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儿子假期写的论文: 热度 8 zxj368 2013-2-22 09:49; 合成氨工艺的发展历史一、合成氨的历史 1、氨气的发现 1727 年英国的牧师、化学家 S ．哈尔斯 (1677 ～ 1761) ，用氯化铵与石灰的混合物在以水封闭的曲颈瓶中加热，只见水被吸入瓶中而不见气体放出。 1774 年化学家普利斯德里重做此实验，采用汞代替水来密闭曲颈瓶，制得了碱空气（氨）。他还研究了氨的性质，发现氨易溶于水、可以燃烧，还发现在该气体中通以电火花时，其容积增加很多，而且分解为两种气体：一种是可燃的氢气；另一种是不能助燃的氮气。从而证实了氨是氮和氢的化合物。其后 H· 戴维 (1778 ～ 1829) 等化学家继续研究，进一步证实了 2 体积的氨通过火花放电之后，分解为 1 体积的氮气和 3 体积的氢气。 2、合成氨的发现（1）早期氰化法 1898 年，德国 A. 弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨： 1905 年，德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂，这种制氨方法称为氰化法。第一次世界大战期间，德国、美国主要采用该法生产氨，满足了军工生产的需要。氰化法固定每吨氮的总能耗为 153GJ, 由于成本过高，到 30 年代被淘汰。（2）直接合成法 1900 年法国化学家勒 · 夏特利 (HenriLeChateLier ， 1850 ～ 1936) 最先研究氢气和氮气在高压下直接合成氨的反应。很可惜，由于他所用的氢气和氮气的混合物中混进了空气，在实验过程中发生了爆炸。在没有查明发生事故的原因的情况下，夏特利就放弃了这项实验。德国化学家 W· 能斯特 (Nernst ， 1864 ～ 1941) ，对于研究具有重大工艺价值的气体反应有兴趣，研究了氮、氢、氨的气体反应体系，但是由于他在计算时，用了一个错误的热力学数据，以致得出不正确的理论，因而认为研究这一反应没有前途，把研究停止了。德国的物理学家、化工专家 F· 哈伯 (Haber ， 1868 ～ 1934) 和他的学生仍然坚持系统的研究，起初他们想在常温下使氮气和氢气反应，但没有氨气产生。又在氮气氢气混合气中通以电火花，只生成了极少量的氨气，而且耗电量很大。后来才把注意力集中在高压这个问题上，他们认为高压是最有可能实现合成反应的。 1909 年，哈伯用锇催化剂将氮气与氢气在 17.5 ～ 20MPa 和 500 ～ 600 ℃ 下直接合成，反应器出口得到 6 ％的氨，并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时 80g 合成氨的试验装置。但是，在高压、高温及催化剂存在的条件下，氮氢混合气每次通过反应器仅有一小部分转化为氨。为此，哈伯又提出将未参与反应的气体返回反应器的循环方法。哈伯把他们取得的成果介绍给他的同行和巴登苯胺纯碱公司，并在他的实验室做了示范表演。尽管连续出现了一些爆炸事故，但巴登公司的经理布隆克和专家们还是一致认为这种合成氨方法具有很高的经济价值。于是该公司不惜耗费巨资，还投入强大的技术力量，并委任德国化学工程专家 C· 波施 (Bosch ， 1874 ～ 1940) 将哈伯研究的成果设计付诸生产。工程师们改进了哈伯所使用的催化剂。两年间，他们进行了 6500 余次试验，测试了 2500 余种不同的配方，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键 —— 当时能受得住 200 个大气压的低碳钢害怕氢气的脱碳腐蚀。波施想了许多办法，最后决定在低碳钢的反应管子里加一层熟铁的衬里，熟铁虽强度不大，却不怕氢气的腐蚀，这样总算解决了难题。 1910 年巴登苯胺纯碱公司建立了世界上第一座合成氨试验工厂， 1913 年建立了大型工业规模的合成氨工厂。这个工厂在第一次世界大战期间开始为德国提供当时极其缺少的氮化合物，以生产火药和肥料。以后在全世界范围内合成氨的工厂像雨后春笋般地建立起来。二、合成氨的原理 1、工艺原理氨的合成是整个合成氨流程中的核心部分。氨合成过程属于气固催化反应过程，反应在较高压力下进行。由于反应后气体中氨体积分数不高，一般只有 10 ％ ~25 ％，为了提高氢氮气的利用率，通常将未反应的氢氮混合气用循环机增压，再次循环反应。氨合成的反应式为： 2、铁系催化剂以铁为主体，添加促进剂的催化剂使用效果较好，与其它催化剂相比，有以下优点 : 在较低温度下有较高的活性，原料来源广，价格低廉，对毒物（如含氧化合物）的敏感性较低，从而得到了广泛应用。根据氨合成工艺的特点，从综合费用方面考虑，合成压力高达 15 ～ 30MPa ，理论氨转化率 10 ～ 18% ，一般为 11 ～ 14% 。 3、钌系催化剂 1972 年 Ozaki 提出了 Ru-K/C 钌基催化剂。英国石油公司 (BP) 于 1979 年开发出 10%Rb 促进的含石墨的碳负载 5%Ru 的催化剂。后和 kellogg 公司共同开发出 KE-1520 型催化剂。 1992 年，钌基催化剂首次在加拿大的奥赛洛特制氨公司应用。奥赛洛特制氨公司在 600t/d 装置上的试验结果表明，采用钌系催化剂，活性比传统的铁系催化剂高 10 ～ 20 倍，在低压和低温条件下转化率达 18% ～ 22% ，生产能力提高 20% 。三、氨合成工业发展趋势近年来，为了节能降耗，增加产量，在传统工艺的基础上国内外均提出了一系列的节能型氨合成工艺技术及流程，其主要改进的目的是增加氨合成转化率，降低合成系统压力、减小合成回路压降、合理利用能量。 1、研制低压、高活性催化剂随着合成氨工业广泛采用节能工艺，氨合成催化剂出现了新的发展趋势，即适应节能要求的低温、低压高活性催化剂。在目前传统的合成催化剂和冷冻分氨的流程中，操作压力在 8.0 ～ 20.0MPa 之间 , 合成回路的功率消耗几乎没有变化。这是因为合成操作压力的降低，虽然使合成气压缩机功率降低，但与此同时却使循环气压缩机功率和冰机功率增加 , 三者之和几乎不变。因此 , 为了真正从低压操作得到好处，只有研制高活性的催化剂，能在低温低压下获得较高的产率。 2、用机溶剂分氨代替冷冻分氨随着合成压力的降低，冷冻分氨的能耗增加，这也是目前限制合成压力进一步降低的关键因素之一。因此只有改变分氨方式，才能获得较好的经济效果。显然，如果能够成功运用溶剂吸收法分氨，则因冷冻机而产生的功耗将不复存在，则合成压力可以趋于更低，直至实现 “ 等压合成 ” 。四、一些感想化学反应的过程中同时存在物质和能量的变化。人类利用一个化学反应的方式无外乎两种：一是利用其能量的变化；二是利用其物质的变化。对能量的利用，最直接的就是利用燃烧释放出的热量为人类提供能源。除直接利用能量的变化外，在化学工业中，化学反应吸收的能量就意味着生产过程中消耗的能量。为了以较少的能量消耗制得所需产物，人们就需要选择恰当的原材料及化学反应，这一定程度上也决定了采用何种生产方法。因此，研究一个化学反应，首先就要研究在一定条件下反应释放或吸收的能量多少。当然，如果反应速率很慢，或产物产率很低，这个化学反应也无法加以利用。反应物能否发生化学反应及化学反应的速率、限度，首先取决于反应物的性质，其次受反应发生时所处条件的影响。探究反应条件也就极其重要了。反应条件中的一个重要方面就是催化剂。正催化剂能提高反应速率并使化学平衡向正向移动。同时，催化剂往往需要一定的外界条件才能有良好的效率，这种外界条件的创建越简单，催化剂的利用价值就越高。人们所探求的就是高活性的催化剂。通常，寻找优良催化剂的方法是测试多种可能的配方，反复进行试验，测定相关数据，对比催化效果。催化剂的寻找也就成为化学研究中艰巨的任务。而表面化学注能够分析催化剂的催化机理，为催化剂改进提供了新的方法。注：表面化学是研究表面上所发生的化学反应过程的科学，主要研究对象是表面的形成、表面组成结构和表面上进行的吸附、扩散以及化学反应的能力等。五、参考文献南京国昌化工科技有限公司 .1200t/d 低压氨合成技术总结 . 氮肥技术 ,2012,33(2):7-16 蒋德军 . 氨合成工艺技术的现状和发展 . 大氮肥 ,1997,20:297-300 陈运根 , 刘华彦 , 孙勤 , 程榕 , 贾继宁 . 氨合成工艺技术的新进展 . 化肥工业 ,2002,29(5):12-19 张金成 , 张雷 , 李方臣 , 鲁西化工集团股份公司 . 大型氨合成工艺技术发展及国产化 . 中国化工报 ,2011-10-25:008 孟伶勇 . 合成氨技术的发展 . 辽宁化工 ,2012,41(5):484-485 张占一 . 新型氨合成工艺技术的特点及比较 . 化肥设计 ,2011,49(6):48-52 吴满芳 , 杨婕 . 新型钌催化剂和氨合成工艺 . 江西化工 ,2003(1):19-20 马秀芳 , 李微雪 , 邓辉球 . 现代表面化学的发展 —2007 年诺贝尔化学奖简介 . 自然杂志 ,2007,29(6):353-357; 个人分类: 科普集锦|5353 次阅读|18 个评论

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