【 Science 】预熔融作用对地球内核 hcp-Fe 弹性性质的影响 编译：周春银；来源： Science-20131025 原文报道见 2013 年 10 月 25 日《 Science 》杂志，本文为全文翻译，部分图件见网页版补充材料。原文链接： http://www.sciencemag.org/content/342/6157/466.full 【摘要】地核中所观测到的剪切波波速 Vs 比理论计算和实验所推测的矿物模型波速低很多。尽管已经提出了很多种解释，但是其中没有任何一个能够充分地解释地震学观测结果。利用 abinitio 分子动力学模拟，我们获得了 hcp-Fe （ hexagonalclose-packed Fe ）直至 360GPa 和熔融温度 T m 条件下的弹性特征。我们的研究发现 Fe 在即将熔融之前（ T/T m 0.96 ）出现了强烈的非线性剪切软化（ shear weakening ），即相应地 Vs 会减小。由于温度的范围是从内外核边界处的 T/T m =1 到地心的 T/T m ≈0.99 ， Vs 这一强非线性效应应该会在内核中起作用，从而为所观测到的低 Vs 提供新解释。 地球的内核主要是由铁（ Fe ）所构成的，但是通常认为含有 5-10% 的 Ni 以及 ~2-3wt% 如 Si 、 C 和 S 这样的轻元素 。尽管穿过内核的地震波波速我们已经知道，但是目前内核的地震学和矿物学模型并未达成一致认识 。地震数据和目前由 ab initio 计算所推测的矿物学模型之间主要的分歧在于，这些矿物学模型预测的剪切波波速 Vs 比地震学观测值要高出达 30% 。在内核这样的条件下加入少量的 Ni 并不能大幅度降低 Vs 以解释该现象 ，另外这些轻元素在内核条件下对 Fe 波速的影响作用也并不完全清楚 ，所有的研究均表明轻元素的影响作用太小（在 5000K 、 13000kg/m 3 条件下 7mol% 的 Si 使 Vs 降低 5% ）而难于解决这一分歧。 矿物学模型和地震数据不一致的另外一种可能就是，在非常接近于 Fe 的熔点 T m 时， Fe 的弹性常数可能会急剧地并呈非线性降低软化，正如在其他金属中所观测到的结果。例如，实验和理论上均已证明 Sn 在接近其 ~1% 熔点温度条件下剪切模量会减小超过 50% 。据 ab initio 模拟研究，相（固液相）共存计算表明纯铁在内核条件下的熔点在 6200 至 6900K 范围内 ；当纯固相加热至熔融时，上限可能高达 7500 K 。理论计算中 hcp-Fe 弹性性质研究的最高温度是 6000 K ；但是相对于本模拟研究的熔点， T/T m 只有大约 0.8 ，因此这一温度可能仍然太低而难于揭示熔融前强烈的弹性剪切软化。 为了检验这一预熔融作用（ premelting effect ）对 Fe 弹性性质的影响是否能解释 Vs 在矿物学和地震学之间不一致，我们在压力为 360 GPa 、温度高至其熔点低条件下模拟了温度对 hcp-Fe 的 Vs 的影响作用。我们根据由量子力学所得出的密度泛函理论（ density functional theory, DFT ）而进行了周期性的 ab initio 计算，同时结合分子动力学研究，来获得 hcp-Fe 在限定温度条件下的弹性特征 。 在 360 GPa 和 6600 、 7000 、 7250 和 7340 K 温度条件下 ，以及前人在相同温压条件下 对 hcp-Fe 的模拟研究，表明在高达 ~6600 K 温度条件下其弹性常数的变化（ Fig.1 ）与我们先前在 ~315 GPa 压力和直至 5500 K 温度条件下对 hcp-Fe 的研究结果 是非常相近的。特别是，弹性常数（定义为对一个材料所施加的应力和所产生的应变之比 ） c 11 、 c 33 和 c 44 随温度而减小， c 12 和 c 13 则稍微减小（ Fig.1 ）。但是，在 360 GPa 和 315GPa 条件下模拟结果的一个重大差别在于，在更高压力条件下 c 33 始终比 c 11 大；这一发现表明 c 33 -c 11 有一个很大的压力依赖性。 Fig.1 360 GPa 条件下 hcp-Fe 弹性常数随温度的变化。 A ，全部温度区间； B ，非线性区间 在 6600 K 以上温度条件下，我们的计算表明所有的弹性常数均随温度而减小，有部分还显示出非常强的温度依赖性（ Fig.1 ）。尤其是 c 44 、 c 12 和 c 11 从 7000 K 到 7349K 分别减小了 46% 、 19% 和 32% 。仅仅 340 K 的温度升高所带来的弹性常数急剧减小，说明在 7000 K 以上温度条件下的计算正接近于所模拟体系的熔点。但是原子径向分布函数和均方根位移分析，证实在 7340 K 条件下的模拟中该体系仍然完全是固相的（ Fig.S1 ）。在 8000 K 条件下所做的模拟表明，仅仅 16ps 以后就完全熔融了 。 剪切模量（ G ）的温度依赖性直至 7000 K 几乎呈线性地减小，随后突然急剧减小（ Fig.S2 ）。大多数 G -T 模型仅研究了这一线性区间（例如 MTS 模型 或 SCG 模型 ） ，而并没有研究其在靠近于熔融温度时的行为。鉴于此原因， Nadal 和 LePoca （ NP ）基于林德曼熔融理论而提出了一个新模型，可以同时涵盖线性区间和靠近于熔融温度的区间。利用该模型 ，我们得到了一个林德曼系数 f = 0.112 和 360GPa 条件下 hcp-Fe 的熔融温度 7350 K 。林德曼系数是一个随材料不同而变化的参数，通常介于 0.1 和 0.3 之间 ；因此，我们得到的这一值仍落在一个合理的范围内。 我们注意到通过这种方法所得到的熔融温度比前人利用相共存方法而得到的 ab initio 模拟结果 高 ~850K 。这里要说明地是，本研究的目标并非是要获得 hcp-Fe 在 360GPa 条件下准确的熔融温度，而是要研究其弹性常数（以及地震波速）在非常接近熔融时的行为。要获得弹性常数，我们的模拟需要在一个没有先存界面或缺陷（例如在相共存方法中需要固液相界面）的体系中来进行，我们都知道在这样一个均一体系（机械熔融）中所得到的熔融温度要比真正的热动力学（或不均一）熔融温度高很多 。这里利用 Nadal-Le Poac 模型所得到的熔融温度比利用自由能或相共存方法所得到的结果高大约 15% ，与前人——均一熔融温度比不均一熔融温度高大约 20% ，研究结果一致。 尽管这里观察到 Fe 的弹性模量在接近均一熔融温度时会急剧下降，但有相当证据表明这一现象在真实的非均一样品中也存在。首先，通过实验所测得的 Sn 弹性常数在 T/T m ≈0.99 时会明显减小，这里 T m 是真实的不均一熔融温度。其次，这种减小同样在 T/T m ≈0.98 时 bcc-V （ body-centeredcubic vanadium, 体心立方钒）的原子模拟中被观测到 。再次，这一强烈的弹性软化与缺陷（定义为超配位或缺配位的原子）的快速增加有关，而且它在均一和不均一熔融温度条件下均存在 。在不均一情况下的唯一区别在于，相对于均一固相中，界面和先存缺陷会在更低温度条件下传播到整体。在我们的模拟中，原子缺陷数量从 7340 K 时的 34% 突升至 8000 K 时的 70% （ Fig.S3 ）。这与前人在更大的体系中的模拟结果 非常一致。因此非常重要的是，这里用的是相对温度（ T/T m ）而不是绝对温度。 Fig.2 hcp-Fe 的波速 Vp 和 Vs 随温度的变化 在 360 GPa 、 7000K 以内温度条件下， Vp 和 Vs 都随温度而几乎呈线性减小，在 7000 K 后则急剧减小（ Fig.2 ）。 PREM 模型（ Preliminary Reference Earth Model ）和我们的类 NP 模型（类似于 NP 模型，但是用波速来替代 G ）中波速相一致的温度（ Vp ： 7130K ； Vs ： 7250K ）分别为 T/T m 等于 0.971 和 0.988 （相对于本模拟研究的熔融温度）。沿绝热地温曲线 ，我们发现地球中心应该比内核边界（ inner-core boundary, ICB ）温度高 200 K ，但是内核中心的熔融线比 ICB 处的温度高 280 K ；这样的话内核中心的温度值为 T/T m =0.988 。因此，地核仍处在波速接近熔融时急剧减小的 T/T m （温度）范围内。 我们的研究结果表明，内核的 Vp 和 Vs 在一定的 T/T m 范围内可以用纯 Fe 来拟合。但是，我们模拟得到的纯 Fe 的密度太高（ ~3% ），因此仍需要有轻元素的加入才能和内核数值相一致（ Table S1 ），但我们预测，即使 Fe 含有百分之几的轻元素，它依然在接近熔融温度时会出现强烈的剪切软化。如果我们假设轻元素会降低 Fe 合金的熔融温度，那么软化现象将会发生比纯 Fe 中更低的温度条件下，使其落入到更接近地核的合理条件范围内。但是，还需对多组分体系的进一步研究才能认识他们对地核弹性性质的影响作用。总之，我们的结果说明，内核很可能处于强非线性区；因此，没有必要引入一些特殊情况，如强非弹性性质、部分熔融或多种晶相综合作用，以使其与观测到的内核地震波速和密度相一致。 参考文献： 1. F. Birch,Density and composition of mantle and core. J. Geophys. Res. 69, 4377–4388 (1964). 2. J.-P.Poirier, Light elements in the Earth’s outer core: A critical review. Phys.Earth Planet. Inter. 85, 319–337 (1994). 3. A. Cao, B.Romanowicz, N. Takeuchi, An observation of PKJKP: Inferences on inner core shearproperties. Science 308, 1453–1455 (2005). 4. L.Vočadlo, Ab initio calculations of the elasticity of iron alloys at inner coreconditions: Evidence for a partially molten inner core? Earth Planet. Sci.Lett. 254, 227–232 (2007). 5. X. Sha, R.E. Cohen, First-principles thermal equation of state and thermoelasticity ofhcp Fe at high pressures. Phys. Rev. B 81, 094105–094110 (2010). 6. X. Sha, R.E. Cohen, Elastic isotropy of ε-Fe under Earth’s core conditions. Geophys. Res.Lett. 37, L10302–L10305 (2010). 7. D.Antonangeli, F. Occelli, H. Requardt, J. Badro, G. Fiquet, M. Krisch, Elasticanisotropy in textured hcp-iron to 112 GPa from sound wave propagationmeasurements. Earth Planet. Sci. Lett. 225, 243–251 (2004). 8. A. P.Kantor, I. Y. Kantor, A. V. Kurnosov, A. Y. Kuznetsov, N. A. Dubrovinskaia, M. Krisch,A. A. Bossak, V. P. Dmitriev, V. S. Urusov, L. S. Dubrovinsky, Sound wave velocities offcc Fe-Ni alloy at high pressure and temperature by mean of inelastic X-ray scattering.Phys. Earth Planet. Inter. 164, 83–89 (2007). 9. B. Martorell,J. Brodholt, I. G. Wood, L. Vočadlo, The effect of nickel on the properties of ironat the conditions of Earth’s inner core: Ab initio calculations of seismic wavevelocities of Fe-Ni alloys. Earth Planet. Sci. Lett. 365, 143–151 (2013). 10. A. M.Dziewonski, D. L. Anderson, Preliminary reference Earth model. Phys. EarthPlanet. Inter. 25, 297–356 (1981). 11. D.Antonangeli, J. Siebert, J. Badro, D. L. Farber, G. Fiquet, G. Morard, F. J.Ryerson, Composition of the Earth’s inner core from high-pressure soundvelocity measurements in Fe-Ni-Si alloys. Earth Planet. Sci. Lett. 295, 292–296(2010). 12. Z. Mao,J. F. Lin, J. Liu, A. Alatas, L. Gao, J. Zhao, H. K. Mao, Sound velocities ofFe and Fe-Si alloy in the Earth’s core. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 109,10239–10244 (2012). 13. M.-H.Nadal, P. Le Poac, Continuous model for the shear modulus as a function ofpressure and temperature up to the melting point: Analysis and ultrasonicvalidation. J. Appl. Phys. 93, 2472–2480 (2003). 14. M.-H.Nadal, C. Hubert, G. Ravel-Chapuis, Shear modulus determination versustemperature up to the melting point using a laser-ultrasonic device. J. Alloy.Comp. 444–445, 265–267 (2007). 15. D. Alfè,G. D. Price, M. J. Gillan, Iron under Earth’s core conditions: Liquid-state thermodynamicsand high-pressure melting curve from ab initio calculations. Phys. Rev. B 65,165118 (2002). 16. D. Alfè,Temperature of the inner-core boundary of the Earth: Melting of iron at high pressurefrom first-principle coexistence simulations. Phys. Rev. B 79, 060101–060104 (2009). 17. E. Sola,D. Alfè, Melting of iron under Earth’s core conditions from diffusion MonteCarlo free energy calculations. Phys. Rev. Lett. 103, 078501–078504 (2009). 18. G.Morard, J. Bouchet, D. Valencia, S. Mazevet, F. Guyot, The melting curve ofiron at extreme pressures: Implications for planetary cores. High EnergyDensity Phys. 7, 141–144 (2011). 19. Seesupplementary materials on Science Online. 20. L.Vočadlo, D. Dobson, I. G. Wood, Ab initio calculations of the elasticity ofhcp-Fe as a function of temperature at inner-core pressure. Earth Planet. Sci.Lett. 288, 534–538 (2009). 21. Y. P. Varshni, Temperature dependence ofthe elastic constants. Phys. Rev. B 2, 3952–3958 (1970). 22. M. W.Guinan, D. J. Steinberg, Pressure and temperature derivatives of the isotropic polycrystallineshear modulus for 65 elements. J. Phys. Chem. Solids 35, 1501–1512 (1974). 23. D. R.Nelson, Defects and Geometry in Condensed Matter Physics (Cambridge Univ.Press, Cambridge, 2002). 24. V.Sorkin, E. Polturak, J. Adler, Molecular dynamics study of melting of the bccmetal vanadium. I. Mechanical melting. Phys. Rev. B 68, 174102–174107 (2003). 25. V.Sorkin, E. Polturak, J. Adler, Molecular dynamics study of melting of the bccmetal vanadium. II. Thermodynamic melting. Phys. Rev. B 68, 174103–174109(2003). 26. K. Lu, Y.Li, Homogeneous nucleation catastrophe as a kinetic stability limit forsuperheated crystal. Phys. Rev. Lett. 80, 4474–4477 (1998). 27. F.Delogu, Mechanistic aspects of homogeneous and heterogeneous melting processes.J. Phys. Chem. B 110, 12645–12652 (2006). 28. F.Delogu, Cooperative atomic displacements and melting at the limit ofsuperheating. J. Phys. Chem. B 110, 3281–3287 (2006). 29. F.Delogu, Homogeneous melting of metals with different crystalline structure. J.Phys. Condens. Matter 18, 5639–5653 (2006). 30. G. Manai,F. Delogu, Numerical simulations of the melting behaviour of bulk and nanometer-sizedCu systems. Physica B 392, 288–297 (2007). 31. G. Manai,F. Delogu, Homogeneous and heterogeneous melting behaviour of bulk and nanometer-sizedCu systems: A numerical study. J. Mater. Sci. 42, 6672–6683 (2007). 32. J. P.Poirier, Introduction to the Physics of the Earth’s Interior (Cambridge Univ.Press, Cambridge, 2000), pp. 230–244. 33. G.Kresse, J. Hafner, Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Phys. Rev. B47, 558–561 (1993). 34. G.Kresse, J. Hafner, Ab initio molecular dynamics for open-shell transitionmetals. Phys. Rev. B 48, 13115–13118 (1993). 35. G.Kresse, J. Hafner, Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductortransition in germanium. Phys. Rev. B 49, 14251–14269 (1994). 36. P. E.Blchl, Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 50, 17953–17979 (1994). 37. G.Kresse, D. Joubert, From ultrasoft pseudopotentials to the projectoraugmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758–1775 (1999). 38. J. P.Perdew, Y. Wang, Accurate and simple analytic representation of theelectron-gas correlation energy. Phys. Rev. B 45, 13244–13249 (1992). 39. E.Hernández, Metric-tensor flexible-cell algorithm for isothermal isobaricmolecular dynamics simulations. J. Chem. Phys. 115, 10282–10290 (2001). 40. I. Souza,J. L. Martins, Metric tensor as the dynamical variable for variable-cell-shape moleculardynamics. Phys. Rev. B 55, 8733–8742 (1997). 41. G.Simmons, H. Wang, Single Crystal Elastic Constants and Calculated Aggregate Properties:A Handbook (MIT Press, Cambridge, MA, 1971). 42. L.Vočadlo, D. Alfè, M. J. Gillan, G. D. Price, The properties of iron under coreconditions from first principles calculations. Phys. Earth Planet. Inter. 140,101–125 (2003). 43. H.Flyvbjerg, H. G. Petersen, Error estimates on averages of correlated data. J.Chem. Phys. 91, 461–466 (1989).
科学家发现Cr向地核中分异的同位素证据 最近，科学家通过对球粒陨石的地球化学同位素成分分析，发现了在地球早期形成过程中Cr向地核分异的同位素证据，这对于认识地核中的成分和地球早期演化具有一定的意义。这一结果发表在2011年3月19日出版的《Science》杂志上，著名地球化学家William F. McDonough（Homepage: http://www.geol.umd.edu/~mcdonoug/ ）并专门撰写了一篇短文介绍该成果。 Science 全文链接： http://www.sciencemag.org/content/331/6023/1417.full William F. McDonough 短文介绍： http://www.sciencemag.org/content/331/6023/1397.full （说明：原文中角标较多，但科学网编辑器无法使用角标功能，可能会影响阅读，所以相关符号请参考原文；图例中由于同样原因未能完整显示图释，请参考原文） 作为类地行星的构成物质，原始陨石（球粒陨石）中化学元素的分配，将有助于认识地球的形成和早期分异过程。这些过程导致硅酸盐地球（bulk silicate Earth）相对于球粒陨石会亏损某些元素（如Cr），但是这些主要的成因之间还有争议：挥发分-地核分异。通过对大范围的陨石样品中的Cr同位素进行高精确测量，与硅酸盐地球值偏离相差小于0.4‰，结果显示Cr的亏损是由于其向地核中的分配作用形成的，并在轻同位素中富集。ab initio计算表明这一同位素特征是在地球增生行星胚胎时期和逐渐氧化过程中地幔中的岩浆海所形成的。 （McDonough, W.F., Meteoritic Clues Point Chromium Toward Earth's Core. Science, 331(6023): 1397-1398.） 地核的化学成分可以约束行星形成时期的物理化学条件。现通常认为原始陨石（primitive meteorite）与地球增生物质具有相似的成分（1-4），所以它们为研究未分异的地球成分提供了一个良好的媒介。这些未分异的地球物质成分最终产生分异形成了金属地核和硅酸盐地幔。这些估计值对于难容元素（如Ca和Al）来说是最准确的，这些元素在地球增生作用中或之前并未由蒸发作用而分离出来。对中等挥发性元素在地核中的丰度我们并不清楚，因为选取代表总体地球成分的合适陨石样品非常困难（1-4）。 实验研究表明，在下地幔或者岩浆海底部条件下Cr可以分异进入到地核中（2, 5-8）。相对于压力的影响，Cr的分异对温度（6，7）和氧逸度(fO2)（2，5，8）更加敏感。硅酸盐地球比球粒陨石更加亏损Cr说明Cr可能分异进入到地核中（1-8）。但是，Cr也是一个中等挥发性元素（1，4，9），硅酸盐地球比球粒陨石更加亏损Cr或许反应了它的挥发性（10，11）。 本文我们报道了陨石中Cr的高精确稳定同位素成分，来认识硅酸盐地球中Cr亏损的原因。现在对Cr的稳定同位素成分的变化进行高精确高准确的测量已经成为可能（12-14）。我们对来自不同样品组的样品进行了Cr同位素成分分析，7个碳质球粒陨石：Orgueil (CI1), Daral Gani 749 (CO3.1), Ningqiang (CK3), Vigarano (CV3), Lance (CO3.4), Cold Bokkeveld (CM2), and Murchison (CM2)；5个普通陨石：Nadiabondi (H4), Forest City (H5), Ausson (L5), Tuxtuac (LL5), and Dimmit (H3.7)；一个顽火辉石球粒陨石：Sahara 97103 (EH3)；以及来自Chainpur的6个 陨石球粒 (LL3.4) (15) (table S3)。陨石（全岩和单独的陨石球粒）中每原子质量单位(δCr/amu)（16）Cr同位素的总体含量为~0.40‰/amu (Fig.1)。 Fig.1 δ53/52Cr versus δ50/52Cr/(–2) in chondrites. 早期太阳系中冷凝和蒸发过程可能导致Cr的同位素分异以及请同位素的亏损。Chainpur陨石球粒中重同位素的富集显示了这样的效应（Fig.1）。如果这是事实的话，那么这样的过程应该同样影响着其他的元素，尤其是那些比Cr挥发性更强的元素。Zn和Cu都比Cr挥发性强 。另外，研究表明Zn同位素在蒸发过程中会分异（17-19）。但是与Cr（13）不同的是，Cu（20）和Zn（21）均显示相反的挥发性趋势。这一现象在碳质球粒陨石中最为明显。Fig 2A和B显示δCr与δCu和δZn呈反相关性（anticorrelated）关系。而且，δCu和δZn与难容/挥发性元素比 呈负相关性特征(Fig.2DE)，但是δCr与Mg/Cr呈正相关性（Fig.2F）。最重要的是，δCr，δZn和δCu都和与质量无关的分异示踪剂△17O呈正相关性 (Fig. 2C) (13, 20-21)，这表明在早期太阳星云中存在大规模的两个储库的混合作用，其中一个储库富集Cr的轻同位素、Zn和Cu的重同位素以及高△17O，另一个则富集Cr的重同位素、Zn和Cu的轻同位素以及低△17O。Cr与Cu、Zn的行为差异以及他们与△17O的关系，都反驳了蒸发作用引起同位素分异的观点，而与Luck et al.(22)的观点是一致的。 Fig.2 Reverse volatility trend shown by anticorrelations between δCr/amu and δCu/amu (A) and δCr/amu and δZn/amu (B), as well as by anticorrelations of δCu/amu and δZn/amu with refractory/volatile elemental ratios (Mg/Cu and Mg/Zn) (D and E), in contrast to positive correlation between δCr/amu and Mg/Cr (F). 最近，Schoenberg et al.(14) 研究表明陆源或火成硅酸盐中，包括地幔包体、超基性堆晶岩、大洋玄武岩和大陆玄武岩，Cr同位素组成非常均一，并给出了一个相对于SRM 979 Cr标准值的硅酸盐地球的δCr/amu =–0.12±0.10‰ (2 SD) (±0.02‰, 2 SE)。所以，硅酸盐地球比球粒陨石富集Cr的重同位素(Fig.1)。基于硅酸盐地球和球粒陨石之间的质量平衡考虑，地核可能控制着地球中总体Cr的主要分异作用（60-65%）(1,3)。相应地，由于地核分异造成的Cr同位素作用，比硅酸盐地球(BSE)与碳质球粒陨石(CHUR)之间的Si同位素差异 更加明显，硅酸盐地球与碳质球粒陨石之间的Si同位素差异将导致地核中的Si相对低1.67%（24）。 Fig.3 Cr isotopic composition in the BSE, the bulk Earth, and Earth’s core as a function of the percentage of Cr represented by the reservoir (38% of the Earth Cr is in the BSE and 62% in Earth’s core). 地核中Cr同位素成分可以用以下简单的质量平衡公式来估算：δCrC= /fC 其中下标C、E和M分别代表地核（core）、总体地球（bulk Earth）和硅酸盐地幔（silicate mantle），fC是地核中Cr的含量 。地核中Cr同位素成分会随着总体地球成分假设的不同而变化（Fig.3）。但是在所有讨论的模型中，地核中Cr同位素成分与BSE明显不同，轻同位素富集达1.51‰每质量单位。 由于Cr向金属地核中的流失所引起的硅酸盐地球中Cr同位素分异的方向和程度，可以利用代表性的含Cr相对电子结构模型来粗略估计。在行星分异过程中，Cr(0)(metal→core)，Cr(II)(silicate→BSE)，和Cr(III)(silicate/oxides→BSE/core)主导着其中的化学作用。为获取该范围的晶体和熔体化学成分，我们建立了部分晶体的电子结构模型，包括Cr金属、富Fe的金属化合物(Fe15Cr)、每晶格有一个Cr2+原子替代的镁橄榄石(Cr0.25Mg1.75SiO4)、含Cr3+的镁铬铁矿(MgCr2O4)以及绿铬矿(eskolaite, Cr2O3) (25)。对硫化物晶体，包括CrS和陨硫铬铁矿(FeCr2S4)，也同样建立了模型来研究硫化物和金属熔体中Cr-S作用（15）。我们假设流体相与晶体（固相）中的Cr具有相同的氧化态，因为在同位素平衡中这是一个众所周知的基本决定因素(25)。 Fig.4 Calculated equilibrium Cr isotope fractionation (103lnα ≈ ΔδCr/amu between two phases) of eskolaite (Cr2O3), magnesiochromite (MgCr2O4), olivines, pure Cr metal, daubreelite (FeCr2S4), and CrS relative to Fe15Cr as a function of temperature relevant to core formation. 不同的Cr样品和富Fe金属化合物(Fe15Cr)随温度变化，模拟出的Cr同位素分异结果(103lnα)具有较大的差异（Fig.4）这些模型表明，Cr在一个低氧逸度、由Cr2+支配的硅酸盐流体、硫化物（CrS和FeCr2S4）和金属(Fe15Cr)之间的平衡分异作用，不会传递一个很强的同位素特征给硅酸盐储库，除非总体Cr的主导分异作用是向金属中的分馏。在核幔边界温度条件下，Cr同位素在所有各相中的分异低于0.02。相对低温下(~1500K)的批次迁移（batch removal）所产生的硅酸盐残余体中δCr/amu在总体地球成分的0.1‰范围内。Cr2+的选位(M1和M2)对于同位素分异仅有非常微弱的作用影响。对于硅酸盐和地核间一个给定的Cr的分配，如果硅酸盐含有大量的Cr3+，就可能会有更明显的特征，尤其是Cr3+存在于氧化物(Cr2O3或FeCr2S4)或硅酸盐相中时，但是这最可能出现在相对高氧逸度环境中，可能会减少向地核中的Cr流失，以及残余硅酸盐地幔中的同位素和成分特征。如果金属/硅酸盐分异发生在行星胚胎期(大约月球到火星这样的体积)，并且他们在成长中的地球里不断增生形成逐渐更深的岩浆海，相对低温和更加氧化条件则可能存在（Fig.4）（26，27）。最近的动力学模拟研究表明，家属/硅酸盐分异作用必须发生在地球增生之前具较低温(1500K)的较小行星内（月球到火星这样的体积）（28，29）。我们的结论，与在相应压力和温度以及氧逸度条件下的Cr和其他元素的实验结果(5,8,26,27)，以及地核形成过程中182Hf-182W同位素体系的模拟结果(30,31)，具有较好的一致性. References and Notes ↵ W. F. McDonough, in Treatise on Geochemistry , H. D. Holland, K. K. Turekian, Eds. (Elsevier-Pergamon, Oxford, UK, 2003), vol. 2, pp. 547–568. ↵ A. E. Ringwood , T. Kato , W. Hibberson , N. Ware , High-pressure geochemistry of Cr, V and Mn and implications for the origin of the Moon . Nature 347 , 174 ( 1990 ). doi: 10.1038/347174a0 CrossRef ↵ C. J. Allègre , J. P. Poirier , E. Humler , A. W. Hofmann , The chemical composition of the Earth . Earth Planet. Sci. Lett. 134 , 515 ( 1995 ). doi: 10.1016/0012-821X(95)00123-T CrossRef Web of Science ↵ H. Palme, H. O'Neill, in Treatise on Geochemistry , H. D. Holland, K. K. Turekian, Eds. (Elsevier-Pergamon, Oxford, UK, 2003), vol. 2, pp. 1–38. ↵ B. J. Wood , J. Wade , M. R. Kilburn , Core formation and the oxidation state of the Earth: Additional constraints from Nb, V and Cr partitioning . Geochim. Cosmochim. Acta 72 , 1415 ( 2008 ). doi: 10.1016/j.gca.2007.11.036 CrossRef Web of Science ↵ C. K. Gessmann , D. C. Rubie , The origin of the depletions of V, Cr and Mn in the mantles of the Earth and Moon . Earth Planet. Sci. Lett. 184 , 95 ( 2000 ). doi: 10.1016/S0012-821X(00)00323-X CrossRef Web of Science ↵ N. L. Chabot , C. B. Agee , Core formation in the Earth and Moon: New experimental constraints from V, Cr, and Mn . Geochim. Cosmochim. Acta 67 , 2077 ( 2003 ). doi: 10.1016/S0016-7037(02)01272-3 CrossRef Web of Science ↵ J. Wade , B. J. Wood , Core formation and the oxidation state of the Earth . Earth Planet. Sci. Lett. 236 , 78 ( 2005 ). doi: 10.1016/j.epsl.2005.05.017 CrossRef Web of Science ↵ K. Lodders , Solar system abundances and condensation temperatures of the elements . Astrophys. J. 591 , 1220 ( 2003 ). doi: 10.1086/375492 CrossRef Web of Science ↵ M. J. Drake , H. E. Newsom , C. J. Capobianco , V, Cr, and Mn in the Earth, Moon, EPB, and SPB and the origin of the Moon: Experimental studies . Geochim. Cosmochim. Acta 53 , 2101 ( 1989 ). doi: 10.1016/0016-7037(89)90328-1 CrossRef Web of Science ↵ M. J. Walter, H. E. Newsom, W. Ertel, A. Holzheid, in Origin of the Earth and Moon , R. M. Canup, K. Righter, Eds. (Univ. of Arizona Press, Tucson, AZ, 2000), pp. 265–289. ↵ A. S. Ellis , T. M. Johnson , T. D. Bullen , Chromium isotopes and the fate of hexavalent chromium in the environment . Science 295 , 2060 ( 2002 ). doi: 10.1126/science.1068368 pmid: 11896274 CrossRef Medline Web of Science ↵ F. Moynier , Q. Z. Yin , B. Jacobsen , Lunar Planet. Sci. Conf. 38 , 1406 ( 2007 ). ↵ R. Schnberg , S. Zink , M. Staubwasser , F. von Blanckenburg , Chem. Geol. 249 , 294 ( 2008 ). doi: 10.1016/j.chemgeo.2008.01.009 CrossRef Web of Science ↵ Materials and methods are available as supporting material on Science Online. ↵ We define the Cr isotopic fractionation per atomic mass unit as δCr/amu = δ 50/52 Cr/(–2), where δ 50/52 Cr is parts per thousand deviation in 50 Cr/ 52 Cr of the sample relative to the Cr standard SRM 979 ( 15 ). Literature data for Cu and Zn isotopes were treated similarly as δCu/amu ( 20 ) and δZn/amu 21 ). ↵ F. Moynier , F. Albarede , G. Herzog , Isotopic composition of zinc, copper, and iron in lunar samples . Geochim. Cosmochim. Acta 70 , 6103 ( 2006 ). doi: 10.1016/j.gca.2006.02.030 CrossRef Web of Science F. Moynier et al ., Isotopic fractionation of zinc in tektites . Earth Planet. Sci.Lett. 277 , 482 ( 2009 ). doi: 10.1016/j.epsl.2008.11.020 CrossRef ↵ F. Moynier et al ., Volatilization induced by impacts recorded in Zn isotope composition of ureilites . Chem. Geol. 276 , 374 ( 2010 ). doi: 10.1016/j.chemgeo.2010.07.005 CrossRef Web of Science ↵ J. M. Luck , D. B. Othman , J. A. Barrat , F. Albarede , Coupled 63 Cu and 16 O excesses in chondrites . Geochim. Cosmochim. Acta 67 , 143 ( 2003 ). doi: 10.1016/S0016-7037(02)01038-4 CrossRef Web of Science ↵ J. M. Luck , D. B. Othman , F. Albarede , Zn and Cu isotopic variations in chondrites and iron meteorites: Early solar nebula reservoirs and parent-body processes . Geochim. Cosmochim.Acta 69 , 5351 ( 2005 ). doi: 10.1016/j.gca.2005.06.018 CrossRef Web of Science ↵ R. N. Clayton , T. K. Mayeda , Oxygen isotope studies of carbonaceous chondrites . Geochim. Cosmochim. Acta 63 , 2089 ( 1999 ). doi: 10.1016/S0016-7037(99)00090-3 CrossRef Web of Science ↵ C. Fitoussi , B. Bourdon , T. Kleine , F. Oberli , B. C. Reynolds , Si isotope systematics of meteorites and terrestrial peridotites: Implications for Mg/Si fractionation in the solarand for Si in the Earth’s core . Earth Planet. Sci. Lett. 287 , 77 ( 2009 ). doi: 10.1016/j.epsl.2009.07.038 CrossRef Web of Science ↵ R. Chakrabarti , S. Jacobsen , Silicon isotopes in the inner Solar System: Implications for core formation, solar nebular processes and partial melting . Geochim. Cosmochim.Acta 74 , 6921 ( 2010 ). d oi: 10.1016/j.gca.2010.08.034 CrossRef Web of Science ↵ E. Schauble , G. R. Rossman , H. P. Taylor Jr. . , Theoretical estimates of equilibrium chromium-isotope fractionations . Chem. Geol. 205 , 99 ( 2004 ). doi: 10.1016/j.chemgeo.2003.12.015 CrossRef Web of Science ↵ B. J. Wood ,A ccretion and core formation: Constraints from metal-silicate partitioning . Philos. Trans. R. Soc. London Ser. A 366 , 4339 ( 2008 ). doi: 10.1098/rsta.2008.0115 pmid: 18826926 Abstract / FREE Full Text ↵ A. Corgne , S. Keshav , B. J. Wood , W. F. McDonough , Y. Fei , Metal-silicate partitioning and constraints on core composition and oxygen fugacity during Earth accretion . Geochim. Cosmochim.Acta 72 , 574 ( 2008 ). doi: 10.1016/j.gca.2007.10.006 CrossRef Web of Science ↵ Y. Ricard , O. Sramek , F. Dubuffet , A multi-phase model of runaway core-mantle segregation in planetary embryos . Earth Planet. Sci. Lett. 284 , 144 ( 2009 ). doi: 10.1016/j.epsl.2009.04.021 CrossRef ↵ J. Monteux , Y. Ricard , N. Coltice , F. Dubuffet , M. Ulvrova , A model of metal-silicate separation on growing planets . Earth Planet. Sci. Lett. 287 , 353 ( 2009 ). doi: 10.1016/j.epsl.2009.08.020 CrossRef ↵ T. W. Dahl , D. J. Stevenson , Turbulent mixing of metal and silicate during planet accretion — And interpretation of the Hf-W chronometer . Earth Planet. Sci. Lett. 295 , 177 ( 2010 ). doi: 10.1016/j.epsl.2010.03.038 CrossRef Web of Science ↵ J. F. Rudge , T. Kleine , B. Bourdon , Broad bounds on Earth’s accretion and core formation constrained by geochemical models . Nat. Geosci. 3 , 439 ( 2010 ). doi: 10.1038/ngeo872 CrossRef Web of Science ↵ R. N. Clayton , Solar System: Self-shielding in the solar nebula .Nature 415 , 860 ( 2002 ). doi: 10.1038/415860b H. Yurimoto , K. Kuramoto , Molecular cloud origin for the oxygen isotope heterogeneity in the solar system . Science 305 , 1763 ( 2004 ). doi: 10.1126/science.1100989 pmid: 15375265 Abstract / FREE Full Text ↵ J. R. Lyons , E. D. Young , CO self-shielding as the origin of oxygen isotope anomalies in the early solar nebula . Nature 435 , 317 ( 2005 ). doi: 10.1038/nature03557 pmid: 15902251 CrossRef Medline ↵ A. Trinquier , J.-L. Birck , C. J. Allègre , Widespread 54 Cr heterogeneity in the inner solar system . Astrophys. J. 655 , 1179 ( 2007 ). doi: 10.1086/510360 CrossRef Web of Science ↵ Q. Z. Yin et al ., Lunar Planet. Sci. Conf. 40 , 2006 ( 2009 ). ↵ F. Moynier et al ., Ca isotope effects in orgueil leachates and the implications for the carrier phases of 54 Cr anomalies . Astrophys. J. 718 , L7 ( 2010 ). doi: 10.1088/2041-8205/718/1/L7 CrossRef Web of Science ↵ G. W. Kallemeyn , J. T. Wasson , The compositional classification of chondrites—I. The carbonaceous chondrite groups . Geochim. Cosmochim. Acta 45 , 1217 ( 1981 ). doi: 10.1016/0016-7037(81)90145-9 CrossRef Web of Science K. Lodders, B. Fegley Jr., The Planetary Scientist’s Companion (Oxford Univ. Press, Oxford,1998). ↵ Y. Wang , W. B. Hsu , Petrology and mineralogy of the Ningqiang carbonaceous chondrite . Meteorit. Planet. Sci. 44 , 763 ( 2009 ). doi: 10.1111/j.1945-5100.2009.tb00767.x CrossRef Web of Science We acknowledge NASA funding (LASER grant NNX09AM64G to F.M. and Cosmochemistry grant NNX08AG57G and Origins of Solar Systemsgrant NNX09AC93G to Q.-Z.Y.) and NSF funding (grants EAR0643286 and EAR0711411 to E.S.). We thank B. Jacobsen for his assistance in the laboratory; J. Wasson, A. Rubin, and J. Wimpenny for helpful discussions; and two reviewers for their insightful and constructive comments.
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