热力学中的时间可逆性困难可以表述为宏观上的热力学系统熵增和微观上经典力学框架中的 时间可逆性 间的矛盾。文献中常称之为 Loschmidt 佯谬。熵增原理指的是，未达到热力学平衡态的孤立系统，随时间的演化将沿熵增加的方向进行。经典力学中的时间可逆性指的是，给定一个经典力学系统，如果这个系统有解 r (t), 那么 r (-t) 也是这个系统的解，t指时间， r (t) 即实空间中的轨迹 。 朗道和栗夫席兹 ( 简称朗道 ) 在《统计物理学 I 》有一节 §8“ 熵增原理 ” ， 专门 讨论了 Loschmidt 佯谬 ，并强调这是一个未解决的问题，只有等待今后物理学的发展。 首先，朗道认为熵增原理不会导致热寂说。这是因为整个宇宙不能看成一个孤立系统，熵增原理不会一定导致宇宙热寂，即宇宙的熵极大状态。 宇宙热寂 和 Loschmidt 佯谬关系不大。 第二，朗道认为， 时间可逆性 和作为 “ 最概然性的后果 ”(most probable consequence) 的熵增原理之间，没有矛盾！他认为，熵增原理仅仅针对的是宏观系统中的 “ 最概然性的后果 ” ，原子、分子 的 经典力学 时间可逆性 和宏观系统的 “ 最概然性的后果 ” 之间，没有必然的联系。原文是 “The formulation of the law of increase of entropy given above does not itself contradict this symmetry, since it refers only to the most probable consequence of a macroscopically described state. In other words, if some non-equilibrium macroscopic state is given, the law of increase of entropy asserts only that, out of all the microscopic states which meet the given macroscopic description, the great majority lead to an increase of entropy at subsequent instants.” 第三，朗道认为矛盾呢何在呢？首先，朗道区分了 “ 最概然性的后果 ” 和 “ 最概然性的前因 ” (most probable origin) 两个概念。孤立系统的非平衡态，需要给定一个时刻 t=t 0 ．在这个时刻以后，就有所谓的 “ 最概然性后果 ” ；在这个时刻之前，是所谓的 “ 最概然性的前因 ” 。朗道认为，如果有 时间可逆性 的话，让时间倒转， “ 最概然性的前因 ” 的熵比 t=t 0 时刻的熵要大。也就是说，任意选定的时刻 t=t 0 的热力学系统，一定是一个 熵极小 (!) 态。由于前序的宏观态的熵 S ( t 0 – ε )( ε 0) 居然比当下的熵 S ( t 0 ) 要大，和熵增原理不符合！ 这里，朗道玩了一把幽默。他说，这个 “ 熵极小态 ” 困难可以消除，不过必须引入 “ 观测者 ” ！在任何时刻，一旦这个 “ 观测者 ” 观测了这个热力学系统，得到了一个熵值的同时斩断了这个系统的历史。 “ 最概然性的前因 ” 不复存在，就只剩下这个 “ 最概然性的后果 ” 即随后的熵一直增加！由于这个观点等价于“物理学的规律依赖于观测者”，当然是不对的。 总之，朗道认为 Loschmidt 佯谬揭示了一个 矛盾： t=t 0 之前热力学系统的具有一个熵值 S ( t 0 – ε ) ， 宏观意义 认为 S ( t 0 – ε ) S ( t 0 ) ， 时间可逆性 认为 S ( t 0 – ε ) S ( t 0 ) 。 第四，既然 “ 最概然性的前因 ” 具有的熵，不能比 t=t 0 时刻的熵大！熵就只能是时间的单调增加函数。怎么办？ 遇事不决，量子力学 ！ 朗道认为宏观上的熵增可能是量子测量困难在热力学中的反映。在量子力学中，由于量子测量过程，时间有了绝对的先后，也就是 时间可逆性 不复存在。原文是 “Thus in quantum mechanics there is a physical non-equivalence of the two directions of time, and the theoretically the law of increase of entropy might be its macroscopic expression.” 问题是，朗道这里用的是 “might be” ，也就是尽管可能，但是可能性也不会大。也不是很肯定。 第五，那么这个理论困难能否解决？朗道猜测的可能方向有两个。 1 ，宇宙起源； 2 ，基本粒子之间的弱相互作用。原文是 “it may be of cosmological origin and related to the general problem of initial conditions in cosmology related to the general problem of initial conditions in cosmology; the violation of symmetry under time reversal in some weak interactions between elementary particles may play some part 。 ” 朗道统计物理学I第8节原文.docx —————— 评 述 热力学系统熵增和微观过程时间不可逆性之间的矛盾是一个重要问题，朗道的观测问题的角度别具心裁。第一，朗道认为熵增和宇宙的热寂没有关系，而不是调和熵增和热寂之间的矛盾。第二，认为 时间可逆性 和 “ 最概然性的后果 ” 的熵增之间没有矛盾，只是站在 “ 最概然性的后果 ” 的角度看熵增，认为问题出在 “ 最概然性的前因 ” 上；等等。 但是，朗道的观点和 1990 年以后统计物理的发展不合拍！今天，普遍认为经典力学本身具有不确定性，并没有真正的 时间可逆性 。参看：郑志刚、胡岗《从动力学道统计物理学》 ( 北大出版社， 2016) 。第二，朗道沿用的量子测量理论，依然是量子系统 + 经典测量仪器， 属于非常传统的哥本哈根解释(参见 朗道和栗夫席兹 《量子力学》 ( 非相对论性理论 ) §7 )。现在的统计物理中的热化过程，已经建立在量子纠缠的基础上。参看：柳飞 《量子轨迹的功和热》 ( 科学出版社， 2019) 。 —————————————— 注释 1 ，《统计物理》 ( 上卷 ) 已经出版到第五版。从所参看的第二、三和第五版看，每一版对这一节都有改动。例如，上文中的 “might be” 出现在第三版，在第二版中为 “may be” ，在第五版中是 “ 很可能是 ”( 中文版 ) 。 2 ， 这里把 most probable consequence 翻译成了 “ 最概然性后果 ” 。因为朗道把 “most probable” 和 consequence 专门分开进行过说明。原文是： “In speaking of the“most probable”consequence, we must remember thatin reality the probability of transition to states of higher entropy is so enormous in comparison with that of any appreciable decrease inentropy that in practice the latter can never be observed in Nature.” 注意， “most probable”consequence 中的括号，说明 most probable consequence 中的 “most probable” 是重点。 3 ，主要参考的是第三版，原文都取自这一版。仔细研读的就是这一版，同时参看了第五版的中文翻译本 ( 《统计物理学 I 》 ( 第五版 ) ，（束仁贵、束莼 译 ; 郑伟谋 校，高等教育出版社， 2011) 。从零阶角度看，第三版和第五版没有差别；但是从二阶角度看，有差别！而这个差别必须细读原文 ( 俄文 ) 才能有比 较好的理解。例如，说不定英文的 “might be”，“may be” ，中文的“很可能是”，在俄文里是一个词。
熵产生原理： 体系的熵增 d S 可以 分成两部分，即 : d S = di S + de S 。其中熵产生（ di S ） 就是由于体系内部不可逆过程引起的熵增部分，而熵流（ de S ） 就是由于体系和环境的物质和能量交换引起的熵增部分。 任何体系的熵产生都不可能是负的，即 ， 这就是 熵产生原理 。对变化不是很微细时 , 可以写成 dS 的积分或 D S . 以下通过一个实例来考察熵增原理和熵产生原理的关联和区别 . 1 mol 理想气体作等温膨胀到 10 倍于原来的体积。 这一过程可以通过一个可逆等温膨胀途径或通过一个不可逆的向真空膨胀来实现 . 图 1 是气体向真空膨胀的不可逆过程示意图。 (a) 先按熵增来计算 : 对可逆等温膨胀和不可逆的向真空作膨胀的体系熵增都必须通过可逆过程来计算 . 它们的熵增一定是相同的，因为两者的初态和终态都相同。因此体系的熵增 D S 等于 : 图 1 气体向真空膨胀的不可逆过程 图 1 是一个孤立体系 . 对不可逆的真空膨胀来说 , D S = 19.14 J K-1 0 符合适用于孤立体系的熵增原理 . 如果把体系熵增和环境熵增都相加 , 则假想的 “ 大孤立体系 ” 仍然符合熵增原理 , 见图 2. 图 2 气体向真空膨胀的假想“大孤立体系” 对 可逆等温膨胀也可以画出相应的类似图形 , 见图 3 和图 4. 图 3 气体等温膨胀的可逆过程 图 4 气体可逆等温膨胀的假想“大孤立体系” 可逆等温膨胀的环境熵增 D S sur = ?19.14 J K-1. (2) 但是不可逆的真空膨胀的环境熵增 D S sur ’ = 0 J K-1. (2’) 因此两者都符合假想 “ 大孤立体系 ” 的熵增原理 . 即假想 “ 大孤立体系 ” 的可逆过程熵增 ( D S )iso = ( D S + D S sur ) = 0; 而 假想 “ 大孤立体系 ” 的不可逆过程熵增 ( D S )iso = ( D S + D S sur ’ ) = 19.14 J K-1 0. 这样做的缺点是 “ 大孤立体系 ” 和原来的 “ 体系 ”, 有两个 “ 体系 ” 概念是不恰当 . (a) 按熵产生来计算 : 根据体系的熵产生 D i S 的定义 D S = D i S + D e S . 得到 D i S = D S - D e S . 而熵流 D e S 就是体系熵增中流出去的部分 , 即上面环境熵增的负值 , D e S = - D S surr . 结果就是 D i S = ( D S + D S surr ). 所以 , 相当于是扩展的 熵产生原理 , 一定正确 ! 并且适用于任何宏观体系 ( 包括孤立体系 , 封闭体系和开放体系 ). 在此例中 , 可逆等温膨胀过程的熵产生 D i S = ( D S + D S sur ) = 0; 而 不可逆向真空膨胀过程的熵产生 D i S = ( D S + D S sur ’ ) = 19.14 J K-1 0. 结论 : 熵产生原理 就是经过普适化的扩展 熵增原理。熵产生原理是普遍 适用于任何宏观体系（包括孤立体系、封闭体系和开放体系） 。必须注意 : 除了所处理的体系是孤立体系 , 决不能把熵产生原理称为熵增原理 , 否则就会犯 “ 热力学第二定律 = 熵增原理 ” 的错误 . 同时还要注意到 : 把熵产生原理或热力学 ( 包括温度和压强等 ) 概念来讨论非平衡态时就一定是已经引入了局域平衡近似 . 相关的内容还可以参见我以前的博文： “ 熵产生也是状态函数的变化值（续） ”、 “ 熵产生也是状态函数的变化值 ”、 “ 同位素分离中的现代热力学 ”等。 注 : 在博文" 推荐和学习黄筑平教授著: “连续介质力学基础” 中提到该 书中 “ §3.9 非平衡态热力学 ” 中对 ” 熵产生 ” 或 ” 局域熵产生的时间变化率 ”的概念 是以 “ 假设 ” 的形式引入 . 其表述和热力学中的熵产生原理基本上是相同 . 为此对热力学中的熵产生概念作进一步的整理, 并不需要假设 , 供黄老师和其他相关人士参考 . 2011-3-26王季陶补充
1. 曹博士说： 答：我的主张： 。我的举证：引自我的 正熵产生原理（普及版） 博文： ========== 熵产生 概念出现的背景： 1. 众所周知，熵增原理是仅仅适用于孤立体系的。正熵产生原理则不同，它是普适于任何宏观体系的。因此作一般性的讨论时都应该采用正熵产生原理。这是热力学中的一个 最基本的要点 。 2. 随着经典热力学的发展，特别是吉布斯函数和化学势的引入对等温等压的封闭体系和开放体系几乎都可以使用。相比之下熵函数的适用面就明显地太狭窄了。于是在 20 世纪初， 杜亥姆 (Duhem) ，纳坦舜 (Natanson) 和乔曼 (Jaumann) 等人引入了熵产生和熵流的概念。于是得到比熵增原理更普遍适用的正熵产生原理，它可以适用于任何孤立、封闭和开放的宏观体系。 熵产生 的概念不是普利高京首先引入的，不要把它称为 普利高京的熵 。 正熵产生原理： 体系的熵增 d S 可以 分成两部分，即 : d S = d i S + d e S 。其中熵产生（ d i S ） 就是由于体系内部不可逆过程引起的熵增部分，而 熵流（ d e S ） 就是由于体系和环境的物质和能量交换引起的熵增部分。 任何体系的熵产生都是正的，即 ，这就是 正熵产生原理。 ========== 2. 曹博士说： 答：我的主张： 。我的举证：引自我的 正熵产生原理（普及版） 博文： =========== 熵的重要性是无可置疑的。科学网上有关熵的讨论也已经不少，但是似乎过于经典或有些偏颇。特别是熵增原理被滥用于非孤立体系是不正确的。 ============ 3. 曹博士说： ，而把 耗散 （的能量转换）定义为 从非平衡初态到非平衡终态而产生可利用能量相关的消耗和散失 , ] 不回答，只希望曹博士对自己的主张举证。 4. 曹博士说： 答：我的主张： 。我的举证：引自我的 正熵产生原理（普及版） 博文及 Kondepudi Prigogine ： Modern thermodynamics 副标题略 , p. 89. ： ======= 正熵产生原理就是 : 任何体系的熵产生永远大于或等于零。它的数学表达式： d i S ³ 0 。它适用于孤立、封闭和开放体系，因此正熵产生原理也称为普适的热力学第二定律。 ========= For isolated system, ... d i S ³ 0 (3.4.8) For closed system, ... d i S ³ 0 (3.4.9) For open system, ... d i S ³ 0 (3.4.10) Whether we consider isolated ， closed or open system ， d i S ³ 0. This is the statement of the Second Law in its most general form. = ======== 5. 曹博士说： 答：我的主张： [ 曹博士这段话中 这是指整个系统是孤立的（ diS 0 ） 是不正确的因此其他描述也不正确的。 我的举证：可以同上述第 4 点的举证，如需要有更多的举证。 其他我的评论和曹博士的回复就不重复了。
看到这里谈论熵的兴致颇高，也来凑个热闹： 2007 年，以提出细胞复制衰老而享誉世界的美国加州大学教授 Leonard Hayflick 向世界宣告衰老已经不再是个谜：熵增决定衰老，基因决定寿命 然而， Hayflick 教授关于生物体的熵增生化概念却出现了许多粗浅的甚至谬误的表述。这到底是怎么回事呢？ 例如， Hayflick 教授在文章中大谈，根据热力学定律则有： 1 ）防止化学键断裂以及其它结构变化是生命的至要 (The prevention of chemical bond breakage, among other structural changes, is absolutely essential for life) ； 2 ）能量散失会导致生物失活及分子变性 (The dispersal of energy may result in a biologically inactive or malfunctioning molecule) ； 3 ）甚至把生物的寿命与生命体细胞个数达到阿伏加德罗常数（ 6x10 23 ）相捆绑（ the molecules present at the beginning of a biological lineage are unlikely to be present in that lineage when it reaches Avogadro s Number of about 6x10 23 cells ）； 我们知道生命体与非生命体有一个重要的区别：生命体不仅不惧怕能量丧失，甚至对种种损伤造成的化学键的断裂也无所畏惧 生物体具有高效地甚至是完美地防御修复和更新的能力。上述种种对于生物体衰老生化的外行言辞，简单幼稚地把热力学定律往衰老上套，说明了 Hayflick 教授在衰老生化领域的知识断层，尽管 Hayflick 作为一个老年学的领军科学家在鸟瞰衰老科学大世界时越来越清醒地知道了熵增生化一定包含着衰老过程的真谛（薛定谔假说），但是对于具体的熵增生化地解释却显得捉襟见肘。 那么熵增到底如何导致了生物体的衰老呢？ 2003 年，《中国老年学杂志》在第 9 期刊首发表了一篇笔者的文章，题为衰老，生命与熵增之战，在老年学研究领域首次一语道破天机地指出了熵增衰老的具体生化内涵，简言之，即所谓生物体内的熵增就是与龄俱增的老年色素类不可逆生化产物的累积。例如 , 生物体与衰老相关的不可修复性生化垃圾的主要成分是高级糖基化终产物（ AGEs ）和高级脂质过氧化终产物（ ALEs ）。因为 AGEs 和 ALEs 的自由能较正常生物大分子低，体内对于这些老年色素类聚合物又没有相应的媒解体系，因而在体内逐渐发生稳定地蓄积，从而造成皮肤起皱，血管硬化，组织纤维化等生理性老化性状。 2005 年，美国《实验老年学（ Experimental Gerontology ）》杂志进一步刊出了中国科学家关于衰老本质的论文，全面系统地解读了生物体在能量代谢过程中由于生化副反应而造成熵增性生物垃圾蓄积的具体过程。中国科学家的画龙点睛之作，一语道破天机地揭示了衰老过程的生化本质，终而导致了 2006 和 2007 年国际老年学界泰斗们的衰老不再是未解之谜的突然认知大转变。（尽管该领域的国际学术大师至今仍三缄其口，不愿坦率地承认中国科学家在解密衰老之谜上道破天机的贡献，导致了今年诺贝尔奖评审委员会也在衰老问题上继续拎不清）。 这个关于衰老本质认知的脑筋急转弯，如同著名的斯芬克思之谜，一经点破，似乎真有些简单得令人不知所措。 大道至简，衰老也不例外！
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