域也有很多情况下涉及数字。我前几天写了一篇文章，讨论文献记载的孔子在鲁国的俸禄 “粟六万”如今应该折合多少人民币，也是一个预测数字的事情。在这样的研究工作中，总需要运用一些科学方法，本文就随便说一说两种常用的方法。 我们测量某一个数字，最简单的方法无疑是直接测量。我要知道前面一张书桌的长度，拿一把尺直接量度一下就可以了。但是，很多情况下，直接测量是困难的，那就只有用间接的办法，或者说是测量或研究两个或多个量的相对值。 比如，人们要知道太阳中的化学组分。我们不能到太阳上面去，更无法取一些太阳物质到地球上来，怎么能够知道太阳的化学组分？我们靠光谱分析。大家都知道，太阳光照射在棱镜上就会分成从红色到紫色的彩虹般的光带。从红色到紫色的各种光，就是频率不同的电磁波。所有的这种电磁波组成了所谓的光谱。在可见光的频率范围内，有可见光谱。最早被仔细研究的就是可见光谱。 化学物质总会不断的发出或吸收电磁辐射，每一种原子会发出或吸收某些特定频率的电磁波，这些特定频率的电磁波对于每一种原子就像指纹或 DNA对于我们每一个人一样，称为这种原子的特征频率。当高温物体发出的由各种波长组成的光，透过温度较低的气体时，气体中的原子会吸收掉它的特征频率的那些电磁波，使得光谱中出现一条条暗线，这些暗线就可以用来指证组成这个气体中有哪些原子。 太阳的中间部分在进行热核反应，温度非常高。所谓太阳光，就来自这种热核反应产生的高温辐射。当这种光经过相对温度较低的太阳表面时，表面的气体也会吸收它们的特征频率的光线。所以，我们收到的太阳光谱中就有一条条的暗线（称吸收线）。我们对太阳光谱的吸收线进行分析，就能够找到太阳中存在哪些原子的踪迹。但是，仅仅对这样的特定频率的分析，只能得到存在多少种原子的信息，但是还不能知道这些元素的多少。好得我们还知道，某一种原子越多，它吸收掉的这些特征频率的光线就越多。所以，从吸收线的明暗程度，又可以知道各种原子的相对数量。虽然我们不知道他们的绝对数量，但是可以知道各种原子数量的相对比例。 正是根据这些吸收线的明暗程度，即谱线的强度，人们得到了太阳中各种原子多少的相对比例。例如，我们知道了氢原子谱线与氦原子谱线的强度比，可以知道，氢原子与氦原子的数量比约为 12：1（由氢的原子量为1而氦的原子量为4，得到质量比为3：1）。同样得到，氢原子与氧原子的数量比为约1500：1（质量比约97：1），氢原子与碳原子的数量比为3000：1（质量比约257：1），与其余元素的数量比和质量比都可以用同样方式知道。 因此，我们就可以用这种间接的方法计算出太阳质量中约有四分之三是氢元素，近四分之一是氦元素，而其余四十多种元素加起来不到百分之二。太阳中各种元素的绝对质量值也就知道了。 我们在分析孔子俸禄的数量时，由于不知道 “粟六万”的量度单位，所以无法知道其价值到底有多少。但是，我们也用了一个办法，就是知道了孔子俸禄与“管家薪水”之间的相对大小，即孔子俸禄是管家薪水的近百倍。知道了这样的相对值，也是很有用处的。为进一步研究其绝对价值提供了基础。 实际上，一切测量一开始都是从相对测量开始的。最简单的例子，量度长短，一开始都是与人的身体来比较，与手指、手臂或脚、步跨的长度比较。以后，把手指、手臂或脚、步跨的长度 “标准化”了，规定了寸、尺或foot（英尺）、yard（码）的标准长度，于是原来相对的测量便得到了似乎绝对的数据。在这中间，寸、尺、foot、yard等单位长度的确定就是一项重要的工作。这就是确定基准。基准确定了，就可以用已定的标准来度量未知的量了。 在孔子俸禄的例子中，如果我们知道了管家薪水的价值，那么孔子俸禄的价值也就知道了。但是，问题就是不知道管家薪水的价值，但是，我们可以估计出管家薪水的最低值。因为管家要拿薪水去养家糊口，他的薪水一定不会低于能够使家人生存下来的价值，这就是一个社会的最低劳动力价格。低于最低劳动力价格的薪水是无法维持社会的稳定存在的。而管家薪水还要适当地高一些，这样，我们从管家薪水的一个较低的估计值，就能够得到孔子俸禄的较低的估计值。我们得到孔子俸禄应当相当于如今百万人民币这个数量级的估计，正是一种从最小值出发的方法。 在科学研究中，从一个物理量的最小值或者最大值出发，对这个物理量进行估计也是一种常用的方法。 例如，在通常情况下，稳定存在的化学物质总是处在它的电子基态的最稳定构型。如水分子由一个氧原子和两个氢原子构成，通常情况下，它处于基态。它的能量随着水分子的构型（即氧原子与氢原子之间的距离以及氢氧氢原子之间的夹角）不同而变化。一般而言，如果我们知道了一个化学反应的反应物和产物的能量随它们体系构型的变化，我们就能够充分地了解这个化学反应的详细过程了（包括反应的速度、能量效应等）。 用量子力学方法可以建立分子体系的薛定谔方程，解出这个方程，就可以得到分子体系的波函数和能量，从而得到这个体系随着组成体系的原子位置变化的所有规律，也就是这个化学反应的全部规律（所谓化学反应实际上就是组成体系的原子位置的变化）。这个方法可以代替我们做很多化学实验研究，也就是说，很多化学实验可以用计算来代替，这将会有很大的经济和环境效益。但是，很遗憾，一般分子体系的薛定谔方程是复杂的，到现在为止以及在可以预见到的将来是无法严格解出的，也就是无法严格得到体系分子的波函数和能量值（这里 “严格解出”的意思就是像中学解二元一次方程组那样用数学推导的方式解出）。 但是，我们知道分子的能量是波函数决定的，只有严格正确的分子波函数才能够得到分子的能量。如果我们用一个近似的波函数，求得到能量值一定比它的真实的基态能量值高。根据这个原理，如果我们用带有一些变数的波函数代入薛定谔方程，求解得到的能量当然也在随这些变数而变化。而由此求得的能量最小值，一定仍然比真实的基态能量高。换句话说，我们用带有变数的波函数求得的能量最小值，是真实基态能量值的上限。 这种方法在数学上说是一种变分法，在量子力学中，用变分法可以估计出真实基态能量的上限。 也就是说，用变分法求得的能量值越低，就越是接近于真值，实际上我们就用这个值作为真实基态能量的近似值。这个方法构成了用量子力学方法计算分子体系的基础，换句话说，变分法是量子化学这个学科中最重要的计算方法。目前由量子化学计算得到的大量科学数据，基本上都建立在变分法的基础之上。在这些数据的支持下，现代的化学、材料学、生物学、药物学等学科的发展如虎添翼，得到了飞速的进步。 在科学研究中，应用的各种方法有许许多多，本文只是随便说了两种常用的方法，一种是间接量度，另一种是估计 它的最小值或最大值。 实际上，这些科学方法不但在研究自然科学或工程技术问题时有用，在研究人文学科领域的问题甚至我们日常生活或了解日常知识时也是很有用处的，像我在理解孔子俸禄的问题上就用到了上述方法。所以，我主张所有的人包括研究人文学科的人都应当至少是初浅地学习一点自然科学，不但要学习自然科学知识，也要学习一点科学的研究方法。
个人分类: 科教与社会|8256 次阅读|10 个评论
甲醛分解为一氧化碳和氢气的量子化学研究
yanhualu2000 2018-7-30 22:39
甲醛分解为一氧化碳和氢气的量子化学研究是一个古老的课题，在《Exploring chemistry with electronic structure methods》一书中是作为示例研究的，但是按照书中的操作，不容易得到预期的结果，计算过程多次报错。仔细分析之后，作者为了简化反应历程，排除了质子参与反应。一氧化碳应该是在催化剂存在的情况下与氢气反应合成甲醛，当然从量子化学的角度，逆过程也是可以发生的。计算过程简述如下： 1 甲醛的质子化 这是一个自发过程。质子化的甲醛为I号中间体。 2 II号中间体和过渡态TS1 II号中间体为H转移到C上。以I号中间体为反应物，II号中间体为产物， 用 QST2 的方法寻找过渡态，得到第一个过渡态 TS1 。对 TS1 进行 IRC 计算，可以发现过渡态 TS1 的 O 原子上的 H 向 C 上迁移，形成 II 号中间体。 3 III号中间体 III号中间体如下图所示。它与II中间体的区别在于H2在空间的位置的不同。III号中间体与II号中间体之间的能垒很小，没有过渡态。 4 III号中间体的自发形成过程 CO形成III号中间体不需要克服能垒，自发即可生成。 5总结成一张图，看得更明白 从图上可以看出，甲醛分解为CO和H2是一个能量升高的过程，其逆过程是可以自发发生的，当然，需要合适的催化剂。
个人分类: 量子化学|826 次阅读|0 个评论
一件关于1978年恢复招收研究生考试的实物
热度 8 fdc1947 2018-5-15 08:20
一件关于1978年恢复招收研究生考试的实物 2018 年，是中国改革开放40周年。40年来，在这块古老的土地上，发生了翻天覆地的变化。中国老百姓的生活告别了普遍贫穷的状态，国家走上了现代化的进程。 习近平主席在博鳌亚洲论坛上高度评价和概括了改革开放的伟大成就，他说： “1978年，在邓小平先生倡导下，以中共十一届三中全会为标志，中国开启了改革开放历史征程。从农村到城市，从试点到推广，从经济体制改革到全面深化改革，40年众志成城，40年砥砺奋进，40年春风化雨，中国人民用双手书写了国家和民族发展的壮丽史诗。……今天，中国人民完全可以自豪地说，改革开放这场中国的第二次革命，不仅深刻改变了中国，也深刻影响了世界！ ” 中国的改革开放，是以教育和科学事业为先导的。其标志性的事件是1.恢复高考；2.全国科学大会的召开；3.恢复招收研究生。这三件事情都是邓小平先生亲自主持决定的，它们都是十一届三中全会以前改革开放事业取得的最重要的成就。 1978 年5月15日，正是恢复研究生招生考试举行的日子，这个日子距今整整40年了。虽然那一年全国最后总共仅录取了一万来名研究生，在今天看来只是一个很小的数目，但是，这表现了国家从那时候开始真正地重视起对研究人才的培养。科学和文化的普及是一个国家现代化的最重要标志之一，而研究人才的培养是科学和文化发展的基础。在经过了对于知识分子和研究人才的长期鄙视之后，恢复研究生招生考试是真正开始“拨乱反正”的象征之一。 众所周知，在这以前，我国已经有12年没有招收研究生了（1966-1977），而且，1964和1965年的研究生最后都没有得到研究生毕业的待遇，他们也想通过再一次读研究生回到学术研究的岗位。那些年毕业的大学生，许多人都分配在天南海北的“犄角旮旯”里，在工厂、农村、林场、矿山从事着与他们所学习专业完全无关的工作。他们都迫切地希望通过考研究生回到学术岗位、至少也要回到城市、回到离家乡近一些的生活条件略好一点的城市（现在的年轻人可能会不理解，那时候人们完全没有选择工作地点和工作性质的自由）。 那年的考试，科目有：政治、外语、基础课和专业课。试题全部由招生单位自己命题。试题由招生单位密封后邮寄至考生所在的县，考生在所在县里参加考试。 我幸运地参加了这个具有历史意义的考试。我报考的单位是中国科学院上海生物化学研究所，报考的专业是量子化学。量子化学专业是大学本科中没有的专业，它考试的科目除了英语和政治外，业务课是高等数学、普通物理和普通化学。而高等数学和普通物理两门课程我是完整地学过的，普通化学中的无机化学我也已经学过。这样，量子化学专业就成了我的选择 （印象中每个考生可以填写专业相同的2（3？）个志愿，我最后被第二志愿山东大学录取） 。 我在翁牛特旗（现在属内蒙古自治区赤峰市，当时属辽宁省昭乌达盟）的旗治（相当于县城）乌丹镇参加了考试。当时，这是一个很落后的旗县，全旗只有六个人参加研究生招生考试。考场就借用了旗“知青办”的办公室，六个人各人考各人的题目，都是各招生单位寄来的。那几位考生我并不认识，也不知道他们各自考什么专业。 我的试卷是从中科院上海生化所寄来的，为招收研究生，中科院印制了专门的牛皮纸信封。也不知道是什么偶然的原因，可能是当时装了用剩下的草稿纸之类的东西，我把最后一天考试装“普通物理”试卷的专用信封保留下来了。虽然经过了40年的“折腾”，信封仍然基本完好，每一个字都能够看得清楚。背面盖在薄薄的密封纸上面的密封印章也清清楚楚。信封和其背面和局部放大的照片如下： 信封上用图章印上的密封日期是“一九七八年四月廿五日”。而“普通物理”课程的考试时间则是“五月十七日下午”，其中“普通物理”“月”“日”“午”为图章印制，而“五”“十七”“下”则用碳素墨水手写（由于“月”“日”二字图章不清楚，又用碳素墨水描了一下，可见上海生化所工作人员工作的细心和负责）。有意思的是，“十七”这个日期似乎是在“七”字前面后加了一个“十”字。 这就引出了一个很有意思的问题：那年的考试日期到底在哪一天？ 在教育部网站的“中国教育大事记”和 中国学位与研究生教育信息网“中国学位与研究生教育大事记 (1978 年 )” 都没有记载这次研究生考试的具体日期。 到网上查询，发现有一些文章中说考试日期是1978年5月5日到7日，也有文章说是5月15日到17日。 对于这样一个具有历史价值的事件，我想还是应当把具体日期弄弄清楚。 从我的信封上可以看出，真正的考试时间应当是5月15日到17日。我仔细看了信封上的字迹，十七两个字的墨水颜色相同。我自己不可能随随便便地在七字前面加一个十字，当时我在农场，我也没有碳素墨水。 所以，从这个信封上可以得出结论，考试的时间是5月15日到17日 。 但是为什么网上的说法有两种，而我的信封上“十”字像是后加上去的？上海人做事情一直规规矩矩，信封上的字，“七”写在“月”“日”正中间，“下”在“日”“午”正中间。“十”字就是硬塞进去的。 我对此的解释是：最初的日期确定为5月5日到7日，而且应当是公布过的，所以有人写文章时就用了5日到7日。但是后来由于某种原因（比如不能完成全部准备工作等），把考试日期更改到了5月15日到17日。 实际上，当时像这样更改的事情当时也还有。拿研究生招生这件事来说，原来宣布1977年就要恢复招生的（ 1977 年11月3日，教育部、中国科学院联合发出《关于1977年招收研究生的通知》 。“文化大革命”期间长期中断的招收培养研究生的工作从此开始恢复。——教育部“中国教育大事记”）。但是，两个月后，发现准备工作来不及完成了，就改成77、78两年合并招收（ 1978 年 1 月 10 日 ， 教育部发出《关于高等学校 1978 年研究生招生工作安排意见》，决定将 1977 、 1978 两年招生研究生工作合并进行，统称为 1978 级研究生 。——中国学位与研究生教育大事记）。当时，粉碎“四人帮”不久，乱了十多年，一起都要“拨乱反正”，几乎都是从头起步，工作条件又很差，加上人们的许多思想也仍然在“左”的牢笼之中，能够向前进就很不错了。 当然，如果作为考试时间的历史考证，本文只能说是提供了一个“孤证”。希望能够得到别人进一步的佐证。也希望教育部的“中国教育大事记”能够更加详细和完善。
个人分类: 教育|8822 次阅读|15 个评论
纪念邓从豪老师
热度 8 fdc1947 2018-1-16 08:33
【简介：邓从豪（1920-1998），江西临川人，量子化学家，中国科学院院士，山东大学教授，曾任山东大学校长】 纪念邓从豪老师 1 月17日，是邓从豪老师的忌日。时间过得真快，邓老师去世已经20周年了。我还是常常在梦里遇见他，他还是在做他的研究工作。醒来后，总会想起跟随邓老师学习和工作的情景。 我是在1978年认识邓老师的，在此之前，孤陋寡闻的我连他的姓名都没有听说过。我之所以报考邓老师的研究生，并不是熟悉邓老师，也不熟悉量子化学这门学科，纯粹是因为邓老师招收研究生要考的课程只是高等数学、普通化学和普通物理这三门基础课。我在1966年那场浩劫开始的时候，仅仅才是一个大学二年级的学生，只学了这些基础课，无所谓什么专业。考研究生的目的主要是为了重续被那场浩劫打断的科学梦。 感谢邓老师，他允许我迟到了半个多月才单独进行复试，并录取了我做他的学生，把我领进了学术研究的大门。此后，我在邓老师身边学习和工作了近20年，直到他的不幸逝世。 邓老师的优秀品质给了我很大的教益，现在我也早已退出了工作岗位。但是，邓老师的品德将永远激励后人，无论是学生、教师还是做教育工作的领导者。 六年前，我曾经向山东大学化学与化工学院部分学生介绍邓老师的刻苦钻研精神和高尚的道德情操。下面是我讲话的记录稿 ， 如今再“复习”一遍，虽然长了一点，但是我相信现在所有的人看了邓老师的事迹，都会从中得到教益。 各位同学到化学楼里头，就会看见一尊邓从豪先生的铜像。邓先生是什么人呢？邓先生是我们山东大学化学院的教授。他从1948年来到山东大学，从普通教师开始，一直做到教授、校长。他在山东大学一直工作到1998年，也就是他的去世，整整五十年。他是中国科学院的院士，有名的教育家、理论化学家。 在山东大学只要提起邓从豪先生，稍微上一些年纪的、知道他的人，都对他非常非常佩服，可以说没有一个人说他不好的。一个人要让所有的人都说好这是非常难的，而邓先生就是一个所有人都说好的这样一个人。他好在哪里，首先他的学问非常好，我们从最表面的得奖情况来说起，邓先生得过1978年的全国科学大会奖，以后他得过国家自然科学一等奖，得过国家自然学科的三等奖，得过国家教委的科技进步一等奖，二等奖得过三次，他得过的这些奖在我们的山东大学到现在为止，是首屈一指。他的理论水平很高，科研成果很多，理所当然地受到大家尊敬。他受人尊敬，最重要的是他这个人的品德高尚，品德高尚到所有的人都说好。在学校里教师中间评价一个人最重要的还是这个人的品德，不光是你的学问。而邓先生在山东大学是最德高望重的。我从1978年跟他做研究生，然后留校跟他一起做科研，差不多天天在一起，时间差不多有二十年，今天我给大家讲一下邓从豪先生的一些故事。 故事就是过去的事情，我们常说以史为鉴，鉴就是镜子，在这个镜子里我们看看自己，我们通过照这个镜子来想一想，我们自己应该怎样去做。 我要讲的第一个事情是，我们为什么讲学习邓从豪先生?它有什么特殊的意义？ 第一，邓先生跟别的许多大科学家不大一样，他是农民的儿子。这一点有很多同学想，农民的儿子有什么？你要知道农民的儿子要在过去，读书是很难的，做出非常大的成就来是非常不容易的事情。我们可以看看很多科学家的传记，包括我们国家的，就拿这些老的院士来说，家里大多是有钱的。你想在旧社会，如果一个人家里没钱，怎么能上大学？这很难想象。所以搞科学这件事它要求人有一定的经济基础，而邓先生是农民的儿子，农民的儿子能够做出这么多工作。当然我们现在是共产党的新社会了，我们大家各位也有很多是农民的儿子，共产党让农民的儿子也能上大学了，情况有一点不一样。但也有一个学习基础的问题，家里贫困，农村里学习，基础总不如城里的有钱人家的子弟。而邓先生从一个最下层农民的儿子，最后能取得那么多成就，做到中国科学院的院士，山东大学的校长。对于我们从基层上来的同样是农民或者普通市民的子弟来说，有非常大的借鉴意义。 邓从豪先生是江西临川人，江西不是很富裕的地域，江西临川的土地也不是很好，都是些红土地，但是临川历史上还是出过许多名人的。在宋朝最有名的就是大名鼎鼎的王安石。在明朝也有一位被称为“中国的莎士比亚”的汤显祖。邓先生就是生长在这种环境中间，那个地方有学习的传统。但是邓先生他父亲不认字、没有文化，就是一个普普通通的农民。虽然种地种的很好，但他不认字。邓先生在家里是老大，底下还有弟弟和妹妹。邓先生他父亲虽然没有文化，但他决心得使他的儿子有文化，于是就把邓老师送到学校。邓老师在学校学习很好，所以，他不但学了小学，而且到了南昌上了中学。在中学里学习非常的好。他那里看到了世界上许多名人的传记，像爱因斯坦、居里夫人的传记。他立志以科学为己任来改造我们的国家，所以学习非常的好。到了中学毕业要考大学，那时家里供一个中学生已经是竭尽全力了，要上大学没有钱，怎么办？他父亲就把家里的几亩地典出去了，就是抵押出去，用典来的钱让他去考大学。那时考试和现在不一样，他被两个学校录取了，一个是江西的南昌大学，一个是厦门大学。两个大学比较起来当然是厦门大学好，他就上了厦门大学。他到厦门大学是怎么去的呢？节约，就是靠两条腿，就靠了两条腿从他们家走到了学校。当时已处在抗日战争时期。1937年日本大规模侵华，抗日战争开始后，厦门大学搬到了福建省的长汀，在一个山区。他走了十来天才从他们家走到那儿，当然，上大学的四年没有回过一天家，在那里念了四年的书。他学的是化学。由于他学习非常好，除了把化学系的课程全部修好以外，还把数学系和物理系的课程几乎全部修完。这就等于一个人念了三个系。他把所有可以用来学习的时间统统用在学习上，除了上课就在图书馆里看书。 邓先生特别的用功，在大学四年能够念三个专业几乎全部的课程需要一种超常的毅力，但是也需要一种学习的技巧。有些同学很用功，但是效率很低，晚上开夜车，开完夜车以后白天老师讲课打瞌睡，这就是赔本的买卖。我跟邓先生工作就差得很远，但是我有一点——我小时候上课从来不打瞌睡。因此听完以后基本上不用太多时间去复习，上课听好了底下稍微翻一翻就完了。所以这一点很重要，半夜开夜车，上课打瞌睡，那是一种很蠢的事情。邓老师看书不但用眼睛，而且用手。这就是说，书上的公式一定要自己去推，推好了公式，就更清楚更深刻地了解了书上所说的那些话的意义。因为数学的表述总是更准确、更精密、更深刻，也更能记得住。 邓先生在厦大待了四年后毕业。这中间更多的我讲不出来，这些情况也是以后我们一起去开会在火车上聊天，随便说起知道的。邓先生大学毕业以后在集美学校做教师，集美、厦门大学是中国最有名的华侨陈嘉庚先生办的。他工作以后第一件事情，要挣工资，要把家里典出去的地给赎回来。家里典出地以后靠什么活，他父亲只有租人家的地种，赎回来才是自己的地。他没有办法出国留学，他们家的这种情况只有先去做事情。先到集美学校，然后到了南昌的中正大学，在中正大学待了将近一年多一点的时间。在中正大学本来也很好，由于一点的政治上的事情。这时到了1947-1948年，学过历史的知道当时国民党打内战，人民痛苦得很，学生就反饥饿上街游行。邓先生是教师，同情和帮助学生，当局有人对他不大好，要把他解聘，但是学校的教务长一定要把他留下来，说他是非常有才华的，不能把他解聘。虽然最后学校还是没有解聘，但是邓先生也不愿意在那里做了。 1948 年邓先生就到了山东大学，一直到1998年，为山东大学贡献了整整五十年。邓先生大学毕业以后，为在学问上能够进一步的得到提高，他四处求师。当时在化学界以至在科学界最前沿的学科之一，就是量子力学的应用。大家都知道量子力学是二十世纪科学界一个重要的发现。你们都是学化学的，你说化学的基础是什么？二十世纪以前，人们认为化学的规律一定是和物理规律不一样的。原子是怎么能变成分子的，一定有一种力，当时称为一种化学力。到量子力学出来以后，我们清楚了，没有什么化学的力，之所以能够形成分子，无非是电子、原子核这些粒子相互之间的电磁作用，而说明这些作用的就是量子力学。但是它是研究微观世界的，有很多数学工具是当时人们所不熟悉、不了解的。人家认为是很神秘的东西，全世界懂得人也不是很多，在当时一九二几年确实是这样。到了四十年代已经有了大的进步，有了原子弹。邓先生就感到量子力学是很有意思的，于是四处求教。当时有一位先生叫唐敖庆，他是新中国量子化学的奠基者，那时才从国外回来。量子化学就是用量子力学研究化学的，应用到化学中来。还有一位是卢嘉锡先生，是中国科学院的老院长，研究结构化学的。他们两位正好在青岛办学习班，邓先生参加了学习班。在这以前，邓先生给唐先生去了封信，请教过问题。这样他就进入了一个新的领域，学术水平有了新的提高，开始做科学研究了。在1955年，他就发表了在量子化学领域的论文。1957年，就做出了非常好的工作，到了90年代，外国人还在重复这个工作，由于57年的工作发表在山东大学学报上，那个洋人没有看见。 到了1963年教育部委托唐先生办一个当时的结构化学领域的物质结构讨论班，找了我们国家各个单位的比较有前途的一些青年教师参加讨论班，共8个人。唐先生是老师，带8个成员。邓先生是班长，年龄比较大，剩下几个是唐先生的助手刘若庄先生，现在北京师范大学，中国科学院院士；孙家钟先生，吉林大学，中国科学院院士；江元生先生，南京大学，中国科学院院士；厦门大学的张乾二先生，中国科学院院士。8个人里后来有五个院士，当时都是很年轻的三十来岁。另外几位也是非常有名的，鄢国森先生，四川大学校长，还有两位。在一起讨论一起学习，使得我们国家在配位场理论的研究达到了当时世界最高的水平，所以这几位后来做了中国科学院院士不是偶然的事情。 我认识邓老师是1978年的事情，那时他已将近六十岁了。我跟他关系密切是这以后的事情，也就是他将近六十岁或六十岁以后的事情。他一天工作多长时间我是知道的，早晨大概四点多钟起床，起床以后第一件事情，洗凉水澡，不管是夏天还是冬天。你知道济南家里什么时间开始有暖气？是到了九十年代以后。以前，房间里是没有暖气的，即使这样，邓先生早晨起来总是用凉水冲洗，冲洗完毕以后，看一会儿书就出门了。他之所以有这样好的精力跟身体好有关系，他注意锻炼身体。他住在山东大学三角大门马路南面教师宿舍，我们一般把它称为南院。晚上南院的门是关上的，每天早晨第一个出南院门的差不多就是邓先生，散步锻炼身体，然后回去看书学习，吃早饭以后工作一个单元，中午稍微午休一回，下午一个单元，晚上吃完饭以后，散步一个小时继续看书，又一个单元，大概到晚上十点多钟睡觉，这是六十多岁、七十多岁的人的一天。一年到头，差不多天天如此。我现在也六十多岁了，我没有像他那种刻苦的精神，想起来很惭愧。他不但平时这样，假期里也是这样。稍微年轻的时候，过年相互拜年他嫌麻烦。那时他还没做校长，家里条件也不是很好。我听我师母告诉我。过年了，让师母和孩子串门去，他把门外边一反锁，自己在房间里继续学习。他连过年放假也还在那里学习，做研究工作。那时我们教师不跟现在似的，现在我们的办公条件很好了，像一般教授博士生导师都有一间很大的房间，都有很好的老板台，研究生有研究生的房间。当时没有这个条件，非常的差，我们整个研究室就一个小房间，只能在自己家干活。我们是搞理论化学的，当时只用纸和笔。邓先生有时在图书馆看书，他在角落上看书。图书管理员下班了，就喊了一声“里头还有人吗”，他也没有注意，图书管理员以为没人了，把门一锁就走了。最后到了天黑了，该回家了，一看出不去，被反锁在里头了。家里人找来了，那时没有电话，不像现在手机一打就完，一点办法都没有，最后家里人找到图书管理员才把他放出来，这样子不止一次。他几十年如一日，总是这么用功刻苦的学习和工作。 邓老师为什么学习这么好？他看书不光用眼睛看，要用笔，书上一个公式不是随随便便就使用的，一定要推导。推导公式的过程，物理意义就藏在推导中间，不是记一个结果就完了的。那时我上研究生，邓老师把我送到东北，在唐敖庆老师手下学习。我们六个学校的理论化学研究生在一起上课，包括厦门大学的、吉林大学的、四川大学的、云南大学的等等都在唐先生那上课。唐老师亲自给我们上课，邓先生也给我们上课。像刚才给我们讲的孙家钟老师、江元生老师等都给我们上课。那时我刚刚认识邓老师，对邓老师并不了解。就在那个班上，我听那些讲课老师说邓老师是推公式的专家。后来我注意到一件事情，我看邓老师有时拿钢笔这么拿。有时那样拿。有什么好处，他说这样拿，用的时间长。把手磨得疼了，换一种姿势，可见他的用功。 他一直用功到他生命的最后。到了1998年的一月份，他当时已经患了癌症。他自己知道不知道我不知道，因为我们是瞒着他的。但是病人自己能不能猜出来，我们没有法知道。就在这种情况下，在医院里头还在做研究，还在那儿看。到了他去世前几天，他跟我长谈了一次，研究关于这个题目怎么做下去。到了去世那一天的上午，我们一位同志去谈我们研究所的工作，下午他继续在那儿看，趴在那里作他的研究，看一本英文的书。到了晚上8点多种开始吐血，我接到电话赶紧赶到他家，他大口大口的吐血，我们就把他送到医院。送到医院平静下来以后，那时将近12点，他说你们回去吧，我不要紧了。那天天特别的冷，还下一点雪，他跟我说他不要紧，有他儿子陪他就行了。因为学校出的车，说你们一起回去，汽车司机也要休息。所以他考虑的还是别人，是汽车司机、还是我们这些人。我跟他待了二十年，对他的话我很听，就只有回来。回来以后大概不到两个小时，又来电话说他不行了，等我再到医院就已经过去了。所以他对于我说的最后的话还是平等的待人，关心的是我们，关心的是底下的汽车司机，他想到的就这些。 邓先生这个人待人特别的平等，他并不因为你是学生，年龄小很多或者是他的下级，觉得我是教授、校长，他没有这样。当年我第一次上他家去，谈完事情以后他把我送出来。1978年的时候和现在大不一样，走廊上没有声控灯，黑黑的。他说你下完楼梯在拐弯还有三层台阶，你要注意。你看他就是这样细心，那么关心一个比他年龄小近30岁的年轻人。 他的清廉是非常有名气的。我记得我有一个同学，跟我一起读研究生的浙江人。1978年那时物资非常的贫乏，没有什么物资的交流，在北方要找到橘子是非常困难的。浙江黄岩蜜橘是非常有名的，他从家里带来几个蜜橘去给邓老师送去，结果邓老师说拿回去，他不拿学生的东西。青岛化工学院的一位进修教师买了一个西瓜上他家去看他，结果又被拎回来。 他是山东省人民代表大会的常委，需要到底下视察，视察基础教育。他到了惠民地区，临走的时候人家当地给他一包小枣，很小的礼物，大概只有几斤，四五斤。他觉得拿人家东西不好。但是人家一定要给他，又不好不拿。回来以后他说当地的基础教育那么差，农民子弟的教室连板凳都要自己带。他立刻给人家那里寄了100块钱去，当时他的钱也很少，也就是最近十来年我们的钱才多起来，当时一个月就几百块钱，就给人家足以十倍枣的钱，他说给孩子买几个板凳吧，当时100块钱买十几个板凳足够可以的。 他就是这样一个人，特别清廉、特别平等。他没有办公室就在家里头工作，我的家和他的家靠的特别近，中间隔一个小马路就十来米，都在南院。那时我还年轻一点，不到四十岁。星期六、星期天有的时候睡睡懒觉，睡到八点钟，他老人家有事情就来找我。一敲门，我就被他堵被窝了。我每天要上学校里头来，我看他的信件报纸，就给他带回去。他们个人的事情一般不让我干，偶然的时候他要我帮他去寄信。那时不像现在，现在信件很少了，来回的科研的稿子都是电子的，那时都是信件，邮局去寄。他让我寄信的时候，有的时候单另拿出一封信，单另给我八分钱（那时一封平信8分钱），说这是我个人的信。他特意给我说这个事情。有谁能够这样， 8分钱也公私分明。这就是先生的一种精神，公私非常的分明，一分一毫不沾公家的便宜。有这样一种好的品德，怎么能不让人家尊敬。 我想有人要对我提出这样的问题，你跟邓先生二十多，这么近，你为什么不好好地向他学习，你现在也不还只是一个普通的博士生导师吗？也没有做出多少杰出的工作？你也没做上院士，你凭什么要求我们？我感到是要向大家说明，我想你们应该比你们的父辈或比你们的父辈还大一些的、像我这样一些人，做出更好的工作。你们的条件是我们所不及的。在我的生活经历中间，以及我的同龄人的生活经历中间有很大的缺陷，对于做科学研究有很大的缺陷。你们要看到这一点，而你们没有这个缺陷。缺陷在那里？我给你们讲一段历史。你要知道我们国家曾经发生过一件事情，大事情，就叫文化大革命。文化大革命发生在1966年，文化大革命从开始到了1978年，差不多10年多、12年的时间。到了1966年以后，全国的大学就不能上课了。我记得很清楚，我那年是大学二年级，二年级的课快学完。我的最后一节课在6月2号，那时我在北京上学，最后一节课是英语课，我很难忘。课间操时，大字报全贴出来了，说我们学校党委是黑帮，广播了人民日报评论员文章，北京大学聂元梓的大字报就出来了，这样北京这些大学的党委都是黑帮。学生就乱了起来，于是就再也没有上过课。不上课干什么？就是去搞文化大革命，开大会、斗走资派、呼口号、读报纸、下工厂、下农村、唱歌等等，就是不学科学。这些年里，我在工厂做过工，煤矿挖过煤，中学教过书，草原农场种过4年地。在恢复考研究生的时候，我还正在农场，离开县城600多里，坐汽车中间还要住一夜。12年没有搞业务，从19岁到31岁，黄金的年龄段，不搞业务，这不是缺陷吗？我还算幸运的，上学早了点，还上了两年大学，我的同龄人以及年龄更小一点的人，大多数就下乡了，或还乡了，没有上大学的机会。你们的父母或者他们的哥哥、姐姐，大概就是这样吧。有的中学甚至小学都没有上，或者没有上好。他们的文化差一点。包括你们现在的许多老师，也有这些问题。这就是他们的缺陷。中国的知识分子，这个年龄段的，都有这个缺陷。这是历史造成的，难以弥补的。你们则是幸运的，你们生活在中国最好的发展年月，能有完整的学习的机会。但是有的同学却并不珍惜这样的机会，不认真学习，甚至随便旷课。这不但对不起你们的父母，更对不起自己，对不起这样好的年月。跟我相比，跟我的老师邓先生相比，你们的学习条件是多么好啊！如果你们像邓先生那样，刻苦用功的学习，你们的前途是无量的。你们要有这个志向，立下大志，再加上年复一年日复一日的努力，就一定可以成功。希望寄托在你们身上。
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新一代密度泛函的引领者：局域轨道标度修正泛函
sciencepress 2017-9-13 16:40
离域化误差是困扰密度泛函近似的主要误差之一，广泛存在于各种体系的计算中。消除离域化误差是数十年来颇具挑战的一个课题。 《国家科学评论》( National Science Review ，NSR) 最近发表了由美国杜克大学以及中国科技大学的合作研究团队（ 李晨 博士、 郑晓 教授、 苏乃强 博士以及 杨伟涛 教授）撰写的研究论文： Localized Orbital Scaling Correction for Systematic Elimination of Delocalization Error in Density Functional Approximations ，他们研发了一种局部轨道标度修正(LOSC)泛函，成功实现系统性消除离域化误差。 离域化误差主要体现为Kohn-Sham (KS)轨道能以及体系总能量这两方面误差，且二者都呈现出随体系大小而消长的趋势。具体来说，理想情况下最高占据轨道能(HOMO)应当严格等于（负的）垂直电离能(- I ve )；而 I exp 应当与实验值 I exp 相符。然而现有的泛函近似，例如LDA泛函，产生如图(a)所示的误差，且两种误差随体系增大此消彼长，呈现互补之势。类似的误差普遍存在于其他泛函中，诸如图示B3LYP泛函。 以上问题可以归结为分数体系的能量误差。正确的分数体系能量应随分数电子数n (0≤n≤1)线性变化（线性标度）。就此如果我们就分数体系氦原子能量对正确线性的偏离作图，会得到如图(b)所示的图像。很显然，分数体系能量被严重低估，这也即是离域化误差的定义。此外，图(b)中分数体系的误差与图(a)中整数体系的误差Δ I 一一对应。这意味着如果图(b)中单个氦原子的问题得到修正，且该修正保持体系大小一致性，那么离域化误差就将被一网打尽。 就此问题，研究者们创新性地引入一组特殊的局域轨道，称作小轨道(orbitallets)，兼具空间与能量双重局域性。用这组小轨道作基矢，密度矩阵得以被局域化表示，从而自然地得到由分数组成的局域占据数矩阵λ。这些局域变量精准地捕捉到了局部分数电子分布信息，因此成为构建LOSC泛函的重要元素。此外，研究者们还设计了与λ矩阵相对应的局域曲率矩阵κ，每个矩阵元素分别是小轨道的泛函。最后LOSC修正公式借由λ与κ矩阵元素表示出来。 作者通过大量实例证明LOSC达到了设计者的初衷。例如附图中LOSC误差降到几乎可以忽略。此外，二聚体正离子分子解离曲线得到极大改进；中小分子、多聚体分子HOMO, LUMO能量误差被大大降低，且误差不依赖于体系大小；当母泛函给出错误的电子密度时，LOSC能够将密度改对。 以上种种实例证明了LOSC在系统性消除离域化误差方面取得成功。值得注意的是，与传统的泛函不同，LOSC没有采用密度、密度梯度、动能密度等等构建修正泛函，而是设计了全新的变量，即小轨道，其本身是密度矩阵的隐泛函。在这一点上LOSC改变了传统泛函的范式，大大拓宽了设计泛函的空间，凭此引领了新一代泛函发展的潮流。 文章信息： Localized Orbital Scaling Correction for Systematic Elimination of Delocalization Error in Density Functional Approximations Chen Li, Xiao Zheng, Neil Qiang Su, Weitao Yang Natl Sci Rev , 2017, doi: 10.1093/nsr/nwx111 全文链接 ： https://doi.org/10.1093/nsr/nwx111
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[转载]重磅│量子计算机应用上的重大突破，两个量子位即可计算分子基态
热度 1 uestc2014xiaoyu 2016-8-11 21:21
引自： http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NTIyODUzNA==mid=2649524531idx=1sn=f4f7ce37f6a969b05affb8a407b5b237scene=0#wechat_redirect 转载前言： 由于图片未经授权，不能转载，所以，为了不影响阅读，请大家通过链接查阅原文！ 量子计算已经不是什么新鲜话题了，但一直以来，该领域的研究总感觉在给人们画大饼，关于研究成果，也总是出现“未来”、“总有一天”、“或许”等字眼，难免让人产生审美疲劳。 在科学家们的确在通往“量子天堂”的路上，的确取得了一个又一个的成果，但真正实用的成果并不多。但现在， 突破就在眼前，量子革命即将来临！ 如果你比较关注量子计算方面的研究进展，可能还记得，两个月前，《Nature》刊登了一篇关于将量子计算的 数字化与模拟方法 相结合的论文。通过数模结合，科学家们创造了一种更稳定的架构。 虽然这一成果极具潜力，但与其他类型的量子计算机相比，还算不上是突破性进展。 时至今日，类似的设备已经被用于量子化学计算，结果令人振奋，计算结果出奇的准确！ 就在上个月，科学家们使用了 一台9量子位量子计算机 ，仅用了其中两个量子比特位进行了 氢气分子的基态和化学键长的模拟计算实验 。 获得了能态和键长信息后，就能计算使氢分子键断裂的能量。由 于传统计算机 利用量子化学方法 也能计算氢分子的能态 ，所以 实验结果能够得到很好地对比和验证。 可喜的是，从结果来看该量子计算机的结果相当准确。那么，这台量子计算机是怎么计算的？ 科学家们尝试了两种不同的方法“可变量子本征求解”（Variational Quantum Eigensolver，VQE）和“相位估值算法”（Phase Estimation Algorithm，PEA）。 PEA属于量子化学的传统量子算法，由于计算每进一步需要耗费大量资源，无法达到化学精度，结果不怎么理想。 而另一种VQE方法在实验中表现出 更高的鲁棒性 （robust，越高意味着在各种极端情况下的生存能力越强） 和可适应性，获得了足够的化学精 度 。 VQE量子算法的硬件、软件图解。硬件部分：图显示了两个Xmon量子比特位和进行单量子比特位旋转的微波脉冲序列（粗线），以及进行量子比特位测量的微波光谱（细线）。软件部分：图显示了Hartree-Fock准态的量子电路图。 图片来源： P. J. J. O’Malley, et al, Physical Review X, 2016. 那么，VQE量子算法到底该怎么理解？ 简单来说，要用这个算法，就必须找到分子的基态，即化学分子能量最低的状态，而对应于该基态的数学函数计算出来的相应状态能不可能比基态能再低，只可能是相等或者更高的值。 明白了这点，就不难想到可以用迭代的方法来无限逼近基态能：首先选取一系列初始化函数和参数，不断改变参数来优化结果，重复迭代直到找到获得绝对最小值的参数和函数。 此时，所得到的函数就会非常接近真实的分子基态能。而在获得了分子基态能相对应的函数后，我们就可以计算任何想知道的分子信息。 科学家们最终的分子能态模拟结果达到了万分之一的精度。 这支科学家团队由来自英美的各大高校和研究所，相关成果于7月18日发表在了《Physical Review X》上，论文的第一作者是来自加州大学圣芭芭拉分校物理系的科学家彼得·奥马利（Peter O'Malley）。 从表面上看，计算氢分子能态并不是什么了不起的事情。 可是要知道完成这样的计算仅仅使用了两个量子比特位，而整个量子计算机却有着9个量子位 。 因此从理论上，这台9量子位量子计算机能够计算更加复杂的化学分子，当然这样的运算可能仍然没有突破传统计算机目前的极限。 科学家们宣称，这台9量子比特位的计算机在结构上是可扩展的。鉴于操作性的问题，这个扩展能否成功，其实还很难说。 但是，如果科学家们做成了， 那么量子计算机在结构化学的计算上绝对会带给我们无数的惊喜。 还没看懂？那我们再来交待一下背景，并建议您耐心读完下面的500字。 一点不像化学的量子化学 物理学家可能会告诉你，化学其实也是物理。但化学家会告诉你，那些解不出来的方程可能具有物理学意义，对于化学来说则完全没有意义，这意味着反应根本无法进行。 其实，物理学家和化学家说的都没错， 所有的分子都有固定形态，使分子键断裂都是需要能量的，因此在化学反应中会吸收或释放出特定的能量，这些能量的大小与分子的结构息息相关。 量子力学规定了分子结构。如果能解出某个分子的薛定谔方程， 就意味着可以了解这个分子结构的所有信息 。其中当然也包括了打开分子键所需要的能量，这样一来， 就可以推算出在已知能量下的反应速度。 在这基础之上，对反应环境的研究就变得简单了， 我们同时还可以确定催化剂是如何改变分子形态，让化学反应更容易发生。 问题在于，分子键的长度决定了将其切断所需的能量，所以，任何对分子结构的错误计算都将导致对反应速率预测的误差的指数级增长。 如果我们能找到薛定谔方程中的精确解，那误差倒不是个问题。但事实上，我们连氢原子的精确解都找不到。 此外，如果计算对象是结构更为复杂的分子，所消耗的时间将大到没有可操作性。所以大家现在经常会用到多层近似法，牺牲一些精确度来换取时间上的平衡。 各种近似法带来了误差，而这些计算误差也会随着计算规模的增加而急剧扩大。 总的来说， 在计算过程中，分子键健长的误差，导致了计算键断开能量的误差，最终导致了化学反应的速率的极大误差。 因此，尽管现有的各种模型在进行很多类型的计算时都有不俗的表现， 但唯独在计算化学键断开所需要的能量时，表现差强人意，而其导致的结果就是误差更大的反应速率计算。 规模一大就出错 量子化学如此困难的原因在于， 计算时体系内的个体数量以及它们之间的互动关系多的不可想象。 比如，对一个氢原子进行计算，只要计算一个电子和一个质子的相互作用；对一个氢分子进行计算，要计算两个质子和两个电子之间的相互作用。 此外，两个电子的自旋也要纳入考虑，因为这对系统的演化有重要影响。如果原子数更多，那么复杂度增加极其迅速。 我们可以用一个舞会来类比量子化学计算：你不可能在任意一个时刻，精确计算出每个舞者在和谁跳舞。如果你非要达到这一点，那么你要不断跟踪每个人的舞伴；要不断跟踪那些刚刚拒绝了上一个舞伴的人；要不断跟踪那些不愿意跟任何人跳舞的人；要把跳的快的人和跳的慢的人区分开。 计算量不可想象——至少对传统计算式机是这样。 然而，量子算法可以克服这一困难。多年来，科学家发明了多种量子算法来有效计算物质结构和分子的最低能态——即它最可能存在的形式。 尽管量子算法的具体计算能力仍有争议，但这些争议之前没法化解，因为没有量子计算硬件来测试这些算法。 为什么量子算法更快？因为分子中的电子不能任意选择状态。 首先，分子的能态决定了电子只能处于某些状态。 其次，如果一个电子处于一个特定状态，第二个电子就不能处于该状态（泡利不相容原理）。 第三条规律则是所谓的量子纠缠态，即如果电子1进入了状态a，电子2进入状态b，则这种轨道进入不是完全随机的，电子1进入的状态可以影响电子2进入哪个轨道。 量子力学可以描述量子纠缠这种相关性，从而预测两个量子比特的行为。举个例子，如果两个量子比特在观测之前处于叠加态，一个比特处于a状态的概率为75%，处于b状态的概率为25%。另一个量子比特相反:处于a状态的概率为25%，处于状态b的概率为25%。两个处于相互纠缠态的电子就可以充当两个量子比特。 然而，在经典计算机体系下，每个比特处于确定的状态。因此，随着体系中电子数目的增加，计算量增长呈指数增长。因此靠经典计算机进行一个水分子的量子化学计算还是可行的，但是计算一个蛋白质分子就完全不行了。 但量子计算机还是存在一些技术问题的，比如，用两个纠缠态的电子来精确代表分子，只能在特定的耦合方式下实现。 不过，科学家们正是为了解决这个问题而来的。 参考： P. J. J. O’Malley et el, Scalable Quantum Simulation of Molecular Energies, Phy. Rev. X 2016 , 6, 031007. C. LEE, Hydrogen molecule falls to quantum computer, 2016 , http://arstechnica.co.uk/science/2016/08/quantum-computer-tackles-quantum-chemistry/ P. Ball, Quantum computer simulates hydrogen molecule, 2016, http://www.rsc.org/chemistryworld/2016/07/quantum-computer-simulates-hydrogen-molecule-complex-calculations
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氦 缘
热度 14 fdc1947 2015-7-25 07:12
按：这是十五年前我写的纪念中国科学院院士、理论化学家、山东大学前校长邓从豪先生的一篇文章。近日为了给青少年高校科学营的同学们作报告，把文章找了出来，看了一下，似乎还可以放到博客里，使更多的人了解这位为科学事业奋斗了一生的科学家。 氦 缘 邓从豪老师逝世快三周年了。在邓老师的最后二十年的漫长岁月里，我跟随邓老师做科学研究，朝夕相处。三年来，我多次想写一点纪念邓老师的文字，可是，一提起邓老师，一见到他的照片和手稿，我就心如乱麻，半丝动笔的勇气都没有了。三年来，我最怕去的地方是山医附院，即现今的山大齐鲁医院，但凌晨早醒，却经常想起那里，想起住院大楼后面那片皑皑白雪覆盖的空地，在那里，我们推着躺在担架车上的邓老师走向阴冷的另一个世界，每想到这里，就再也不能入睡。上个礼拜，学校组织体检，地点又恰在那里。体检完毕，时近中午，人迹稀少，我一个人站在住院大楼后面空旷而阴冷的水泥地上，在凌冽的寒风里呆呆地愣了几分钟。决心写一点东西，不管写得好不好。 我第一次见到邓老师是在1978年的夏天。那时，我正在内蒙古草原上的一个农场工作，那里的农工和干部善待和照顾着我这个生在江南苏州又在北京读了大学的青年人。“科学的春天”唤回了十几年前在大学读书时的“科学梦”，于是我报考了研究生。但是当我接到山东大学的通知，让我到济南找光学系邓从豪老师复试时，我绝望了，这指定的复试日期是接到通知的第二天。我所在的农场离旗治（县城）有600多里，平时坐长途汽车要两天，当时又值大雨，草原上根本不通汽车。农场的领导让我抱着试试看的心情给邓老师发了一个电报，说明情况，表示无法按时复试。我发了,第二天就接到回电，允许我晚去，但要抓紧。经过一个星期的奔波，我到济南见到了邓老师。我和邓老师素昧平生，对邓老师一点也不了解，之所以报考邓老师的研究生，是因为考试的科目对我合适。初次见面，我并不很紧张。大概是我对复试几乎不抱什么希望，因为复试的课程《物质结构》我根本没学过，出来复试，一是不能薄了农场领导的好意，二来也可以去苏州看望三年未见的老母亲。我坦率地告诉邓老师，我没有学过《物质结构》，刚刚借来一本《物质结构简明教程》。谁知邓老师竟就让我就看这本书，一个星期后再进行复试，这实在大出我的意料之外。 一个星期之后，在文史楼光学系的一间教室里，正式复试开始了。空荡荡的教室里就邓老师和我两个人。笔试，我答，他看着，他是否在看别的书我不知道。试题中有一题我终身难忘，那是关于氦原子的原子轨道的。笔试完了之后，他又着重地问了我对这道题的看法，给我讲了好几分钟。邓老师告诉我，量子力学能严格解出的真实原子分子体系只有一个，那就是氢原子，这是一个两体问题。化学所涉及的体系，是多体问题。氦原子是一个最简单的多体体系，解决好氦原子的问题，是任何解决多体问题方法的基础。当时处在混沌状态的我，并没有意识到这个问题的重要性，然而，正是这个氦原子，陪伴了邓老师和我以后近二十年时间，直至邓老师的生命的终点。 邓老师把我和其他几个研究生送到吉林大学去学习。在那里，六所大学的三十个研究生和全国几十所大学的一百多位教师一起上课。唐敖庆教授主讲了量子力学和量子化学两门大课，邓老师和江元生、孙家锺、鄢国森、戴树珊等老师分别讲授了微观反应动力学、数学物理方法、群论、图论、分子振动、配位场理论等课程。这些大师们讲授的课程，给我们后来的教学和科研打下了基础。在与其他学校同学和老师的接触中，我深深地感到他们对邓老师的尊敬。在一次大课上，鄢国森老师讲述了一个复杂的式子，然后很郑重地告诉大家，这个式子的推导，得到了邓从豪老师的认可，他是大家公认的推导公式的能手。我这才知道，邓老师在量子化学界竟有如此的美名。 我做的研究生论文的题目是氦原子的对相关函数，研究的对象就是氦原子中两个电子的相关问题。毕业后，我留在邓老师身边工作，研究的课题仍然是氦原子的电子相关。原子的问题是微观问题，微观粒子满足的运动方程是薛定谔方程，邓老师要找到一个能够直接解出氦原子的薛定谔方程的方法。为了这个目标，邓老师和我开始了长达十多年的努力。 关于研究方案的每一个原始想法差不多都出自邓老师，他提出一个方法，并加以推导，推导到若干步后，由我加以检验，并把公式继续向下推导，看是否会出现自相矛盾的结果，如果理论上没有矛盾则用计算机加以实际计算。在这个过程中，我真的体会到鄢国森老师所说的“公式推导能手”是多么的货真价实，邓老师推导好的几页纸，我往往要花两三天才能验算得过来，而错误往往由我产生。当我推导出方案将引起自相矛盾的结果，向他汇报不过一两天，一个新的改进了的方案又出来了。一个方案又一个方案，大大小小的方案失败了多少次，实在是没法统计的。同时，我们也作其他的课题.在分子反应动力学领域, 邓老师做出了许多重要的工作,但最重要的、花时间和精力最多的，还是氦原子的电子相关。 寻找氦原子薛定谔方程直接解的工作失败了一次又一次，邓老师偶尔也有灰心的时候,说：不做了，可是过几天却又拿出了一个方案，两个人又唱起了“对台戏”。 这样的“对台戏”唱了近十年。 在1990年，邓老师找到了超球坐标的方法，推导出在超球坐标下原子分子薛定谔方程的直接解公式，解决了理论上的问题。第二年，由当时的博士生张瑞勤同志进行试算，又投入了全部经费的积蓄买了一台最新的计算机工作站，终于在1992年取得了对氦原子计算的成功。我们终于在成功的道路上走出了决定性的一步。量子化学界对邓老师的工作做出了极高的评价，唐敖庆教授称邓老师关于超球坐标的论文是传世之作。在张瑞勤的博士论文答辩会上，邓老师回顾十多年的艰难历程，做了一个非常令人感动的讲话。在以后的岁月里，不管我受到多大的委屈，只要想起了邓老师的这个讲话，我就会得到极大的安慰。 邓老师的学识非常渊博,数学、物理、化学的各个理论分支他都很熟悉。这不但因为他的天才，更主要的在于他超人的勤奋。他清晨早起，早晨第一个出家属院门的往往就是他。早晨、上午、下午、晚上，一天四个单元都在工作，几十年如一日。在80年代中后期，我才40岁左右，他已年近七十，可是他用于学习和工作的时间比我多得多。有时，他想起一个问题，跑到我家来告诉我该怎样做，而我却还没有起床。这样的事多次发生，以致于当我早晨睡懒觉时，家人就会以“快起床，不然邓老师又来堵被窝”来催促。在80年代，装电话还比较困难，装校内电话也属一种“待遇”。邓老师因工作需要多次催促我装电话，我总以年长的老师还没装为借口而不装，实际上是有贪图清闲的私心，这样害得邓老师经常跑到我家来找我。那些年，邓老师是来我家次数最多的人。这实在是很对不起他的。 我跟随邓老师工作多年，我们交谈的基本上都是科研上的事，主要是氦原子的电子相关，也谈研究室的工作，有时也谈政治，谈对不正之风和干部腐败的痛恨和担心，偶尔也谈及家庭和孩子。在各方面，他都给我很大的帮助，每次谈话都很愉快，但是我们绝少物质上的交往。我绝少向他提出个人的要求，他一般也不让我替他做他私人的事。早在做研究生的时候，我就知道他不接受别人特别是学生和下属的馈赠。70年代末，物资还是非常匮乏的，我的一位同学从家乡带回来一些蜜桔，那时在北方是很稀罕的东西，他拿了几个送邓老师尝鲜，结果被谢绝了，还挨了几句说。一位来研究室进修的教师拿了一个西瓜去看邓老师，结果也提了回来。 邓老师对年轻人的成长非常关心,也非常负责。在80年代氦原子的研究工作没有取得决定性进展以前，他曾多次对我说：这个工作不能让研究生做，也不能组织更多的人来做，因为还没有一个确定的答案，能不能做出来还不一定，研究生是要按期毕业的。他告诉我，我是不是要做这个题目完全由我自己自由地决定。至于他自己，他说他已无所求，只想在有生之年争取把这个工作做出来罢了。我向他表示，我小的时候，很羡慕我的一位堂兄，他是一个大学的助教，上大学的时候，我很敬慕的几位才华横溢的老师当时也不过是讲师，我有兴趣做这件事，结果可以不管（当时我并没有预料到以后的职称竟是如此之“毛”）。他听了哈哈一笑，说道，讲师当然不行。1994年秋的一天，他主动对我说：教授的评审开始了，超球坐标那篇文章你可以拿去用。1995年初，除夕的前一天下午，七十五岁高龄的邓老师来到我家，我感到很突然，对他说，邓老师您有什么事，打个电话就是了，怎么亲自爬五层楼跑来了。他笑着说，今天没有事，快过年了，就是来看看你。那天下午的一个多小时里，我们谈家常，说孩子，没有涉及一点工作。邓老师来我家很多次，每次都是说工作，说完就走，像那天那样长时间的聊天，这是第一次，也是最后的一次，三个多月以后，他就被查出有病了。 1992 年，我向邓老师提出，鉴于氦原子的工作有了初步的成功，可以有更多的研究生来进行这方面的研究，我想去做从头计算方面的工作，他很赞成。他说，我们也应当作与化学有密切关系的工作。但邓老师自己的主要精力仍然放在超球坐标方法的进一步研究上。即使在他95年患病住院以后，仍孜孜不倦的进行方法上的研究。在医院里，只要可能，他就拿出笔和纸推导公式，工作就是他的生命。 邓老师是一个非常诚实的人，有时诚实得近乎天真。所以，我对他总是实话实说，我生怕欺骗他一次就会永远不被他信任。但在他病了的最后近两年里，我们不得不向他隐瞒他的病情。我不知道他是否知道自己的病。但有一点是肯定的，那就是他还想做更多的工作。1997年1月9日，我去看他，他躺着向我谈了超球坐标方法还存在的问题和他想出来的解决方法，他要我再跟他合作一次，我答应了他。也盼望着他的身体能好一点，我和他能再一次在一起密切的工作。可是一个星期之后，他却永远离开了我们。 二十多年前，邓老师把我从草原和沙漠中召唤到他身边，这氦原子成全了我们多年的师生之缘。可是，在邓老师离开我们的三年中，我一直忙于杂事和眼前紧迫的科研项目，对于电子相关的问题再也没有做什么研究。这是一个必须排除一切杂念、真正做到“超凡脱俗”才能进行的工作，我希望我还能这样去做。 冯大诚 2000年12月21日
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理论化学在中国：Intl. J. Quantum Chem.特刊
WileyChina 2015-6-5 10:04
International Journal of Quantum Chemistry 特刊：理论化学在中国 过去的 50 年中，自从唐敖庆院士为中国的量子化学奠定基础以来，中国的科研团体对现代理论化学的研究做出了重要的贡献。本期特刊由 刘文剑教授 （ 北京大学化学与分子工程学院 ）与 方维海教授 （北京师范大学化学学院）主编，从 3 期 International Journal of Quantum Chemistry 期刊中精选文章，期望能够以此勾勒今天的大陆与香港学者在 理论化学与计算化学领域 所做的研究，体现中国量子化学研究多样性、极具活力及前瞻性的特色。 点击链接 免费阅读本期特刊： http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qua.v115.11/issuetoc http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qua.v115.10/issuetoc 欢迎光临 Wiley 在 6 月 8-13 日在清华大学举办的国际量子化学大会上的展位，现场会发放精美礼品哦！ 精选内容： Cover Image, Volume 115, Issue 9 (pages i–ii) Article first published online: 16 MAR 2015 | DOI: 10.1002/qua.24906 This perspective, Xingyong Wang, Tianying Yan and Jing Ma (DOI: 10.1002/qua.24829 ) give a brief overview of recent developments of polarizable force fields (FFs) – a kind of specific FF method that includes polarization effect into conventional molecular mechanics (MM). The commonly adopted polarizable models, i.e., the fluctuating charge (FQ) model, Drude model, and the inducible dipole (ID) model are expatiated. Taking advantage of the recent development of computational techniques and fragment-based low-scaling quantum mechanics (QM) methods, QM-based polarizable FFs appeared and particularly aroused great interest in biological systems. Current applications and limitations of several models are discussed. Opportunities and challenges for future development are also addressed. Cover Image, Volume 115, Issue 9 (pages iii–iv) Article first published online: 16 MAR 2015 | DOI: 10.1002/qua.24907 Lu Han, Yaling Ke, Xinxin Zhong and Yi Zhao (DOI: 10.1002/qua.24833 ) report on electron-hole pair formation in a one-dimension organic molecule chains excited by sunlight and the carriers transported along the chain . Meanwhile, the populations dependent on the time reflect the evolution processes for the wavepacket. Perspectives 1. Potential generation and path-integral Monte Carlo in study of microscopic superfluidity (pages 535–540) Tao Zeng, Hui Li and Pierre-Nicholas Roy Article first published online: 15 NOV 2014 | DOI: 10.1002/qua.24815 Microscopic superfluidity can be demonstrated in microscopic Andronikashvilli experiments. In theory, it can be modeled through simulations of quantum rotation of molecular rotors embedded in microscopic superfluids such as 4 He and para -H 2 . The methodologies used in generating accurate rotor-solvent potential energy surfaces, and the path-integral Monte Carlo method that is used in the actual simulations, are reviewed in this article, which aims to serve as a mini tutorial review for the subject of microscopic superfluidity. 2. Understanding the microsolvation of salts in molecular clusters (pages 541–544) Cheng-Wen Liu and Yi Qin Gao Article first published online: 3 DEC 2014 | DOI: 10.1002/qua.24827 The microsolvation of salts in water can be qualitatively understood using molecular cluster models. However, for large clusters the high-dimensional potential energy surface can be quite complex. The combination of enhanced molecular dynamics simulations and quantum chemical calculations can overcome this problem. The microsolvation of three alkali–halide ion pairs is used to illustrate this methodology, leading the discussion on future work and challenges in modeling salt–water and salt–water–organic systems. 3. Polarizable force fields based on physical models and quantum chemical calculations (pages 545–549) Xingyong Wang, Tianying Yan and Jing Ma Article first published online: 20 NOV 2014 | DOI: 10.1002/qua.24829 Nonpolarizable force fields cannot guarantee the accurate calculation of optical dielectric constants. The parameterization of polarizable FFs is not trivial, but electrostatics approaches, like the FQ model, Drude model, and the ID model, as well as fragment-based low-scaling QM methods show great potential in the hands of the community of developers. Reviews 1. Generalized time-dependent approaches to vibrationally resolved electronic and Raman spectra: Theory and applications (pages 550–563) Wanzhen Liang, Huili Ma, Hang Zang and Chuanxiang Ye Article first published online: 27 NOV 2014 | DOI: 10.1002/qua.24824 Vibronic spectroscopy involves simultaneous changes in the vibrational and electronic energy states of a molecule. Its calculation requires both the knowledge of quantum dynamics and advanced electronic structure theory. This review summarizes the general time-dependent approaches on a series of vibronic spectra with inclusion of Frank–Condon, Herzberg–Teller, and mode mixing effects. The numerical applications to one/two-photon absorption and emission, and Raman spectra are demonstrated. 2. Modeling the low frequency vibrational spectroscopy of ionic solutions (pages 564–569) Ruiting Zhang, Zhijun Pan and Wei Zhuang Article first published online: 28 NOV 2014 | DOI: 10.1002/qua.24826 Low frequency vibration spectroscopy plays a unique role in studying the interaction between ions and water molecules. This review discusses some recent efforts in modeling and analyzing the low frequency vibration spectra of ionic solutions. Issues in current theoretical simulation and concerns for further investigations are also addressed. 3. Economical basis sets and their uses in ab initio calculations (pages 570–577) Rui-Qin Zhang and Wen-Jie Fan Article first published online: 8 DEC 2014 | DOI: 10.1002/qua.24830 The roles of the particular functions composing a basis set, including the polarization and diffuse functions, as well as the nature and environment of each atom in a molecule need to be considered to choose the most appropriate basis in ab initio calculations. The number and level of basis functions required to describe an atom should increase from left to right in terms of its appearance in the periodic table and the relative increase in electronegativity. 4. Time-dependent wavepacket diffusion method and its applications in organic semiconductors (pages 578–588) Lu Han, Yaling Ke, Xinxin Zhong and Yi Zhao Article first published online: 2 DEC 2014 | DOI: 10.1002/qua.24833 In organic materials, the carrier-phonon interaction plays an important role for the carrier transport process. The time-dependent wavepacket diffusion (TDWPD) method has been developed to model carrier dynamics from coherent band-like to hopping-type regimes. The results demonstrate that TDWPD can accurately predict the carrier dynamics of systems from small compounds to nanoscale materials including thousands of molecules. TDWPD can be effectively combined with electronic structure calculations and tackle realistic models of organic semiconductors.
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徐光宪与《稀土的溶剂萃取》
sciencepress 2015-4-29 10:07
我国著名化学家和教育家、中国科学院院士、2008年度国家最高科学技术奖得主、“中国稀土之父”徐光宪4月28日上午去世,享年95岁。他不仅在物理化学和无机化学方面取得重大研究成果，还热心教育事业，培养了大批化学人才，也为中国科技出版事业做出了积极贡献。徐老是科学出版社知名作者，其重要的学术著作均由科学出版社出版。兹选编一篇徐老重要著作《稀土的溶剂萃取》的相关文章以表达缅怀之情，纪念徐老。 徐光宪院士 一辈子搞稀土，我喜欢，把咱们宝贵的资源利用得更好，这是一种乐趣，它紧紧连着我和我的祖国。 ——徐光宪 在20世纪现代自然科学的大多数领域，从来都是中国人向外国人学习，反过来外国人认真向中国人学习的项目极少。我国在20世纪70年代由北京大学化学系徐光宪教授领衔的稀土的萃取分离科学项目即是其中凤毛麟角的一项。1987年科学出版社特地出版了他的著作《稀土的溶剂萃取》，记录了这一具有划时代意义的科学成就。 《稀土的溶剂萃取》书影 徐光宪院士是一位理论化学家，在20世纪五六十年代受教育的中国化学家很多都是在徐先生的《物质结构》影响下成长的，后来徐先生的《量子化学》（上、中、下三册）又为理论化学在中国的建立打下了基石。虽然徐光宪院士大部分研究是在理论化学领域，但他在国家需要的时候总是义无反顾地以国家任务为先。1972年，徐光宪接受了一项特别的紧急军工任务：分离稀土元素中性质最为相近的镨和钕，纯度要求很高。52岁的徐光宪踏入一个新的研究领域。这项任务涉及10多个稀土元素混合物的萃取分离。 徐光宪院士重要学术著作书影 稀土是什么？稀土是17个金属元素的总称，在许多高精尖技术领域，如通信、石油、新能源、国防等领域关键材料稀土都是不可替代的，故被美、日等国列为21世纪的“战略元素”。对于稀土的萃取，国内外的传统方法是：先进行“摇漏斗”的小试验，得到一套大致可行的工艺参数后，再进行中试验、扩大试验和工业试验，多次逐级放大、反复优化工艺流程，然后才能正式投产，耗时、费力，成本高。而徐光宪巧妙地从物理模型着手，将流程的纯度要求、对分离程度的要求化解为约束条件，找到了最优化方程，实现了数学的最后求解，跨出了建立串级萃取理论的关键一步。强有力的理论为后来的计算和实验验证铺平了道路。最初徐光宪发明了实现计算用的图解法，可以根据不同的原料组成、不同的产品纯度要求，在几天时间内就拿出一个最优化的新的工艺流程的条件。后来用上计算机之后，模拟实验更快了，大大节省了实际实验所需要的时间、人力和物力，加速了研究开发的进程。 徐光宪教授的团队创建的“稀土萃取分离工艺一步放大”技术，使原本繁难的稀土生产工艺“傻瓜化”，并可以直接应用到实际生产中。在萃取的“流水线”上，稀土原料液从混合澄清槽的输入口进入，各种化学试剂，如萃取剂、洗涤剂、反萃剂从另外位置的输入口流入，各种高纯度的稀土元素就能从不同位置的输出端口连续不断地输出。线上分析、实时控制的自动化程度很高，其效率使世界同行大为称赞。徐光宪和他的团队最终解开了这道曾让世界头疼的萃取分离难题。 1978年，徐光宪开办“全国串级萃取讲习班”，将他的科研成果在国营工厂里无偿推广开来。很快，徐光宪教授领导的稀土元素分离科学及其化工产业异军突起，使我国稀土工业由弱变强，稀土提取技术更是领先于世界，法国、美国和日本在国际稀土市场的垄断地位被打破，中国实现了由稀土资源大国向稀土生产大国、出口大国的飞跃，被国际稀土界称为“China impact”（中国冲击）。《中国稀土学报》英文版很快成了国际学术界极受关注的刊物。世界大国头一回认真地向中国学习自然科学。1985年世界稀土学术会议在北京科学会堂召开，在当时的中国那还是极为少见的学术盛会。 阅读徐光宪的《稀土的溶剂萃取》一书，整个串级萃取理论包括多达200多个方程，不仅遐想：当初哪怕有一个方程想不出来，那不全局皆输了吗？正如在冷兵器时代，“一夫当关、万夫莫开”的隘口。是的，现代科学往往卡在这样的隘口处。科学家必须独自面对最具体的问题、苦苦思索，熬过那度日如年的时光。徐光宪教授从摇漏斗、做实验，到推导理论方程，环环相扣，事无巨细，事必躬亲，这是他一贯的科研作风。他长年凌晨三四点钟天未亮即起身，全神贯注伏案工作到天明。这是他戏称的“最出活”的时段。待到大家上班时，他已经解决了最棘手的问题了。 熟悉他的人都知道徐先生直接用于稀土研究的时间实际上只占他学术生涯的一小段时间，虽然年轻时曾短期学过化学工程，但他整个学术生涯是在理论化学、物质结构、配位化学、核燃料化学、放射化学的教学科研中渡过的。他从化学工程到理论化学大跨度的学术造诣，长期勤思博学，遂能厚积薄发。正因为如此，他对问题的感受更细致、更精辟，更独具慧眼。当今21世纪模拟计算在化学、物理、工程、技术各个领域都成了热点，其实70年代末徐光宪教授的稀土萃取走的正是这条路，只不过那时路还没有，徐先生是披荆斩棘的开路人。这与当今学界的浮躁成鲜明对比。 2008年徐光宪院士获得国家最高科学技术奖。他的生活依旧淡泊如常，一心扑在科研、教学上，他思考的都是学术的问题，其他的事他都显得那么不经意，正所谓决千金者不计锱铢。徐先生是大科学家，他对这个社会的重大影响不仅在物质层面，而且在精神层面，因为他为人师表的处世态度长年深深感染着他周围的人。 本文由 刘四旦 摘编自 科学出版社编《 科学出版60年 》 一书，撰文：陈敏伯 。 该书为科学出版社成立60年纪念文集。从国家和科学院科技发展的大背景下展示科学出版社的工作，体现科技出版国家队的功能和作用，通过里程碑意义出版物，记载我社与中国科学院乃至中国科学一路同行的历史。以学科为线索，划分15个学科，每个学科精选10种左右标志性图书，每种图书以1000字左右介绍，发掘图书背后的历史故事。 非经授权，请勿转载 转载请留言或联系：（010）64000159 一起阅读科学! 科学出版社│微信ID：sciencepress-cspm 专业品质 学术价值 原创好读 科学品味
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徐光宪精神——“国家需要”始终是第一位的
热度 25 zhpd55 2015-4-29 09:03
徐光宪精神——“国家需要”始终是第一位的 诸平 中国稀土之父徐光宪 徐光宪（1920年11月7日-2015年4月28日），浙江 上虞 人，著名物理化学家， 无机化学 家，教育家， 中国科学院院士 。1991年被选为亚洲化学联合会主席。曾任 北京大学 化学系教授、博士生导师、中国科学家协会会长。历任北京大学 原子能 系（后改为技术物理系）副主任、 稀土 化学研究中心主任，国家自然科学基金委员会化学科学部主任，第二十二届中国化学学会理事长，中国稀土学会名誉理事长，全国人大代表，全国政协委员等职。著作有《 物质结构 》、《量子化学》、《稀土的溶剂萃取》、《稀土》（上下册）、《萃取化学原理》等。 徐光宪教授是 2008年度国家最高科学技 术奖得主、被誉为中国稀土之父，于2015年4 月28日上午去世，享年95岁。 徐光宪教授 出 1920年 生于浙江 上虞 ， 1944年毕业于交通大学化学系， 1946年任交通大学化学系助教， 1947年赴美留学，1951年获美国哥伦比亚大学物理化学博士学位，不久回国，到北京大学任教、从事研究。1980年，当选为中国科学院学部委员(院士)。主要从事量子化学、配位化学、稀土化学及萃取化学等方面的科研和教学工作，并注重自然辩证法和科学方法论的研究。徐光宪教授在20世纪50年代 提出的核外电子排布经验规则(n+0.7l)至今仍然在大学《无机化学》、《结构化学》中被应用，仅有少数例外；徐光宪教授编写的《物质结构》作为大学教材被应用有半个多世纪了，是一本经典的结构化学教科书 。当然他在稀土元素分离方面的研究，可以认为是“中国传奇”。 他和他的研究团队将自己的相关理论运用于实际生产，依靠自己的努力攻关，使中国在稀土分离技术上走在世界的最前列，短短十几年从一个稀土“匮乏”大国一跃成为世界上最大的稀土出口国，并占据了国际市场80%的份额，造就了一个关于稀土的“中国传奇”。 1951年 在美国哥伦比亚大学 获 得 物理化学博士学位 后不久，徐光宪携夫人高小霞怀着报效祖国的理想，几经艰难终于回到了自己的祖国，回国后再北京大学任教。1972年，北京大学化学系接受了一项紧急任务——分离镨钕，纯度要求很高。徐光宪成了这一研究的主要负责者。从量子化学的教学与研究转到配位化学，已经是一个很大的跨越了，但是徐教授并不这样认为，在他的心中，祖国需要高于一切，祖国需要就是最高任务，为了能源问题又转到核燃料化学，最后再转到稀土化学，这已是徐光宪第四次改变研究方向了。对他来说，“国家需要”始终是第一位的理由。 徐光宪以其特有的学术敏感，从改进稀土萃取分离工艺入手，使镨钕分离系数打破了当时的世界纪录。他建立自主创新的串级萃取理论，推导出100多个公式，并成功设计出了整套工艺流程，实现了稀土的回流串级萃取。他率先办起“全国串级萃取讲习班”，使新的理论和方法广泛用于实际生产，大大提高了中国稀土工业的竞争力。 有人曾问徐光宪，一生中最感到满意的事是什么？徐光宪却立即答道：“是培养了一批好学生。”几十年来，徐光宪不仅培养了近百名博士生和硕士生，还为我国稀土产业界培养了大批工程技术人员。现在在北大稀土国家重点实验室工作的他的学生中，就有中国科学院院士3人、长江学者特聘教授3人。 众所周知, 中国是稀土资源大国。由于国家的重视，经过40年的努力，我国已形成了技术力量很强的稀土科研、生产、教学专业队伍。据1989年统计，全国约有5300人从事稀土研究，其中2800人具有高级技术职称，分布在81个研究单位和42所高等学校。为了开发稀土资源，我国科技人员从本世纪50年代起，大力开展提取工艺及化学基础的研究，如对溶液络合物、离子交换、溶剂萃取，特别是对萃取剂的合成、性质、结构以及串级萃取理论等进行了广泛深入的研究。这些研究推动了稀土分离工艺的发展，使我国稀土分离工艺处于国际先进水平。中国以大量质优价廉的稀土产品进入世界市场，一举改变了稀土的产销格局，并使1993年单一稀土纯氧化物、金属和NdFeB等产品的价格下降到只有1984年的1/5到1/3。这是继20世纪40年代离子交换法代替分级结晶法的第一次飞跃和60年代用溶剂萃取法代替离子交换法的第二次飞跃后的又一次价格大幅度下降，从而大大有利于稀土的推广应用。1986年，我国的稀土年产量已超过美国而跃居世界第一位，年消费量为世界第二位。徐光宪教授主编的《稀土》（上下册）已经连续出版了第一版和第二版；其他论著如 Rare earth (2) X Guangxian - 1995 - footprintfiend.com New frontiers in rare earth science and applications X Guangxian - 2012 - books.google.com THE STUDY OF MECHANISM OF CHELATE AND SYNERGISTIC EXTRACTIONS BY THE METHOD OF TWO-PHASE TITRATIONS L Lemin, X Guangxian - Chemical Research In Chinese Universities, 1981 - en.cnki.com.cn Crystal structure of two neodymium complexes with amino acids:{ (ClO 4) 6· 3H 2 O n} and (ClO 4) 6· H 2 O …, W Xiaoqing, J Tianzhu, Z Shiwei, X Guangxian - Journal of alloys and …, 1994 - Elsevier 在怀念徐光宪教授的同时，更应该继承徐光宪精神—— “国家需要”始终是第一位的，少一点虚的SCI论文，多一点与生产实践相结合的东西，帮助解决实际问题，可能就是实现中国梦的最好归宿。 相关介绍： 深切缅怀徐光宪先生：莫道桑榆晚，霞光尚满天 ； 徐光宪与《稀土的溶剂萃取》 ； 光宪路永在， 吾辈不相忘 ; 旧文章缅怀徐老
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认识爆炸：撞击感度的量子化学判据
热度 2 sciencepress 2015-1-19 08:20
为什么有的材料对撞击非常敏感，而有的却不怎么敏感？ 化学反应主导爆炸，要全面、深入地理解和认识爆炸过程，必须掌握化学成键和分子间相互作用等详细信息。量子化学是化学键的现代理论，计算量子化学是研究化学现象强有力的工具。随着越来越多的研究工作者将量子化学理论应用于高能材料的研究，复杂的爆炸现象总归会被研究得更加透彻。 高（含）能材料是一类特殊且重要的物质，其安全性极其重要。与安全相联系的关键性质是感度。感度的类型有多种：静电（火花）感度、冲击感度、摩擦感度和（机械）撞击感度，其中撞击感度是高能材料最重要特性之一，研究也最多。 撞击感度是高能物质在外界（机械）撞击下发生爆炸的难易程度，是衡量高能物质的安全性和稳定性的重要指标。 撞击感度的实验数据一般通过落锤试验获得。多年来，研究人员一直致力于阐明，为什么有的材料对撞击非常敏感，而有的却不怎么敏感。Robertson和Yoffe认为，撞击引发的爆炸是热解的过程，并得到后来研究的证实。人们普遍认为，“热点”在引发过程中至关重要。从化学角度看，化学爆炸（即化学反应引起的爆炸，除非特别指出，本文中提到的“爆炸”皆为化学爆炸）是一系列快速的化学反应，并以热、声和光的形式释放出大量能量，且伴随体积的急速增大和大量气体释放。化学反应总是涉及化学键的形成和断裂。因此，运用化学键理论来解释爆炸过程是极其自然而又合适的。必须指出，我们综述的大多数结果都是针对孤立的分子体系。据此，与参数或判据相关联的撞击感度，对应于分子的内禀感度或稳定性，有别于实测的凝聚相下的撞击感度数据。 据我们所知，量子化学在高能材料领域的应用，至少可追溯到二十世纪七十年代。 随着理论化学的发展和计算化学的不断应用，各种源自量子化学的概念、指标或参数，如电荷、键级、静电势、键离解能、带隙和能垒等，都被用于解释高能材料的撞击感度。 撞击感度用这几种判据或指标都得到一定程度的合理说明，多篇综述文章和论著也讨论过这个问题。在本文中，我们总结介绍多种用于阐明撞击感度大小次序、基于量子化学电子结构计算所得的参数或判据（主要有原子电荷、静电势、键级、带隙和活化能，详细内容从略），在此基础上进行 小结和展望 。 就高能物质的化学性质而言，其引发键的键能对感度的大小具有重要作用。 诸如活化能、键离解能、键级和静电势等好的描述符都从不同角度反映了键的强度。如果比较是在某类化合物中进行的话，这些判据行之有效并存在令人满意的关联性，这意味着：（i）这些描述符抓住了决定感度的关键因素之一；（ii）（描述符中没有考虑的因素）决定感度的其它因素在这些化合物中是相类似的。事实上，分子结构、炸药的物理状态、晶体类型和晶体缺陷确实对感度有影响。因为存在受多因素影响的特点，理论预测重现实测感度结果是很困难的。 应当注意，由于爆炸的复杂性，它涉及凝聚相中各过程和反应，即使判据与实验感度间有很好的相关性，它仍可能只是一种表象。 Fried等人指出，仅仅用表征键能的描述符还不足以完全反映高能物质的感度。Kuklja等人的工作证明表界面对感度影响的重要性。与气相能垒相比，晶体体相下的能垒将更高，而在表面或空位处则较低，这说明表面和空位的确对感度有影响。Dlott认为，感度同时取决于三个复杂的因素，即刺激、化学组成和物理（或力学）状态。除化学组成外，聚集效应是极其重要的，虽然它超出了本综述的讨论范围，随着高性能计算机和高效计算软件的飞速发展，相信研究聚合效应对感度影响时候已到了。 最近一些研究表明，化学键强度和能量是决定感度特性的两个主要因素。此外，Zeman发现多硝基芳烃的熔化热与其撞击感度有良好的相关性。在另一篇文章中，Zeman和他的同事研究了14种环硝胺键离解能与撞击感度的对数的关联性，但发现两者关系并不明确，他们认为，这主要是计算中没有考虑各分子的实际构象和影响分子晶体的分子间作用力。这些研究都清楚地表明，要对高能物质撞击感度进行深入全面的了解，必须考虑聚集效应。这要求我们必须把研究从气相扩展到凝聚相。值得一提的是，对固态高能物质的分子动力学（一个重要的理论化学分支）的模拟研究正在蓬勃发展之中。 此外，对其它感度（如静电感度）的研究也应该开展起来。事实上，通过电荷和键长关联冲击波感度的工作早先曾被Delpuech和Cherville做过。最近还有一些关于硝胺化合物电火花感度和冲击波感度的理论研究。与对撞击感度的研究相比，将量子化学计算性质与其它类型感度的关联性研究少之又少，应该投入更多的时间和精力。量子化学计算结果是否能与其它感度有良好的关联取决于引发机理。比如，电火花感度可能涉及电子激发过程，因此激发态计算将有助于揭示其本质。尽管如此， 有一点是可以预见到的：随着越来越多的研究工作者将量子化学理论应用于高能材料的研究，复杂的爆炸现象总归会被研究得更加透彻。 本文由 刘四旦 摘编自 朱卫华、王桂香、贡雪东、肖鹤鸣 著 《 高能化合物的分子设计 》 一书。 《 高能化合物的分子设计 》是作者近十年基于量子化学计算对高能化合物进行设计科研工作的总结。 在多系列数千个化合物的分子、电子结构与物理、化学和爆炸性能关系系统研究的基础上，按能量与稳定性相结合的定量标准进行比较和筛选，从中共预示和推荐出数百个高能量密度化合物（HEDC）候选物供合成工作者参考。首次细致研究多氮离子盐的结构和性能，展示多种取代基、桥连基和氮杂环等多种组合形成多类衍生物的作用和功能；增添燃烧性能从炸药向火药拓展应用；揭示和综述安全性（感度）判据。既含有理论方法创新和结构-性能规律，又包括火炸药领域迫切需要解决的具体实际问题，具有理论学术和实用价值双重意义。 作者团队多年来 在高能分子、晶体和材料三个层次上进行了较多深入细致的结构、性能研究和设计 。从 《 高能量密度材料的理论设计 》 （2008）到 《 高能晶体量子化学 》 （2012）、 《 高能材料分子动力学 》 （2013），再到 《 高能化合物的分子设计 》 （2014），是对作者多年科研和教学工作的系统总结和梳理。 敬请关注科学出版社，搜索微信ID： sciencepress-cspm 或“ 科学出版社 ”公众号 转载本文务请在文前明显位置注明： 本文转载自由科学出版社出版， 朱卫华、王桂香、贡雪东、肖鹤鸣 著 《 高能化合物的分子设计 》 一书 。
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“扩张系统的量子化学”专刊出版 | Science China Chemistry
sciencepress 2014-10-24 16:30
2014年3月31日~4月1日，“ 2nd International Symposium of Theoretical Chemistry Center, Tsinghua University (TCC-THU)” 国际研讨会在清华大学召开。大会围绕“ Quantum Chemistry forExtended Systems ”这一主题邀请了该领域国内外诸多专家进行了学术报告及研讨。同时，大会期间正值国际著名量子化学专家 Jean-Marie André 教授70寿诞，因此会议主席、 Science China Chemistry 编委、清华大学 帅志刚 教授特为刊物组织了“ Quantum Chemistry for Extended Systems — In honor of Prof. J.M. André for his 70th birthday ”专辑。专辑于2014年第10期（2014， 57（10）， 1315—1426）正式出版。 专辑邀请了参会的国内外专家针对本领域的前沿及进展撰写了13篇优秀稿件，其中国外稿件8篇。希望本次专辑的出版能使更多的专家学者了解该领域的相关进展。 欢迎访问该专辑：
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离子共价性及应用 1. 离子共价性模式及原子杂化轨道序列 (摘要)
baijiab 2014-5-22 17:19
J. Am. huilin.Ins. 2014, 5, 21. O OPEN ACCES Journal of American Huilin Institue ISSN 2160-438X http://www.amhuilin.com/journal/jahi 英文版： Int. J. Mol. Sci. 2010, 11, 4381-4406. IC-Model Full-Text 离子共价性及应用 1. 离子共价性模式及原子杂化轨道序列 ( 摘要 ) 张永和 http://www.amhuilin.com 摘要 : 离子共价性（ IC ）定义了原子的定量二象性并关联了定量描述化学键的二象性质的量子力学潜能。提出了诸多键参数函数及 IC- 杂化轨道成键程序。 建立了离子共价性杂化轨道 IC- 序列及 IC 电负性 Xic- 序列，其中离子性和共价半径由光谱测定。由于离子性函数 I 和共价性函数 C 的组合，该模型定量描述了化学键强度、电荷密度和离子潜能的二象性。基于所述原子的电子结构和各种量子力学的二象性，模式形成了多官能预测的二象性法，它具有比传统的电负性序列和分子性质更通用和更特殊的应用性。氢的离子共价性 IC 和离子共价电负性 Xic 获得了比硼较低的非传统值。该 IC 模式能够很好地符合化学键性能的数据，能够圆满地解释整个周期表元素的化学现象。 关键词 ：离子共价性 分子性质 电负性 理论化学。 关键词 ：离子共价性 分子性质 电负性 理论化学。
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2012上半年发表的3篇量子化学有关的稿件，欢迎转载与引用！！！
lrj2010 2012-9-24 09:23
龙威，黄荣华，石墨烯的化学奥秘及研究进展 . 洛阳理工学院学报 ( 自然科学版 ),2012,22(1):1-4. 龙威，黄艳芹，黄坤荣， 6 种氮氧化物的量子化学理论研究 ，河南师范大学学报 - 自然科学版， 2012 ， 40(3) ： 99-103. 龙威，双酚 A 与双酚 B 的结构与性质量化 ，吉首大学学报 . 自然科学版， 2012 ， 33(4) ： 106-111. 文章质量一般，有意者欢迎转载和参考引用！ 顺便和我留言，我也会引用你的论文哦！！！ 附我的联络QQ是1719520151
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杂谈量子化学中的简化招数，和SCC-DFTB模型
热度 3 ChemiAndy 2012-6-7 09:36
组里面有个老兄专搞SCC-DFTB。有一次我用SCC-DFTB算了个东西，作报告时称SCC-DFTB为半经验DFT理论，他不同意，说应该是近似DFT理 论， approximated DFT。到底“半经验”和“近似”有什么区别，今天就来梳理一下量子化学里都有哪些简化的招数，特别是SCC-DFTB是怎么回事。纯属个人理解，如有错误，请予指正。 1. 什么是从头算？从头算包含了哪些近似？ 量子化学包括哪些简化招数呢？还得先从HF（ab initio从头算理论）说起。首先，量子理论的本质是态叠加理论，或不确定性。即只能知道它有些确定的能级状态（可观测到的态，又叫本征态），但不知道具体在哪个状态，只 知道它是这些状态的某种叠加（混合态）。量子化学计算的是电子在原子核外的排布状态。电子是量子，因此首先把电子所有的确定性状态，即轨道，都找出来，然后根据叠加态原理线性组合成原子轨 道，原子轨道再叠加成分子轨道。用来表示轨道的数学函数，称为基函数，有两个要求，正交性和完备性。正交性是指状态之间无关（确保是本征态），完备性是说要尽 可能找到所有状态，越完备其叠加态描述越准确。（QM计算中基函数用Slater函数，每个slater基函数再由多个gaussian基函数表示，后者又称基 组。基组越大越精确就是指完备性）。然而，实际计算中，不可能包括所有的轨道，一般只考虑占据轨道；对于每个占据轨道，也只使用有限个基函数来表示。这就是状态完备性近似。 除了无法使用完全基组造成的“状态完备性不足”这个近似，还有一些其它近似。第一个近似，是假定原子核固定，原子核的量子效应不考虑。这就是Born-Oppenheimer近似。这个容易理解，因为原子核比电子重的多啊，运动也比电子慢的多，所以假定原子核每动一下，电子都可以迅速找到能量最低的排布方式，紧贴原子核的基态势能面运动，而不会被抛到高能轨道态。所以BO近似又叫绝热近似。但是，在实际运动中，电子并不总是能跟上原子核的运动，有个滞后或能级波动，所以这是一个近似。 第二个近似，是从头算中的HF中心场近似。这是个从头算理论误差的关键。本来，为了表示电子-电子之间的相互作用对轨道的影响，就需要依次计算某个电子与其它电子之间的两两作用（量子交换作用和库仑排斥作用），但为了节约时间，实际直接计算某个电子与所有其他电子的总作用，相当于该电子在其它电子形成的平均场下的排斥作用。这样一来，我们就能把电子的单个哈密顿一一分开 来，得到每个电子的波函数，并乘起来得到总波函数。然后自洽求解薛定谔方程，最后得到对应能量最低的系数矩阵，即态叠加系数。这个近似把复杂的两两作用转 化成单体和环境的作用，减少了计算量。 然而，中心场近似是平均效应，忽略了“在电子运动的任一瞬时，不允许两个电子同时出现在同一位置”这一禁忌，称为电子相关效应，所以纯HF计算得到的比实际能 量要高(每电子～20kcal/mol)。电子相关能占到总能量up to 5%左右，因此需要用各种方法修正。怎么修正呢？要么，你去算电子两两作用，这种计算对于小的体系也很慢的；要么，用变分法或微扰法。比如，因为HF忽略了 瞬时排斥，电子必然排的密了，那我构造一些比较松弛的态，把这些松弛的态的可能贡献包括进来（松弛态中排斥能较低嘛）。怎么构造松弛态呢？就是某个电子从当前占据态跳到外层某个未占据的激发态的状态。这就是变分法的思想。包括进来的松弛态越多越精确。另外一个电子电子相关方法是微扰，通过能量对电子状态变化的泰勒展开进行修正。我们知道HF状态并非能量最低点，因此，通过对当前势能对电子状态变化的多级展开，可以从数学上近似确定一个附近的能量最小点（电子状态还是通过构造那些松弛态得到）。二级微扰展开是MP2,三级是MP3......比较而言，变分法是一种物理方法，能保证最终得到的能量不低于真实态能量，而微扰法为数学方法，结果依赖于你当前HF状态的准 确性，即如果当前HF状态描述的能量-状态的导函数性质不正确，可能得到糟糕的结果。变分和微扰都是对近似计算的补救措施，目的是为了获得电子相关。这些计算极为缓慢和昂贵。 2. 什么是DFT？DFT包含哪些近似？ 我们知道DFT计算的跟HF差不多快，却能大致包括电子相关，为什么会有这样的好事儿呢？首先说，HF与DFT本质一样是量子 理论，因此都需要构建本征态，并进行叠加计算。HF是所有电子的尽可能完备的各轨道状态的波函数，DFT呢，叫Kohn-Sham轨道。无论何种轨道，都遵循越 完备越精确的道理；不同的是，它们的哈密顿（动能+势能）求法却不一样： HF的势能是从电子-平均场作用一一计算而来，可后续处理相关；而DFT的电子间势能作用却是直接定义为电子密度的某个关系，这样在自洽中，直接由密度一步跳到包括 了排斥能-交换相关能的结果。那么它的准确性，就主要维系于这个“密度-能量”的关系了。这个是个什么样的能量-密度关系呢？ 除了动能，和中心场近似下的轨道间作用势能，DFT还包括一个交换相关泛函XC，它是计算相关效应的关键。但是这个“能量-交换相关作用”的关系没人能说的清，因此，一般把它处理成各点电子密度的多级展开，即把能量展开为电子密度的函数（以0密度为参考态），由电子密度得到动能，排斥能，交换相关能。交换相关能对密度的一级展开，是LDA，二级展开是GGA, 三级展开是meta-GGA， 展开级数越高，越能描述能量对电子密度变化的复杂关系。其实这个“密度-能量”关系有点像个黑箱。这个黑箱的构造可以由高等级的量化计算去经验的寻找。不幸的是，这种关系往往因为体系的不同而变化。比如固体物理学家爱用的PBE算固体行，算气态分子就不行，生成焓要差上几十个千卡每摩尔，所以搞化学的要用BLYP或XLYP(Xin Xu, 2004)，这是因为因为不同体系中存在着复杂的效应嘛。此外，不同泛函构造思路以及参数化都影响它的质量。 3. 什么是半经验？半经验有哪些简化的招数和提高准确度的招数？ 在介绍DFT的简化之前，我们先谈谈从头算的简化招数，即半经验方法。这种方法在生物分子模拟领域日渐广泛应用，我们旁边一个课题组就是用半经验方法做蛋白模拟，以研究离子通道中存在的可能的化学反应(QM/MM)。流行的半经验主要有AM1, PM3和PM6，特别是PM6, 准确性有较大提高。这些半经验的算法，简化途径基本有三条：第一条，是只让原子价层轨道参与分子轨道自洽计算，内层轨道直接用一个势函数来表示；第二条，原子价层电子往往用最小基组表示。本来在正常 的HF计算中，一个s价层电子轨道，可以选择2个slater函数（double zeta），或者3个slater函数描述(triple zeta)，每个salter再有多达1~6个gaussian基函数拟合。但在PM6中，每个价层电子只有一个slater基函数描述，每个slater 基函数只有1~3个gaussian基函数拟合，这叫STO-3G最小基组近似。第三条近似途径，是把用STO-3G表示的外层原子轨道冻结，即不计算轨道间的作用，没有作用则原子轨道保持不变，相当于冻结了。这些轨道间的作用一般是通过重叠积分计算的。同一原子上的轨道间作用用单原子重叠积分，不同原子的轨道间作用叫双原子重叠积分。忽略掉双原子积分(Neglect of Differential Diatomic Overlap), 叫NDDO；忽略掉所有的重叠积分，叫CNDO(C - Complete Neglect DO), 部分忽略叫INDO(I - intermediate)， 通过拟合分子性质提高准确性叫MNDO, (modified NDO); 通过拟合光谱等实验数据改进氢键等分子间作用性质叫AM1(=MNDO加1到7个Gaussian functions, 改进吸引和排斥)；如果是MNDO只加2个gaussian functions，叫PM3（但PM3同时还改进参数化过程)； PM3参数进一步对生物和过渡金属体系优化叫PM6。。。上述这些近似都是某种程度地减少变量，节约计算时间。如果需要提高准确性，则研究缺少 了哪些效应，然后增加一些函数（变量）来拟合完整的势能面。一减一加，倒腾。半经验算法背离了“状态越完备，结果越精确”的量子叠加计算原则，当然要付出代价，所以准确性较低，甚至对某些体系比如金属完全无效。。。不过，因为半经验算法中有可调参数，可以拟合实验数据或从头算数据提高准确性，比如限制个键长，修正个键能啥的。 对于验证过的体系，大多能给出比较理想的结果。 4. 什么是SCC-DFTB? SCC-DFTB做了哪些简化？ SCC-DFTB全称self-consistent charge density functional tight-binding method，电荷自洽的密度泛函-紧束缚方法。这个方法近几年在德国Marcus Elstner课题组的领导下发展的很快，根本上是源于生物和材料领域对于大规模分子动力学研究反应，固体电子结构及其对外界扰动的响应，输运性质的渴求。 SCC-DFTB计算速度很快，我的感觉是比DFT快一个数量级以上，用SCC-DFTB轻松跑 300多个原子的MD，几个小时跑上几个ps完全无压力（4核openMP并行）。但同样体系用平面波DFT,32核并行一天只能跑1个ps，而且还用了 赝势。那么，SCC-DFTB到底是怎样一种模型呢？ 那首先要问，到底什么是紧束缚tight-binding？这是个从固体物理中的一种模型。与固体物理中流行的与原子无关的平面波模型不同，紧束缚借鉴原子轨道组成分子轨道的思想，假定固体中的电子是束缚在原子轨道上的，这样可以用原子轨道的线性组合表示固体中的离域的电子轨道。由于组合后的分子轨道叠加了不同原子的轨道，可以认为该轨道上的电子，可以在不同原子间跳来跳去，所以又称hoping model。在紧束缚的思想中，体系的能量可以表示成原子的自能（轨道能）和原子间两两排斥作用（排斥能）。 DFTB对某些CHNO体系的结果还是非常好的，对某些强相关体系(轨道作用较强)较大误差，也需要校正。不过，这里并非像AM1/PM3那样添加gaussian function来校正，而是类似于DFT，把能量对电荷密度变化进行泰勒级数展开，这样，如果能得到准确的一阶导，二阶导，三阶导的话，就能准确描述能量随电荷密度变化的情况。 这里的电荷密度只考虑原子的patial charge，而不是像正常DFT那样对空间各处电荷密度进行计算。即把能量在中性原子附近展开为原子局部电荷的密度变化Δq的函数（以中心原子为参考态）： E(q) = E(0) + E'(0)* Δ q + 1/2*E(0)*( Δq )^2 + 1/6*E'(0)*( Δq )^3 + ... 展开到二级称为SCC-DFTB2, 展开到三级称为SCC-DFTB3. 在SCC-DFTB的实现中，电荷波动展开包括同一原子的多级展开和不同原子间的非对角项展开，比如二级展开： E SCC-DFTB2 = 轨道能 + 排斥能 + 1/2*sum( Δq α * Δq β * γ α β ) 其中第二项即为双原子( α和 β )电荷波动展开到二级，求和遍及所有原子和原子对。 电荷变化Δq怎么计算呢？对价层电子波函数按TB理论做SCF自洽计算，收敛后做Mulliken分析得到原子的partial charge电荷，即为Δq。这就是SCC的含义，self-consistent charge, 即猜测冻结的原子轨道组成分子轨道的系数，得到Mulliken电荷，然后得到能量，如不收敛，则重新给定系数，计算能量，。。。直到收敛。 其中能量E对电荷的多阶导E'(0), E(0), E'(0)必须预先确定。怎么确定呢？通过拟合DFT计算的势能面获得。这个多阶导反应了原子电荷在原子间作用下波动的倾向。一阶导是电负性，二阶导称化学硬度。如果拟合并不能完全重现DFT的势能面，怎么办呢？把拟合剩余的能量归到一个排斥势函数中，作为参数放到参数 文件中。 除了冻结原子轨道，为了加快计算速度，SCC-DFTB也采用半经验中那些简化手段： 第一，价层电子的DFT-SCF计算采用最小基组近似。对于分子轨道，它还通过一个二次函数(r/r0)^2到能量项中对核外电子云的分布做一个适当的收缩，以取得更好的结果。这里包括一个可调参数r0，决定收缩的范围（经验参数）。此外，自从SCC-DFTB2以来，还存在一个gamma函数，用来系统 修正原子间排斥过小的问题，它的作用是抬升整个势能面；氢键作用也有一个专门的修正，是对gamma函数做进一步变形和参数化得到的。在文献中看到 SCC-DFTB3-h, h就表示氢键修正。如果有g(或 γ )就表示包括gamma函数修正。这里是增加变量以便能通过拟合提高准确性。 第二，分子轨道自洽要计算不同原子对间的原子轨道积分，但是因为原子轨道是冻结的，它们的积分可以预先计算然后保存到参数文件中。如果你想知道你的体系能 不能用SCC-DFTB，那你就需要先看看参数文件，有没有你的体系的所有元素的两两参数。在标准的DFTB+网站，可供下载的参数文件十分有限，目前主 要包括一些CHNO等常用元素，目前是制约SCC-DFTB应用的主要瓶颈。 5. SCC-DFTB准确性怎么样？ 首先，作为一种含展开系数的模型，其准确性必然依赖于拟合的过程，比如，拟合训练基的选取，DFT势能面计算的精度，等等。我使用DFTB+中的CHNO的参数，跑过几个简单的体系，感觉它在几何结构，分子间作用能量和振动频率方面十分接近DFT的计算结果，但是我没有做过反应，相信结果会有一定误差。因为冻结原子轨道是个很大的近似。对于强相关体系，误差会较大。不过，可以尝试拟合特定体系势能面来调节参数。 最后简单总结一下SCC-DFTB采用的近似的招数。首先，为了减少变量个数，它不让原子轨道在成键作用时松弛，不计算内层原子轨道，使用最少的基函数数目； 为了弥补这个缺陷，它增加一些变量以便拟合，其中使用了能量对电荷的多级展开，增设电子云收缩参数(r0)， 势能面调整参数(gamma function/HX参数)。增加了这些参数，带来参数拟合的问题。精度依赖于拟合过程。 SCC-DFTB，是半经验，还是近似，其实并不是个问题。重要的是这些简化手段背后的思想。通过了解这些思想，有助于我们设计新的半经验模型。 【REF】 1. M. Elstner, The SCC-DFTB method and its application to biological systems, Theor Chem Acc (2006) 116: 316–325 2. Thomas A. Niehaus, SCC-DFTB Parametrization for Boron and Boranes, J. Chem. Theory Comput. 2012, 8, 1153−1163
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我的研究生生活3.学习——唐敖庆先生湿透的衣领
热度 14 fdc1947 2011-12-8 09:36
我是山东大学的研究生，但主要的研究生课程是在长春学的。我参加了在吉林大学举办的量子化学研究生班和进修班的学习。这个 量子化学研究生班和进修班 ，无论是参加人员的数量之多、时间之长、课程设置之全、教师水平之高、教学之认真、学生（学员）学习之刻苦、后勤保障之负责等等，恐怕都是空前绝后的。 1978 年，教育部批准吉林大学联合山东大学、北京师范大学、厦门大学、四川大学、云南大学和东北师范大学 6 所学校举办 量子化学研究生班和进修班 。时间为 1978 年 10 月到 1980 年 1 月，参加学习的有上述学校的量子化学专业研究生和全国各高校教师、科研单位的研究人员二百多人，两个班在一起上课，分别管理。 设置的课程主要有： 唐敖庆：《量子力学》； 唐敖庆：《量子化学》； 孙家锺：《代数与群论》； 江元生：《数学物理方法》； 戴树珊：《配位场理论》； 赵成大：《统计力学》； 江元生：《图论》； 邓从豪：《分子反应动力学》； 鄢国森：《分子振动》； 吉林大学物理系教师（抱歉，忘记姓名了）：《分析力学和电动力学基础》； 当然，研究生班的课程还少不了的英语和政治。 我们的研究生班共有 30 人，分别来自前面所说的那些学校和中科院上海生化所（北师大研究生未参加）。近 1/4 是文化革命前的大学毕业生，其中有 5 位是文化革命前的研究生，文化革命打断了研究生学习，恢复研究生制度后重新考上研究生的，他们是班上的老大哥； 1/4 多点是文化革命中推荐上大学或更年轻的由自学而直接考上研究生的，他们年轻而有朝气；人数最多的是所谓老五届，即 66-70 届的大学生，文化革命开始时，他们是在校大学生。班上最年长的快 40 岁了，最年轻的只有二十二、三。 进修班的人员众多，年龄最大的近五十了，最小的才二十出头，大多数是四十岁左右的。 上课的教室主要在吉大白楼的阶梯教室，人总是满满的。根据约定，前面正中间那三十个位置是留给我们研究生班的。进修班的老大哥很照顾我们研究生。 在所有这些课程中，印象最为深刻、受益也最大的是唐敖庆老师讲授的《量子力学》和《量子化学》。我这一辈子受教的老师或听过的讲学者或报告者数以百计，在这些老师中，唐老师的讲课水平毫无疑问是最高的。 对数学水平不高的化学专业出身的人讲量子力学，是一个困难的工作。而且进修班和研究生班中，人员素质、原有水平不齐，但是，唐老师的讲课既能够使初学者听懂，又能够使基础较好者得到进一步的提高。 首先，他的理论水平高，对科学问题理解深刻，在教授量子力学时，他敢于用 Dirac 的 《量子力学原理》 作为主要教学参考书之一。据说， Dirac 讲课是不管听课者听得懂听不懂的，他的《量子力学原理》十分简约，对于许多人都是天书一般。但是，由于起点高，听过了唐老师的量子力学，你自己再去看其他量子力学教科书就不会有多大的困难。 其次，唐老师的表达能力特别好。他知道如何用一般人容易听懂的语言和方式来讲述，这就是所谓深入而浅出。他的带有浓重宜兴口音的普通话，吐字慢而清楚，抑扬顿挫，一字不多，一字不少，每一个字都给人深刻的印象。他的板书大而清楚，一笔一划，一丝不苟。数学推导严密而清晰，必要时补充讲述一定的数学基础知识，在关键之处特别加以说明，在讲述中强调对数学式子对应的物理意义，紧要之处重复强调。他的眼睛虽然在厚厚的镜片后面，但是，给人的印象是他始终在与你交流。他教学的内容都是他自己精选、组织的，讲课时完全不看讲稿，不但数学推导丝丝入扣，就连小数点后面四、五位有效数字的计算结果都记得清清楚楚。在一年的课程中，掏出一张薄薄的纸片看一眼的次数总共不过两三次而已。如果把他的讲话完全记录下来，就是一篇很好的文章，基本上没有多余的字句。 最令人感动的是，他讲课时中气十足，在二百来人的大教室的每一个角落上都能清清楚楚听得到他的声音。每周两次课，每次差不多要讲三个学时，中间只休息一小会，所以量子力学、量子化学这两门课的实际讲课学时，估计都在 100 学时左右。须知，当时唐老师已经六十四、五岁的年纪，每次课讲完，无论春夏秋冬，三个小时下来，他那件作为上课“工作服”的中式罩衣的衣领和与衣领邻近的一圈都会被汗水浸透。他的湿透的衣领，表现了他作为中科院第一批学部委员、吉林大学校长、一个伟大的科学家、教育家对于科学和教育事业的极端的热忱。我记得，在研究生班、进修班的结业典礼上，我代表非吉大研究生发言，当我提到 唐老师湿透的衣领 时，全场长时间的鼓掌，对最尊敬的唐老师表示发自每一个人心中的深深的感谢。 唐老师还多次与我们研究生座谈，他不但解答我们在学习中遇到的问题，而且介绍学习和研究问题的方法。在临近研究生班结业的一次座谈中，他嘱咐我们，在完成学习之后，要不断地看文献、不断地做研究，一旦有了较长时间的中断，再想做就困难了。他说，解放初从国外回来的学者，后来有的研究工作多，有的就没有什么成果，一个重要的原因，就是有人有较长时间的停顿，再想做就困难了。他的这些嘱咐，我一辈子都牢记在心。 唐老师培育了从我的导师邓从豪老师开始的一代又一代我国理论化学工作者。在我研究生毕业三十年的时候，我更加深切地怀念这位理论化学的大师。 （未完待续）
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第10届全国量子化学会议在南京闭幕
chemiandy 2008-6-6 19:50
5月31日至6月2日，历时3天的第10届全国量子化学会议在南京落下帷幕。会议在风景如画的南京中山陵风景区举行。来自全国各地的约600名从事量子化学研究的研究者参加了会议。会上江元生院士回顾了全国量子化学会议的历史，并对量子化学研究队伍的欣欣向荣的发展感到振奋。 会议展示了近几年来中国量子化学界的研究成果。其中，北京大学刘文剑教授关于准确适用的相对论计算理论、大连化物所张东辉的关于非绝热动力学的研究等备受瞩目。他们中的很多人将出席9月份在上海举行的TACC2008。 2008年对于中国的计算化学界来讲具有里程碑式的意义，3年一次的中国量子化学会议和4年一届的理论与计算化学国际会议相继召开。这对衡量我国计算化学本身的发展，促进国际交流将很有帮助。 会上还决定下一届全国量子化学会议将由中科大承办。
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