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氮还原电催化剂：温和条件下铋基自支撑电极高效合成氨: nanomicrolett 2020-9-21 11:45; Bismuth-Based Free-Standing Electrodes for Ambient-Condition AmmoniaProduction in Neutral Media Ying Sun, Zizhao Deng, Xi-Ming Song, Hui Li, Zihang Huang, Qin Zhao, Daming Feng, Wei Zhang, Zhaoqing Liu, Tianyi Ma * Nano‑Micro Lett.(2020)12:133 https://doi.org/10.1007/s40820-020-00444-y 本文亮点 1. 通过简单的电沉积将 Bi 2 O 3 纳米片均匀固载到功能化石墨烯(FEG) 表面； 2. Bi 2 O 3 /FEG首次作为电催化氮气还原电催化剂，并在环境条件下、中性介质中表现出优异的电催化氮气还原催化性能和稳定性； 3. 铋基自支撑电极Bi 2 O 3 /FEG优异的电催化氮气还原活性是催化活性中心Bi 6p轨道与N 2p轨道间的强相互作用与石墨烯纳米片优异的电子传输能力和无粘结剂阻碍电子传输共同作用的结果。内容简介氨是一种重要的化工原料，在农业和工业领域有着不可替代的作用，也是一种重要的储能中间体和无碳能源载体。目前，工业上主要通过传统的Haber-Bosch法生产。该法条件苛刻，需要在高温高压的环境下进行，能耗大，整个过程中消耗的能量约占世界年能耗总量的2%，污染严重，生产过程中每年排放约4.2亿吨的二氧化碳，占全球二氧化碳年排放量的1%。因此开发高效、低能耗、绿色、可持续的合成氨技术有重要意义。电催化氮气还原是利用风能、太阳能等可再生能源，在环境条件下合成氨的一种节能无碳方法。然而，由于N 2 在水性电解质中的溶解度低、N≡N键的键能高以及电催化氮气还原过程中存在竞争性的氢析出反应，大多数电催化氮气还原电催化剂在制备时使用各种粘结剂，如Nafion溶液，在一定程度上阻碍了电子的传递，导致了电催化氮气还原反应极低的氨产率和法拉第效率，电催化氮气还原的规模化应用受到严重阻碍。澳大利亚纽卡斯尔大学马天翼课题组等在本研究中结合主族元素铋惰性析氢竞争位点和石墨烯片层优异电子传输性能的策略，通过简单的电沉积法将Bi 2 O 3 纳米片均匀固载到FEG表面，制备出一种自支撑电催化氮气还原电催化剂Bi 2 O 3 /FEG。该催化剂在环境条件下、中性介质中、-0.5 V(vs. RHE)电势下，表现出了优异的电催化氮气还原性能(法拉第效率11.2%，氨产率4.21±0.14 μg NH 3 h -1 cm -2 )和良好的稳定性(实验循环五次后，电催化活性和催化剂形貌与组成基本没有变化)。图文导读 I 铋基自支撑电极Bi 2 O 3 /FEG的结构表征如图1a、b和c所示， Bi 2 O 3 纳米片通过电化学沉积均匀地生长在松散堆积的FEG层表面，平均粒径为5 nm，没有发生团聚。图1d可以看出，HRTEM图像中晶格条纹约为0.25 nm，对应于Bi 2 O 3 的(102)平面，这与插图中SAED图的数据结果相对应，进一步证实了Bi 2 O 3 纳米片的存在。如图1e所示，Bi 2 O 3 /FEG的XPS图在690.0、455.0和162.0 eV附近有三个双峰，分别对应于Bi 4p、Bi 4d和Bi 4f电子，表明Bi 2 O 3 修饰到FEG上。在Bi 4f XPS谱图(图1f)中，位于159.8和165.1 eV的两个主峰分别对应Bi 3+ 的Bi 4f 7/2 和Bi 4f 5/2 。上述表征结果表明，Bi 2 O 3 纳米片成功固载到了FEG的表面，制备出了铋基自支撑电极Bi 2 O 3 /FEG。图1. 铋基自支撑电极Bi 2 O 3 /FEG的(a)SEM图，插图为高倍下的SEM图；(b)SEM图和相应的元素(Bi，C，O)mapping图；(c)HRTEM图，插图为TEM图；(d)圆圈区域对应的HRTEM图，插图为SAED图；(e)XPS图；(f)Bi 4f XPS图。 II 铋基自支撑电极Bi 2 O 3 /FEG的电催化氮气还原性能测试图2a是电催化氮气还原反应的电解池，以Bi 2 O 3 /FEG作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，阴极和阳极间用Nafion117膜隔开。通过一系列的电化学测试，证实了Bi 2 O 3 /FEG有着优异的电催化氮气还原性能，在环境条件下、在0.1 M Na 2 SO 4 电解液中、-0.5 V(vs. RHE)电势下，其最高法拉第效率为11.2%，对应的氨产率为4.21±0.14 μg NH 3 h -1 cm -2 (图2b)，用纳氏试剂分光光度法和氨敏电极进行了对比测试(图2b、d)，其结果在误差范围内吻合，进一步证明了Bi 2 O 3 /FEG的电催化氮气还原活性。图2. (a)电催化氮气还原反应的电解池图；(b)在0.1 M Na 2 SO 4 电解液中，Bi 2 O 3 /FEG在不同电势下的法拉第效率和氨产率图(纳氏试剂分光光度法检测)；(c)Bi 2 O 3 /FEG在不同电势下的i-t图；(d)在0.1 M Na 2 SO 4 电解液中，Bi 2 O 3 /FEG在不同电势下的法拉第效率和氨产率图(氨敏电极检测)。如图3a所示，在恒定电势下(-0.5 V vs. RHE)，Bi 2 O 3 /FEG循环实验五次后，其法拉第效率和氨产率没有明显降低，证明了Bi 2 O 3 /FEG的电催化氮气还原稳定性。在长时间反应中，电流密度随时间基本不变，在12 h的催化反应后，Bi 2 O 3 /FEG的法拉第效率和氨产率也基本没有变化(图3b)，其形貌和结构也没有发生明显改变(图3c、d)。图3. (a)Bi 2 O 3 /FEG在0.1 M Na 2 SO 4 电解液中、恒定电势(-0.5 V vs. RHE)下循环测试五次的法拉第效率和氨产率图；(b)Bi 2 O 3 /FEG在恒定电势下反应12 h的i-t图，插图为反应12 h后的法拉第效率和氨产率图；(c)在电催化氮气还原反应后Bi 2 O 3 /FEG的HRTEM图；(d)在电催化氮气还原反应后Bi 2 O 3 /FEG的Bi 4f XPS图。作者简介孙颖本文第一作者辽宁大学助理研究员 ▍ 主要研究领域主要从事纳米材料在光/电催化能源转化领域中的应用研究，主要包括电催化氮气还原产氨和二氧化碳还原等。 ▍ 主要研究成果在Angew. Chem. Int. Ed., J. Mater. Chem. A, RSC Adv., Catalysts, Mater. Sci. Eng. C和《化学通报》等学术期刊以第一作者或合作作者发表论文10余篇。马天翼本文通讯作者澳大利亚纽卡斯尔大学高级讲师 ▍ 主要研究领域主要从事基于碳、金属、金属氧化物、有机聚合物以及有机-金属骨架化合物为前驱体的先进功能纳米材料的设计与合成，主要包括不同纳米结构，多孔结构和多维度材料，以及它们在催化、能源转化与储存器件和环境领域中的应用。具体主要包括光/电催化，例如OER，ORR，HER，NRR和CO 2 RR ；以及在实际能源设备中的实际应用，例如可再生燃料电池，金属-空气电池等。 ▍ 主要研究成果在J. Am. Chem. Soc., Angew.Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Soc. Rev., ACS Catal., J. Mater. Chem. A, Mater. Today, Small, Chem. Eur. J., Chem. Commun., J. Phys. Chem. C等高影响力学术期刊发表论文150余篇，被引次数超过10000，H因子为46。2015年，担任英国皇家化学协会会员。2015年，荣获澳大利亚研究委员会DECRA奖。2017年入职澳大利亚纽卡斯尔大学，作为首席研究员主持多项累计经费100余万澳元的澳大利亚国家项目。目前担任英国皇家化学协会Materials Horizons期刊编委，International Journal of Photoenergy期刊客座编委，Catalysts期刊客座编委，Chemistry – An Asian Journal期刊客座编委，Nano Materials Sciecne期刊客座编委，American Journal of Environmental Sciences期刊主编，Frontiers in Chemistry副主编，Chinese Chemical Letters 青年编委。 ▍ 个人主页 www.newcastle.edu.au/profile/tianyi-ma 撰稿：原文作者编辑：《纳微快报》编辑部关于我们 Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。 E-mail： editor@nmletters.org Tel： 021-34207624; 4494 次阅读|0 个评论

牛津大学Compton教授—关于报道纳米材料电催化性能的思考: Xianbiao 2020-6-25 07:50; 理不辨不明，事不鉴不清。电化学方向必读！摘要：在阅读越来越多电催化的文献时，我们对经常出现的电化学缺陷感到惊讶，这在某些情况下完全否定了研究工作的价值。特别是，我们被 ACS Nano 上的一篇社论 (Voiry, Chhowalla et al., 2018, 12, 9635-9638) 所激发，构思了这篇文章的主题，该社论为测量和报告新电催化剂活性的“最佳实践”提供了“指导”。至少从电化学的角度来看，需要提出相反的观点，因为所提供的建议在某些地方与传统观点不一致，或者更直白地说，是完全错误的！在下文中，我们不寻求提供另一系列“最佳实践指导方针”，也不是“一套材料表征的必要条件”——这很可能最终是 IUPAC 委员会应有的活动——而是纠正、详述和发展 ACS Nano 编委会所提供的讨论，我们认为补充是可取和有帮助。六个主题： 1 ．标准、形式和平衡电势（ Standard, formal and equilibrium potentials ） 2. 我们应该如何量化电极动力学（ electrode-kinetics ）？ 3. 什么是超电势？ 4. 什么是起始电位？ 5. 在半反应的电流 - 势图中，什么是合适的 Tafel 区域来分析“ Tafel-slope ” ? 6. 单位和电化学表面积正文：在本文中，我们将关注六个与 Voiry 、 Chhowalla 等人在最近的 ACS Nano 中提出的建议相关的主题。在每个部分中，我们首先做一个简短的陈述，我们认为这是正确的，但与 Voiry ， Chhowalla 等人的陈述不同。在此简短陈述之后，对当前的问题进行了更深入的讨论和探讨。 1 ．标准、形式和平衡电势（ Standard, formal and equilibrium potentials ）在大多数情况下，标准氧化还原电势不等于平衡电势。标准电势是在标准条件（ STP ）下定义的平衡电极电势，所有电活性物质均处于单位活度，气体处于标准压力（理想气体）。以下定义对于 ACS Nano 中的社论以及稍后讨论的方面都是至关重要的。为了保持清晰度，我们集中于以下简单的单电子转移过程的示例：对于该反应，电极电势（ E ）的能斯特方程为：其中 a i 是第 i 物种的活度， E ⦵ A/B 是 A/B 氧化还原对的标准氧化还原电位。后一个值与反应的标准吉布斯能直接相关。如果我们在浓度基础上的用活度系数来表示这些电活性溶质的溶液相对活度，那么就可以用这个表达式： a i = γ i c i / c ⦵ ，这里 c ⦵ 是标准浓度（ 1moldm −3 ），可以得到方程（ 3 ）。这里的 γ i 是活度系数， E ⦵ f, A/B 是 A/B 氧化还原对的形式（条件）电势。首先，形式电势不是单独依赖于 A/B 氧化还原对的固定值，而是特定于一组给定的实验条件。如果电活性物质的活度系数改变，形式电势也相应改变。对于单电子的情况，只有 γ B / γ A =1 ，标准电势等于形式电势。其次，上述的反应物和产物都是溶质，如果反应涉及到气体，那么标准电势和形式电势通常明显不同。这是由于大多数非极性气体 ( 如氢气和氧气 ) 在水溶液中的溶解度较低。因此，在一个大气压下，气体通常只存在于毫摩尔浓度的溶液中，相比之下，形式电势是在（可能的假设）单位浓度的基础上定义的。因此，溶液相溶解气体的浓度在这两个定义之间通常有三个数量级的不同。对于一个简单的单电子转移过程，我们可以将平衡电势定义为：即使对于这个简单的单电子转移反应，方程 (5) 对氧化 (A) 和还原 (B) 的比例也十分敏感。如果溶液中生成物的浓度比反应物的浓度高一个数量级，则体系的平衡电势会比形式电势减少 ~59.1 mV 。这个问题似乎仍尚有争议，但在实际情况中如果一个电极反应涉及多个步骤，这些定义之间的差异变得更加明显。例如，如果反应中每个电子传递一个质子，则平衡电势随 59.1 mV pH -1 变化。在接近中性的 pH 值下进行的电催化实验往往与标准条件相差甚远 ! 2. 我们应该如何量化电极动力学（ electrode-kinetics ）？对于半反应，交换电流 (i 0 ) 的概念只在特定实际情况下是直接相关的，即当电活性产物和反应物都存在于溶液中，并且反应在一定程度上是可逆的。因此，我们不能用 i 0 作为电催化活性的参数。在电化学中，巴特勒 - 沃尔默方程（ Butler-Volmer ）有两种常用的公式。首先是物理电化学家使用的更普遍的形式，它接近于由 Erdey-Gruz 和 Volmer 推导出的第一个形式： i 为电流 (A) ， k 0 为标准 ( 严格意义上是形式 ) 电化学速率常数 (m s −1 ) ， c i,0 为第 i 种物质在电极表面的浓度。第二种形式，源于 Laidler 等人的工作。在材料和工程文献中经常使用，其表达式为：其中 i 0,A/B 为 A/B 氧化还原对的交换电流 (A) 。两个表达式都假定 α+β= 1 。这两个方程 ((6) ， (7)) 之间的第一个主要区别是它们电势的参考，在第一种情况下，电势是相对于形式电势来测量的 ( 式 (4)) ，而第二种方法使用平衡电势 ( 式 (5)) 。 Eq.(7) 可以由 Eq.(6) 推导出来，通过重新整理平衡电势 (Eq.(5)) 的定义，用平衡电势给出形式电势的定义，将这个定义代入 Eq.(6) 。进一步，对于式 (7) ，假设表面浓度项 ( c i,0 ) 等于在体相浓度。在平衡电势下，阳极电流和阴极电流大小相等，但方向相反，总和为零电流。在此电势下，阳极或阴极方向的电流为：这种所谓的 “ 交换电流 ” 几乎没有物理意义，如 Eq.(6 ) 所示，反应的速率是由 k 0 A/B 和 α 共同控制。 Eq.(7) 的使用隐含了这样一种假设，即还原和氧化两种物质都存在在体相溶液中。例如经典的质子 / 氢氧化还原反应中，酸和溶解的氢气都存在溶液中， H + +e − ⇄ 1/2H 2 。 Voiry 、 Chhowalla 等人强调了利用经典方法估算 / 测量交换电流 ( i 0 ) 来量化催化剂活性的重要性。对于 H + /H 2 反应，我们可以有效地定义和测量相关联的交换电流 ( i 0 ) 。但是，我们可以看到即使是对于上文给出的单电子例子，如果产物 ( c B ) 的浓度为零，那么平衡电势 (Eq.(5)) 和交换电流 (Eq.(8)) 都没有定义 ! 我们面临的问题是，如果只有反应物存在于体相溶液中，如何测量交换电流？这是一种非常常见的情况，例如，当研究氢气的析出反应或二氧化碳的还原时，通常氢气和二氧化碳还原过程的产物 ( 甲酸盐、草酸盐、一氧化碳等 ) 最初都不存在于体相溶液中。因此，任何通过对 i 0 的测量试图为电催化材料性能的量化提供通用的指导方针的尝试都是没有帮助的，因为这个量 ( i 0 ) 的测量只在特定情况下才能成立。而对于独立的半反应 A +e − → B 或 A −e − → B ，测量 k 0 和 α （或 1- α ）是优先考虑的。我们注意到，在任何给定的电势下，微观可逆性的原理要求阳极和阴极反应具有相同的过渡态，因此当以相同的电位测量时，对于一个单电子转移过程 α+β= 1 。然而，对于显著不可逆性电对， α 和 β 的值通常是在在不同的电位分别评估阴极和阳极过程。由于微观可逆性的原理严格意义上只在相同电势下成立，当在不同电位下测量 α 和 β 相加不等于 1 。在其他电势下， α 和 β 的相对大小可能随着过渡态变化而变化，例如，可能会因为溶剂化、吸附或双层结构随着施加的电位改变而改变。因此，通常实验测量的转移系数 α+β≠1 。因此，通过线性外推阴极和阳极的伏安图来给出 E eq 和 i 0 是错误的。最后，对于多步反应来说，其机理以及相应的反应产物往往是与电位有相关性的。考虑两个平行发生的电极反应，一个例子可能是假设将 CO 2 还原成 CO 或甲酸盐。例如，某些新型催化剂上 CO 的形成，其标准电化学速率常数 ( 相对 ) 较低但是传递系数很高；另一个反应，在这种情况下导致甲酸盐的形成，有一个高的标准电化学速率常数但传递系数低，那么电化学反应产物将有电位相关性。在低电位条件下，标准电化学速率常数较高的反应将占主导地位，在这个例子中， CO 2 电还原将生成甲酸盐。相反，在高过电位时，这两种过程的相对速率会发生转换，反应主产物将是 CO 。对于多步过程，电极反应机理的性质往往会随着外加电势的变化而变化 ! 3. 什么是过电势？在溶液中只有电活性试剂存在的情况下，在稳态质量输运状态下，我们可以用伏安半波电势与可逆过程中预期的半波电势之差作为施加的过电势的度量。然而，在给定的一组实验条件下，尤其对于多步反应来说，精确计算这种预期的可逆半波电势并不一定是容易的。上一节所概述的有关交换电流的问题也引出了在 IUPAC 关于过电位的定义中存在的问题。 IUPAC 严格定义的过电势 ( η e = E−E eq ) 是与平衡电势相关，但通过 Eq.(5) ，如果 c A 或 c B 为零，则根据此定义不能定义过电势 ! 然而，这并不意味着这样一个系统的热力学也是不明确的，我们只是需要一个不同的定义。一般来说，如果一个电化学过程在一个给定的质量传输区域被描述为 “ 可逆的 ” ，这意味着电极表面还原和氧化物的浓度可以通过 Nernst 方程 ( 即它们是局域平衡 ) 很好的描述。在文献中，我们很常见到在只有反应物在体相溶液中超电势甚至在某些情况下，标准的电势 ( η s = E − E ⦵ ) ，是在形式电势的基础上被定义的。对于一个简单的单电子转移过程，以 Eq.(6) 为启发，超电势的定义是明确和合理的。对于一个简单的单电子转移过程，超势的定义是明确和合理的，以 Eq.(6) 为灵感。例如，如果我们考虑可逆的二茂铁甲醇的单电子氧化反应， Fc−e − ⇄ Fc + ，在稳态质量输运条件下，伏安半波电势近似等于其形式电势。当还原态和氧化态的扩散系数相等时，可逆半波电势 ( E 1/2 ) 与体系的形式电势完全相等。对于析氢反应 (H + +e − ⇄ 1/2H 2 ) ，由于其过程中涉及化学键的形成和破坏，情况则略有不同。在这里，我们只简要考虑在强酸水溶液中的析氢反应，并在该强酸水溶液中没有溶解的氢气。在此情况下，描述电极电势的 Nernst 方程可以表示为：其中与氢浓度有关的平方根反映了反应的化学计量数。在稳态条件下，例如使用旋转圆盘电极，在伏安半波电势下，也就是 50% 的可用质子转化为氢的区域 —— 并假设电活性物质的扩散系数相等 —— 那么还原 ( 氢 ) 和氧化 ( 质子 ) 物质的表面浓度将等于：下标 0 表示物种的表面浓度。 Eq.(10) 表示在伏安半波电势下，质子 ( c H+,0 ) 在电极表面浓度为其在体相溶液中 ( c H+,bulk ) 的一半。此外，根据反应化学计量学，在电极表面将一半的质子还原为氢气，意味着氢气在电极表面的浓度 ( c H2,0 ) 等于在体相溶液中质子浓度的四分之一。 Eq.10 代入 Eq.(9) ，得到伏安半波电势 ( E 1/2 ) 等于： Eq.(11) 只有在还原态和氧化态的扩散系数相等时才是完全正确的。然而，重要的一点是，由于在电极表面的质量守恒和其化学计量反应，通过对伏安半波电势的测量得到的可逆伏安波的位置与反应的形式电势有关，并随这体相的酸浓度变化而变化。 4. 什么是起始电位？起始电位既不是热力学定义的参数，也不是动力学定义的参数；因此，这对于不同实验室（实验设置不同）之间电催化剂活性比较是没有用处的。一种可能更合适的方法，比如在测量 ORR 催化剂活性上用到的方法，是在给定的电位处报告法拉第电流密度。虽然 “ 起始电位 ” 是一个广泛报道的参数，乍一看似乎有着明确的定义 —例如 “ 是在规定的条件下，在给定的电极上形成反应产物的最低过电位 ” 或 “ 是在观测到高于其背景电流的法拉第电流时的最低过电位 ” 这些语句掩饰了问题的真实复杂性，下面将会解释。首先，考虑一个不可逆的单电子还原过程：当 E→+∞ 时，阴极电流趋近于零，当 E→-∞ 时，阴极电流呈指数增长。要定义这样一个指数上升的 “ 起点 ” 必然需要一些额外的任意（ arbitrary ）定义。第二，对起始电位的一般解释是当还原或氧化的法拉第反应变得可测量的电位。很明显，这样的参数本质上是对体系的信 / 噪比（ signal-to-noise ）或信 / 背比（ signal-to-background ）的测量，因此它不仅反映了被研究材料的电催化性能，而且还受到测量条件的影响。为了举例说明这一点，图 1(a) 显示了在旋转圆盘电极上模拟的单电子不可逆还原反应。利用黑尔变换（ Hale transform ）、，采用全隐式有限差分法对其伏安曲线进行了数值计算。理论预测的法拉第电流用黑色标出。图中也显示了一些电极其实际值的电容电流。特别是，在所施加的电极电势下，我们将电极电容近似为常数，一般金属在水溶液的电容值为 20 μF cm −2 。图 1. （ a ）不同粗糙度因子 (R f ) 下（ R f = 1( 红色 ) 、 R f = 10( 蓝色 ) 、 R f = 50( 黄色 ) 和 R f = 100 ( 绿色 ) ），模拟 5 mm 直径的旋转圆盘电极上的法拉第电流 ( 黑色 ) 和电容电流的比较。内嵌图为电势范围在 -0.3V 至 0V 的放大版。模拟所用参数：扫速 ν =0.02 V s -1 , 旋转速度 ω =1600 rpm ，浓度 = 1 mM ，扩散系数 D=1 × 10 -9 m 2 s -1 , 形式电子转移速率常数 k 0 =1 × 10 -7 m s -1 ，形式电势 E f =0V ，黏度 =8.9 × 10 -7 m 2 s -1 ，转移系数 α = β =0.5. 电容电流的计算公式为： I cap = C dl (20 μ F cm −2 ) × R f × A geo × ν . （ b ）不同粗糙度因素下的电极表面示意图。粗糙度因子 R f = 实际电极面积 (A rea )/ 几何面积 (A geo ) 。为了计算出总的电极面积，我们将模拟的几何电极 (A geo /m 2 ) 面积乘以一个粗糙度因子 R f ，即 A real = A geo ×R f 。正如后面所讨论的，对于非均相电极表面，另一个重要的参数是粗糙度因子 R f ，其被用于计算催化剂的实际面积 (R f, catalyst ) 。如图 1(b) 所示，一个完美的原子级平整的电极的粗糙度因子为 1 。一个制备得很好的多晶电极的粗糙度系数为 ~ 1.5 ，而薄膜修饰的 RDE 的粗糙度系数在 10-1000 范围内。薄膜修饰的电极通常用于电催化剂实验，其中催化剂与非催化导电载体 ( 如纳米碳 ) 混合，然后作为薄层涂覆在电极表面。碳载体和催化剂的电容充电都会造成总背景电容电流。从 Kocha 等人提供的指南中可以看出，在他们实验的薄膜改性的直径 5 毫米的 RDE 的总背景电流为 15 μA ，这对应于一个有效的粗糙度因子约 190 。从图 1(a) 中我们可以看到，如果我们在此模型情况下定义起始电位，当 Faradaic 电流的大小与电容的贡献相等时，发生此交叉的电位对电极的电容极为敏感。即使在这种理想化的情况下，这些实际电极电容的起始电位值变化超过 200 mV 。我们进一步建议将电容定义为一个常数是过度简化的，正如在原社论中所暗示的那样。 5. 在半反应的电流 - 电势图中，什么是合适的 Tafel 区域来分析“ Tafel-slope ” ? 最好是定义一个相对于极限稳定状态值的电流范围，而不是定义一个适用于有意义的 Tafel 分析的电势范围，用以测量其传递系数，也可以给出相应的 Tafel 斜率。这里提供的分析表明，在提供一个适当的背景差来去除电容性电流的贡献后，只要进行了质量输运校正，极限电流的 10% 到 80% 都适合用来进行动力学分析。如果忽略后一种校正，只有低于稳态电流 20% 的电流区间才适合用于动力学分析。在 Tafel 图中，电流的对数 log 10 |i| 与外加电势 E 作图。如果我们假设反应是完全不可逆的和被 Tafel 方程很好的描述 (Eq.(12)) ，那么我们可以看到对于单电子转移过程，这样一个半对数图的斜率等于 −αF/(RT×ln10) 和一个截距 ( 在零超电势 η f ) 等于 log 10 ( FAk 0 c A ) 。电催化实验最初是使用电流微扰技术的一种形式进行的，这种技术被称为整流器方法，。在这里，一个预期的电流密度作用于工作电极上， cell 随后被断开，相对于参照 cell ，快速改变测量的 cell 电位。通过测量断开 cell 的电势作为断开时间的函数，通过外推法得到原始 cell 的电势。因此，在电流 / 电位图表示的报告数据中，电位 ( 测量变量 ) 为 y 轴与电流 ( 控制变量 ) 为 x 轴被绘制在一起。现代实验倾向于用电位计量法进行，因此人们可能会认为 Tafel 的坐标轴会被调换，但事实并非如此，积习难改（ old habits die hard ）。有关展现和分析 Tafel 图的其他方法的更多信息，请参见参考资料。根据 Eq.(6) ，对于一个 log 10 |i| 对 E 的线性 Tafel 图，其要求该过程是完全不可逆的，且在整个电位分析范围内，电活性物质的表面浓度保持恒定。在实际中，通过扩散来补充活性物种是缓慢的，并且由于物质传输限制而产生扭曲。因此，有必要 “ 纠正 ” 在电极表面氧化还原活性物质的这些变化。该旋转圆盘电极是合理近似为 uniformly accessible 、。因此，通过 log 10 (1/ I −1/ I lim ) 相对电势作图，在适当的扫描范围内考虑到了氧化还原活性物种表面浓度的变化。长期以来，人们一直主张进行传质修正、。图 2. 旋转圆盘电极的模拟传质校正 Tafel 图。内嵌图为电势范围在 -0.3V 至 0V 的放大版。模拟所用参数：扫速 ν =0.02 V s -1 , 旋转速度 ω =1600 rpm ，浓度 = 1 mM ，扩散系数 D=1 × 10 -9 m 2 s -1 , 形式电子转移速率常数 k 0 =1 × 10 -7 m s -1 ，形式电势 E f =0V ，黏度 =8.9 × 10 -7 m 2 s -1 ，转移系数 α = β =0.5. 电容电流的计算公式为： I cap = C dl (20 μ F cm −2 ) × R f × A geo × ν ， i tot = i farad + i cap 。图 2 为一个模拟 RDE 实验的传质校正 Tafel 图。在这个模拟中，我们假设总电流可以简单地表示为法拉第和非法拉第贡献的总和 (i tot = i farad + i cap ) 。图 2 中的实线代表了该电极电容的贡献被假定为一个与电势无关的常数 ( i cap = C dl × R f × A geo × ν ) ，虚线则假定该电极的电容随施加电势成线性变化 i cap = C dl × R f × A geo × ν × f ( E ) ，函数 f ( E ) 是一个线性变化的无量纲标量，在模拟的伏安电位范围内，它在 1 和 2 之间呈线性变化。在没有背景校正来消除电容电流的情况下，图 2 显示了在电容背景电流的存在下，传质校正的 Tafel 图是如何被扭曲的。电容电流的产生是使用伏安技术的必然结果。这一结果首先强调了背景校正的重要性，获得消除非法拉第贡献的伏安数据。它也给出了一个明确的指示，即数据对修正的精度有多敏感。在此基础上， Mayrhofer 等人先前提出， RDE 伏安图的有益动力学校正是传质校正电流在稳态值的 10% 至 80% 之间， Kocha 等人更加谨慎，并基于 Vidal-Iglesias 等人建议，只有 10-50% 的电流区域是可用的。 6. 单位和电化学表面积如果电子传递 ( 而不是质量传递 ) 是速控步骤，那么催化剂的电化学有效表面积是决定其催化能力的一个重要因素。两个化学上相关的量是粗糙度因子 ( 催化剂表面积与电极几何面积之比的无量纲量 ) 和电化学活性表面积 ( 每克催化剂的催化活性表面积 ) 。在实验上测量催化剂的实际活性表面积通常具有挑战性，在某些情况下对如何测量很敏感。 Voiry, Chhowalla 等人将电化学表面积 (ECSA) 和转化频率 (TOF) 作为无量纲参数呈现出来 ! 在指南中， ECSA 被给出为特定双层电容 (C dl ) 相对于给定参考表面电容的无量纲比，这似乎遵循了 ACS Catalysis 一篇文章的定义。类似地， TOF 被给出为 “ n product / n site ” ，如何定义和度量这两个量留给了读者。我们注意到，首先 Voiry, Chhowalla 等人将 ECSA 解释为粗糙因子，随后又混淆了文本中的术语。其次，我们认为表面积必须包含长度平方的单位，同样被称为 “ 频率 ” 的量的单位为时间的倒数。因此 Voiry, Chhowalla 等人所陈述的对于这些非常规的定义和一些派生的表达式应该需要重新考量。在文献中， ECSA 的定义可能因其使用的语境而异，然而在 ORR 领域， ECSA 最有用的定义可能为每克物质 (m 2 g catalyst - 1 ) 的催化表面积。这个值与催化剂的面积比活性（ A m catalyst - 2 ，每单位面积的催化法拉第电流）和质量比活性（ A g catalyst - 1 ，每单位质量的催化法拉第电流）有关。后两个值随电势的变化而变化，因此，为了获得相对活性的量度，这些值通常在给定的电位下报告。质量活性最直接的体现大多数是与铂基燃料电池的价格有关。但从物理化学的角度来看，催化剂的比活性是一个重要的因素。催化剂的比活性的值可以用来衡量单位面积上的反应速率，但准确地确定比活性的大小并不容易，尤其是对于 non-uniformly accessible 的电极（多孔电极表面）来说。与这些值相关的是 ( 无量纲的 ) 催化剂粗糙度因子，该值是催化剂实际面积与电极几何面积之比。在某些文献中，粗糙度因子（如上文）也被定义为电极总电极表面与其几何面积之比。催化剂表面积的测定不一定是直接的。请注意， ORR 领域的 “ 最佳实践 ” 文档往往非常简短，提及的电极电容测量（或其他表面反应进程的测量，例如氢的欠电势沉积）需要使用模拟稳压器（ analogue potentiostat ）。测量铂的电化学活性面积的主要错误可能是使用了阶梯扫描伏安法，几乎所有的现代商业稳压器把阶梯扫描伏安法作为了默认技术，这可能会导致低估铂的表面积，因此导致过高的估计材料的比活性。另外，蛋白质薄膜伏安法也会产生类似的问题。阶梯伏安法的这个问题经常在恒电位器手册中提到，但是谁会阅读手册呢 ? 本文所提及的一部分仅为观点，我们相信，在这个领域也会有其他人提出争议。该文也不是对 Voiry, Chhowalla 等人所写的社论的全部批判。可能本文中的一些陈述对于电化学领域的许多人来说是显而易见的，但我们希望对于非专业人士辨别了一些要点。该文中所涉及的 References 与原文一致。原文信息： Li D, Batchelor-McAuley C, Compton R G. Some thoughts about reporting the electrocatalytic performance of nanomaterials. Applied Materials Today , 2020, 18: 100404. 链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352940719302926#eq0025 Applied Materials Today (2018-2019, IF= 8.013) 介绍： Applied Materials Today 是爱思唯尔旗下材料学旗舰期刊系列 Materials Today 的重要成员。 Applied Materials Today 期刊创办于 2015 年，去年也是首年被 SCI 检索影响因子就突破 8.0 。期刊范围涵盖材料应用全领域研究，包括化学、物理、工程学和生物学，主要发表在新型电子、光学、机械和能源设备方面极具影响力的文章，同样也对医药领域、环境和社会有极大影响。牛津大学 Richard G Compton 教授介绍： Compton 教授于 1977 年在牛津大学（ University of Oxford ，英国）获得化学一等学士学位，于 1980 年在牛津大学获（师从 W.J.Albery 教授）得化学博士学位。目前 Compton 教授就职于牛津大学物理化学系，从 2011 年至今被化学系授予 Aldrichian Praelector 头衔。 Compton 教授是国际著名的电分析化学专家，主要从事理论电化学、纳米电化学以及电化学传感技术研究，截止 2020 年 3 月，发表期刊论文 1600 篇以上（ 2001 年至今，每年发表论文数超过 50 篇），总引用量 ( 非自引 ) 超过 38000 （ H-index =102 ），从 2014 年至今，年年被 Thomson Reuters 评为 ‘highly cited researcher’ 。除外， Compton 教授编写书籍 7 本，专利被应用在超过 25 个不同的领域，其中世界上第一支免校准 pH 计被 PITTCON 评为 “ 最佳新产品 ” 。 Compton 教授是国际期刊《 Electrochemistry Communications 》（ IF4.8 ）的创刊人及主编，此杂志目前是电化学领域内影响因子最高的期刊之一，主要报道该领域内最新的研究进展。此外， Compton 教授也是《 Current Opinion in Electrochemistry 》主编，还是另外 10 多个期刊的主编。 Compton 教授究小组拥有较大的规模（约 20 人），设备齐全的现代化实验室，国际期刊 Angewandte Chemie 曾在 2005 年对 Compton 教授进行了采访，想更了解 Compton 教授可以看以下附图。; 5262 次阅读|0 个评论

【Science综述】电催化理论与实验相结合：深入探究材料设计: Xianbiao 2020-6-25 07:34; 【摘要】电催化在清洁能源转换中起着核心作用，为未来的技术实现了许多可持续的过程。本文综述了几种不同电化学转化过程中涉及水、氢和氧的电催化剂和相关材料的设计策略，用理论作为催化剂性能的合理化解释的手段。通过考察控制不同电化学反应的催化剂的共同原理，我们描述了一个阐明催化这些反应趋势的系统性框架，该综述也可作为新的催化剂开发指南，同时强调了需要解决的关键问题。通过扩展这个框架到新兴的清洁能源反应，例如过氧化氢生产、二氧化碳还原和氮气还原，其中开发先进的催化剂可以实现燃料和化学品的可持续生产。【前言】在保护环境的同时，为未来创造全球规模的可持续能源体系是当今人类面临的最重要的挑战之一。 2013 年全球能源需求量达 18 TW ，绝大多数（约 80 ％）来自化石资源（煤炭、石油和天然气）。随着世界人口的不断增长和工业化的不断推进，预计全球能源需求将从 2013 年的 18 TW 进一步增加到 2040 年的 24 TW （新政策）或 26 TW （现行政策），相应的，二氧化碳排放量从 2013 年地 32 Gt/ 每年增加到 2040 年的 37 或 40 Gt 。因此，能源供应尤其是与化石燃料使用相关的气候变化问题引起了人们的重大关注，通过转向太阳能、风能和水力发电等可再生能源来丰富能源来源方式，减少对化石燃料的依赖。电力行业占全球能源的比例约为 12 ％，因此可再生电力的更大突破对于全球能源结构的调整是很重要的。其他需要发展可持续发展途径的重点能源部门还包括交通和化学工业。 2010 年交通运输占全球能源的 19 ％；运输能源的 43 ％用于轻型车辆，其中电气化已经起到了减碳的作用，其余的 57 ％用于商业运输的海运、航空、铁路以及电气化更具挑战性的重型道路车辆。预测显示在未来几十年，轻型运输能源需求会保持相对平稳；然而， 2010 年至 2040 年间，商业运输能源使用量预计将增长三分之二左右。由于化学燃料对于这个行业来说更为成熟和方便，所以人们对于开发这种燃料的可持续发展方式有着浓厚的兴趣。在 2010 年，生产工业化学品的能源占全球能源的 8 ％，几乎全部来自化石燃料。为了满足全球对塑料和化肥等产品的需求，化工行业的能源消耗量预计在 2010 年至 2040 年间将增长约三分之二，例如氢（ 50 Mt/ 年）、过氧化氢（ 2.2 Mt/ 年）、乙烯（ 115 Mt/ 年）、丙烯（ 73 Mt/ 年）、甲醇（ 40 Mt/ 年）和氨（ 175 Mt/ 年），可持续的无化石燃料生产途径可以在减少二氧化碳排放方面发挥重要作用，同时提供日常生产全球所需的化学品。图 1 基于电催化的可持续能源格局图 1 显示了通过替代或与常规能源生产协同工作，生产重要燃料和化学品（包括氢气、碳氢化合物、含氧化合物和氨）可能的可持续途径。地球大气层提供了水、二氧化碳和氮气等通用原料，如果可以开发出具有所需性能的电催化剂，则可以通过与可再生能源耦合的电化学过程将这些原料转化为上述产物。例如，由析氢和析氧半反应组成的水分解反应可作为氢气的可持续来源已经引起了高度的重视。氢气是一种引人注目的能源载体，可用于燃料电池中产生清洁电力，发生氢氧化和氧还原反应将化学能转化为电能。过氧化氢是纸浆漂白和水处理行业的重要化学品，可用氧还原反应（ ORR ）来生产双氧水。从大气中或直接从源头捕获的二氧化碳，通过初步电还原将之转化为燃料、日用化学品、精细化学品、聚合物和塑料等的前驱体。同样，电还原可将氮气还原成氨，可以使肥料在使用地点和所需浓度下可持续地和局部地生产，从而消除了由于僵化的大规模集中的 Haber-Bosch 工艺所导致的分配成本。实现这一愿景的关键是开发改进的电催化剂，对所涉及的化学转化具有适当的效率和选择性。通常有两种策略来提高电催化剂体系的活性（或反应速率）：（ 1 ）以 “ 量 ” 取胜：增加给定电极上活性位点的数量（提高分散度、增加活性位点暴露的数量）。（ 2 ）以 “ 质 ” 取胜：增加每个活性位点的本征活性。（译者按，一语说中催化研究之要害，无出其右）图 2 催化剂开发策略的示意图当然这两个策略并非互相排斥，可以同时用来提高催化剂的活性。同时，在不影响电荷传输和传质等其他重要过程的情况下，电极上能负载催化剂的量存在物理极限，因此（如图 2 ）在高负载量时，实际中会观察到平台效应。另一方面，增加本征活性导致电极活性的直接增加，减轻由高负载量引起的输运问题；同等条件下，提高催化剂的本征活性，可以降低催化剂载量，这节约催化剂成本。催化剂活性可跨越许多数量级，性能优异的催化剂和不良催化剂之间的本征活性差异可以超过 10 个数量级，而高负载量催化剂和低负载量催化剂之间的差异可能只有 1-3 个数量级。（译者按，本征活性具有更广阔的提升空间）近年来，电催化领域的论文出版数量迅速增加，表明电催化取得了很大进展。这篇综述重点讨论了几个电催化能量转换反应的典型案例研究，考察了最先进的催化剂并使用理论作为性能趋势合理化解释的手段。通过调研涉及水、氢和氧的多个反应，描述了电催化清洁能源转换趋势的框架。首先介绍基于描述符方法的理论结果用于理解催化趋势，旨在建立一个选择少数且关键的催化剂表面性质的框架，但是仅这样一个描述符对于高活性可能是不够的。描述了这种相对快速、简单、直接的方法如何在近年来成功地实施以开发先进的催化剂。接下来的主要步骤是扩展建模能力，以不需要过多时间和资源的方式捕捉催化剂和电极 - 电解质界面的更复杂的特征性能。开发建模方法，使用最少的资源来快速准确地预测反应机理，评估大量催化剂和反应条件数据是未来的一个重要目标。在操作条件下，开发能够在原子和分子级描述电极 - 电解质界面的先进实验方法。在这一点上，可通过使用微动力学模型进行更详细的计算来提供当前理论的描述，以进一步提供这些类型的见解（例如反应速率和机理）。基于描述符的方法涵盖了大量体系，耦合单一体系的精细研究已经证明是有效的。未来努力推进理论和实验的融合将会更精细地描述表面上的催化作用。【析氢 / 氢氧化反应】需要活性催化剂来最小化驱动析氢反应（ HER ： 2H + + 2e – → H 2 ）所需的过电位。 HER 是两个电子转移反应的经典实例，其中一个催化中间体 H* （其中 * 表示电极表面上的位点），并且可以通过 Volmer-Heyrovsky 或 Volmer-Tafel 机理发生： Volmer step: H + + e – + * → H* (1) Heyrovsky step: H* + H + + e – → H 2 + * (2) Tafel step: 2H* → H 2 + 2* 整个反应的速率很大程度上取决于氢吸附自由能 △G H 。如果氢气与表面键合太弱，吸附（ Volmer ）步骤将限制整个反应速率，而如果键合太强，解吸（ Heyrovsky/Tafel ）步骤将限制反应速率。因此，具有 HER 活性的催化剂的必要不充分条件是 △G H ≈ 0 。在适当覆盖度下，通过密度泛函理论（ DFT ）计算得到各种催化剂的 △G H 与实验测量的交换电流密度绘图，出现了 “ 火山型关系 ” ，定量说明了所谓 Sabatier 原理（图 3A ）。一个具有活性的催化剂会既不太强也不太弱的键合反应中间体。了解如何控制表面活性中间体的结合能是设计高性能催化剂的关键。图 3 （ A ）金属和二硫化钼 HER 的火山曲线（ B ） TOF avg 图，各种 HER 催化剂的线性扫描伏安图。（ C ）基于 MoS 2 和磷化物 HER 催化剂的超电势的时间趋势。（ D ） HER 催化剂的代表性显微图像。对于给定类别的催化剂材料，火山曲线可提供最佳催化剂的见解，但是火山曲线是简单地基于描述符模型，模型中还存在其他因素，这些因素是定量确定绝对反应速率所需的；例如，一类材料和另一类材料的动力学势垒大小是不一样的。这就是为什么尽管 MoS 2 具有接近最佳值的 △G H 值，但是却观察到 MoS 2 比图 3A 所示的贵金属具有更低的交换电流密度。对于给定的可逆氢电极（ RHE ），动力学势垒也可以作为 pH 的函数而改变，这导致观察到了电流密度对 pH 具有依赖性。尽管所涉及的过程（例如关于 pH 或动力学势垒）可能存在变化，但活性火山曲线并不左右移动，而是上下移动；这意味着描述符仍然可识别最佳 HER 催化剂的键合特征。然而，为了对这些效应进行全面的量化理解，计算电化学势垒的更详细和有效的方法需要涉及氢氧根离子和水合氢离子的质子转移反应，这是未来建模工作的一个重要目标。铂非常接近氢火山型曲线的顶部，几乎具有热中性的 △G H ，是众所周知的 HER 性能最好的催化剂，在酸性溶液中可实现高反应速率而需要的过电位可忽略不计（图 3 ， B 和 C ）。然而，铂的稀缺性和高成本可能会限制其广泛的应用。这引发了人们寻找可取代铂催化剂的地球上丰富含量的催化剂，而 MoS 2 基的 HER 催化剂的发展就是理论指导发现和设计新型电催化剂的一个极好例子。几十年来， MoS 2 被认为对于 HER 是惰性的。然而，受自然界氢化酶和固氮酶等的启发，在 MoS 2 的 Mo （ 10-10 ）边上进行了 DFT 计算，结果表明在 50 ％的氢覆盖度下，其 △G H 为 0.08eV ，接近最佳值 0 eV （图 3A ）。形成鲜明对比的是基面的 △G H 为 1.92eV ，这解释了体相 MoS 2 不良活性的原因。这些计算启发大家暴露更多的 MoS 2 边缘，如 MoS 2 负载在碳黑上以暴露边缘位置，并随后在膜电极组装装置中检验。在〜 175 mV 的超电势下实现了几何面积归一化的电流密度为 10 mA cm -2 geo ，这是当时报道的在酸体系中活性最高的非贵金属 HER 催化剂。不久之后，实验证实 MoS 2 的边缘确实是 HER 的催化活性位点。在 Au （ 111 ）表面上沉积单层 MoS 2 纳米颗粒时，使用扫描隧道显微术测量纳米颗粒面积和边缘长度，并且发现 HER 活性与 MoS 2 周长成线性比例关系，而不是与 MoS 2 表面积成比例（图 3B 和 D ）。理论和实验研究的结合提供了关键的认识，即只有 MoS 2 边缘是活性的，从而激发大家开发最大程度暴露 MoS 2 催化剂边缘位点的方法。纳米化 MoS 2 催化剂是一个可实现最大程度暴露边缘的方法（图 2 ）。为此，研究了具有双螺旋形态的三维介孔 MoS 2 纳米结构（图 3D ）。双螺旋结构的纳米级弯曲最小化了基面的扩展，暴露了高密度的活性边缘位点。结果，双螺旋 MoS 2 的所有表面位点的平均转换频率（ TOF avg ）超过了使用类似的硫化技术制备的 MoO 3 -MoS 2 纳米线的 2 到 4 倍（图 3D ）。然而，双螺旋结构的缺点是从活性位点到导电基底的电子传输距离长，由于垂直于 MoS 2 基面的电子迁移率低于面内电子迁移率，导致电阻损耗增加大约三个数量级。为了缓解这个问题，合成了垂直排列的 MoS 2 纳米结构，它不仅暴露了大量的表面边缘位置，而且还使得电子传输到导电基底的能力更强（图 3D ）。在催化剂开发中另一个有吸引力的方法是将纳米粒子分散在高表面积的载体上（图 2 ）。例如，在还原的氧化石墨烯（ RGO ）纳米片上制备 MoS 2 纳米颗粒。相对于不含 RGO 的合成，使用 RGO 做载体导致更好的分散和减少的 MoS 2 纳米颗粒的聚集，边缘位点数量增加和电荷传输增强（图 3B ）使得催化活性优异。通过锂离子嵌入到 MoS 2 的范德华力间隙中来调节 MoS 2 的电子性质也被作为增加 HER 活性的手段（图 2 ）。锂嵌入化学剥离 MoS 2 ，从 2H 半导体多晶型物到 1T 金属多晶型物的相变，这是另一种手段调控催化剂活性（图 2 和 3D ）。有人提出 1T-MoS 2 比同样制备的 2H-MoS 2 的活性增强是由于活性边缘位点数量的增加以及电荷转移电阻的降低。另一项研究进一步提出， 1T-MoS 2 的边缘不是主要的活性位置，而基面可能是催化活性的。最近， MoS 2 基面上的空位也表现出很高的活性，可以通过应变来调变 MoS 2 片。由于其高表面积（图 3D ），无定形钼硫化物也显示具有高 HER 活性。可以使用电沉积或湿化学合成而无需任何热处理来制备无定形钼硫化物，这使得它们对于需要避免高温硫化的某些应用是有潜力的。这样合成的无定形钼硫化物材料的组成接近于 MoS 3 ，但是在电化学中施加还原电位后，原位研究证明其表面转变为 MoS 2 。非晶态硫化钼可以进一步掺杂过渡金属如 Fe 、 Co 和 Ni ，大大提高其活性。在酸性条件下，性能的提升主要是由于表面积的增加，而 TOF avg 在中性条件下得到提升。多年来，广泛调控 MoS 2 基催化剂的以增加活性位点的数目，效果是显着的，但是它们的整体电极活性仍然是有限的，因为通常只有一小部分位点（边缘位点）对反应速率有贡献（图 3B 到 D ）。这导致在表面上设计具有不协调的硫的分子簇，其类似于 MoS 2 的边缘，例如 MoS 2 四面体、 Mo IV - 二硫化物和硫代钼酸盐 2- 复合物（图 3D ）。提升催化剂的负载量是增加活性位点数量的另一种方法，但是这种方法最终将导致质量和 / 或电荷输送的限制（图 2 ）。这激发了具有较高本征活性的其他催化剂的发展，利用基于 ΔG H ≈ 0 的描述符的理论框架。其中包括过渡金属磷化物、硒化物、硼化物、碳化物和氮化物等，其中一些在 10 mA cm -2 geo 时的超电势方面表现出与 Pt 更接近的活性。然而，在酸性条件下，由于非贵金属催化剂负载量大和表面积大，非贵金属体系在 TOF avg 方面仍然落后于 Pt 几个数量级（图 3B 到 D ）。在碱性介质中，还开发了优异性能的非贵金属催化剂，其中一些（例如 Ni-Mo 体系）在 10 mA cm -2 geo 时的超电势较低。然而，这种体系的 TOF avg 值也大大低于 Pt ，与酸性非贵金属体系相似，因此有很大的提升空间。具有高 TOF avg 的均相催化剂也被开发出来了，尽管它们通常需要大的超电势才能达到可观的电流密度（图 3B ）。在酸和碱体系中开发类似于铂催化性能的非贵金属 HER 催化剂仍然是重要的挑战。除了催化剂活性外，长期稳定性也是一个同等重要的指标，应该结合活性一起进行报道。评估催化剂耐久性的有用方法包括加速循环伏安测试、量化催化剂浸入电解质中的量以及使用薄膜催化剂形态。氢氧化反应（ HOR ）和 HER ，除了反应是相反的，所涉及的反应步骤是相同的，在非贵金属催化剂的开发中受到的关注较少。根据理论，最佳的 HOR 催化剂也应该表现出 ΔG H ≈ 0 并位于图 3A 中同一火山的顶部。因此，预计 Pt 将成为酸中 HER 和 HOR 的最佳纯金属催化剂，实际上在实验中观察到这一点。然而，对于 MoS 2 催化剂来说不是这样的，相对于 HER ，其显示出更差的 HOR 活性。理解贵金属和非贵金属催化剂 HOR 之间的差异仍然是研究前沿。一个区别涉及到催化作用中的覆盖效应： Pt 的 ΔG H 对氢覆盖率的依赖性很小，而 MoS 2 的 ΔG H 表现出显着的依赖性。表面氧化对于一些催化剂体系也可以起作用；例如用非贵重金属和金属合金，在 HER 条件下预期的金属表面与在 HOR 条件下可形成的金属氧化物 / 氢氧化物表面完全不同。在不同的操作条件下，准确地模拟预期表面结构和催化剂的化学计量在催化中是一个更广泛的挑战。因此，研究人员继续寻找具有金属导电性和几乎不变的 ΔG H 的地球含量丰富烦人物质，这为 HER 和 HOR 的高性能电催化剂的设计开辟了新的契机。【氧还原 / 析氧反应】四电子的 ORR （ O 2 + 4H + + 4e - →2H 2 O ）需要先进的电催化剂来提高其速率和效率。一般来说， ORR 涉及四个质子 - 电子转移，将氧气还原为水，对于燃料电池是理想的，或者是双质子 - 电子路径，可用于生产过氧化氢。四电子途径可以通过几种机制进行。直接四电子机制本质上可以是解离或缔合，这取决于氧在催化剂表面上的解离势垒。间接四电子机制首先涉及双电子途径到过氧化氢，然后进一步还原成水：解离： O 2 + 2*→2O* （ 4 ） 2O* + 2H + + 2e - →2OH* （ 5 ） 2OH* + 2H + + 2e - →2H 2 O + 2* （ 6 ）缔合： O 2 + *→O 2 * （ 7 ） O 2 * + H + + e - →OOH* （ 8 ） OOH* + H + + e - →O* + H 2 O （ 9 ） O* + H + + e - →OH* （ 10 ） OH* + H + + e - →H 2 O + * （ 11 ）上述所有中间体的自由能都是在各种密堆积的金属表面上计算出来的，并且构建了理论 ORR 活性和 ΔE O 关系的火山型图， Pt 靠近火山的顶部（图 4A ）。对于与氧结合过强的金属，其活性受到质子 - 电子转移到 O* 或 OH* 的限制。另一方面，对于结合氧过弱的金属，取决于所施加的电势，活性受限于质子 - 电子转移到 O 2 * （缔合机制）或 O 2 中 O-O 键的断裂（解离机理）。图 4 （ A ）金属的 ORR 火山曲线（ B ）金属和合金 fcc （ 111 ）和（ 100 ）面的 ORR 理论极限电位图（ C ） Pt 基 ORR 催化剂的过电位的时间趋势（ D ） ORR 催化剂的代表性显微图像。尽管图 4A 中呈现的火山型曲线类似于图 3A 中的 HER/HOR 所讨论的火山型曲线，但存在实质性差异。与具有一个反应中间体的 HER/ HOR 的情况不同，四电子 ORR 涉及多个中间体（ OOH* 、 OH* 和 O* ），其结合能是强关联的，并且由于标度关系（ Scaling relations ）不易解耦。实际上，标度关系（ Scaling relations ） ΔG OOH =ΔG OH + 3.2 ± 0.2 eV 被发现普遍适用于面心立方（ fcc ）金属及其合金的（ 111 ）和（ 100 ）面（图 4B ）。由于 OOH* 与 OH* 之间的这种非理想的限制关系，即使是计算在具有最佳 ΔE O 的 ORR 火山型曲线顶部的催化剂也将具有 0.3-0.4V 的非零理论超电势。这也是观察到的超电位的起源，即使是最好的 ORR 催化剂，包括广泛研究的 Pt 基体系（图 4C ）。在 Pt 基催化剂的开发中，相当大的精力已经用于形貌控制合成以调控 ORR 活性（图 2 ）。在非吸附性电解质如高氯酸中，已知单晶 Pt 中低指数晶面的 ORR 活性遵循（ 110 ）（ 111 ）（ 100 ）的顺序。当使用吸附性电解质如硫酸等时，由于硫酸根阴离子强烈地吸附在（ 111 ）面，掩蔽了活性位点，所以（ 100 ）面比（ 111 ）面具有更高的活性。这些发现激发了具有不同形貌和暴露面的铂基催化剂的发展，包括纳米立方体、纳米管、纳米线、纳米枝晶和纳米笼（图 4D ）。载体效应也可以在催化剂活性和稳定性方面发挥作用（图 2 ）。目前，炭黑是铂基催化剂最常用的载体。然而，在高电位下炭黑的不稳定性与 Pt-C 相互作用弱是相关的，由此促使人们寻求更稳定的 Pt 催化剂载体，包括 Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 和掺锡的氧化铟，已经也显示出增强了催化活性。合金化是提高 Pt 基催化剂的 ORR 性能的另一种广泛使用的策略（图 2 ）。合金化可以降低 Pt 3 M 合金（ M = Ni ， Fe ， Co ， Ti ）的顶层 Pt 的氧吸附能。 Pt 3 Sc 和 Pt 3 Y 在理论上被预测为有前途且稳定的 Pt 基合金 ORR 催化剂。这通过使用块体多晶 Pt 3 Sc 和 Pt 3 Y 催化剂的实验证实；相对于纯 Pt ， Pt 3 Sc 催化剂的比活性提高了 1.5 至 1.8 倍， Pt 3 Y 催化剂的比活性提高了 6 至 10 倍。这个策略已经扩展到包括碱土金属和镧系列。为了利用纳米结构的效应，还制备了尺寸选择的直径为 4-9 nm 的 Pt x Y 纳米颗粒，其中最好的是其质量活性比 Pt 纳米颗粒的质量活性高 3 倍。发现催化剂的活性随着平均 Pt-Pt 距离的减小而增加，表明合金核施加在表面 Pt 原子上的压缩应变提升了催化活性，进一步研究质量选择的 Pt x Gd 纳米颗粒。另一种超过纯 Pt 的合金是 Pt 3 Ni 。制备了 Pt 3 Ni （ 111 ）的延伸单晶表面，退火热处理和近表面区域的重构导致了最外层 Pt 的富集。这些所谓的 Pt-skin 结构表现出比 Pt （ 111 ）高 10 倍的比活性和比商业化 Pt/C 催化剂高 90 倍的比活性。随后，从溶液中的 PtNi 3 多面体的结构演变合成了三维 Pt 3 Ni 纳米框架（图 4D ）。这些具有大表面积且易于接近的纳米框架，相对于商业化 Pt/C 催化剂，即使经过 10000 次电位循环后，其比活性和质量活性分别提高了 22 和 36 倍。最近，报道用过渡金属掺杂 Pt 3 Ni 八面体进一步提高了它们的 ORR 活性（图 4D ）。特别是，与商业化 Pt/C 催化剂相比，掺杂 Mo 导致比活性和质量活性分别提高了 81 和 73 倍。计算结果表明， Mo 在吸附氧的存在下优先占据表面顶点和边缘位置，形成较强的 Mo-Pt 和 Mo-Ni 键，稳定了 Pt 和 Ni 原子的溶解。尽管活性显着提高，但 Mo 掺杂的 Pt 3 Ni 系统仍然需要〜 280 mV 的过电位才能达到 2 mA cm -2 Pt ，这远远低于 ORR 的平衡电位，为催化剂性能的提升留下了广阔的空间（图 4C ）。如上所述， Pt 是在酸体系中最好的 HOR 和 HER 纯金属催化剂，尤其是其微观可逆性： HOR 和 HER 除了反应方向相反外，两种反应都涉及相同的步骤。根据相同的推理，人们可能认为 Pt 是最好的纯金属 ORR 催化剂，也是析氧反应（ OER ）的良催化剂；然而，这不是实验观察到的情况。一个原因是微观可逆性只适用于接近平衡的过程。当需要大的超电势来驱动两个方向的反应时，各个方向的催化要求可能会有很大差异。此外，在 OER 所需的高正电位下，包括 Pt 在内的金属通常会发生氧化，表现出与 ORR 条件下不同类型的表面。同样，催化研究的一个重要前沿领域是先进实验和理论方法的发展，能够快速准确地确定不同操作条件下催化剂的表面结构和化学计量。这样的信息对于充分了解反应动力学是必不可少的，并且使之与开发最好的催化剂放在同等重要的位置。图 5 （ A ）金属氧化物的 OER 火山曲线（ B ）各种 OER 催化剂在酸碱中的超电势年代化趋势。因为 OER 的催化剂通常是金属氧化物，所以使用 ΔG O - ΔG OH 作为描述符来构建各种金属氧化物表面（包括金红石、钙钛矿、尖晶石、岩盐和方铁锰矿氧化物）的 OER 的火山型曲线。当针对这个简单的描述符（图 5A ）绘制时，可以看出在 1 mA cm -2 cat 处的实验超电势与理论上的超电势覆盖得很好。除此之外，更完整的模型将包含对所涉及的催化活性表面更精确的描述；例如，已经观察到图 5A 中的一些钙钛矿（化学式 ABO 3 ）在 OER 条件下经历 A 或 B 金属阳离子的浸出和表面非晶化。在没有完全阐明的所得催化活性表面的表面结构的情况下，图 5A 使用理想的结合能和化学计量终止的结构。在这些广泛的金属氧化物材料类型中研究的所有表面都被发现遵循 OOH* 和 OH* 之间的标度关系（ Scaling relations ）（ ΔG OOH =ΔG OH + 3.2 ±0.2 eV ），这与金属 ORR 的研究情况类似，再次阻碍了理论超电势为零的催化剂的发展。对于酸体系中的 OER 催化， IrO 2 是活性较好的金属氧化物催化剂，基于合适的反应中间体的结合能，理论上解释了其活性。基于在反应条件下的活性和稳定性，虽然这种催化剂已经在实验上证明是当今较好的 OER 催化剂之一，但是在活性方面远非理想的 OER 催化剂，并且在高氧化电位下不是完全稳定的。最近据报道， IrO x /SrIrO 3 薄膜显示出极高的 OER 活性（在 10 mA cm -2 oxide 时为 270 mV ，归一化为氧化物表面积），并具有良好的稳定性。尽管薄膜的表面积低，但是相关的几何面积归一化活性也是超常的（图 5B ）；利用优异的本征活性与提供更高表面积的方法（图 2 ）可以使整体电极活性进一步得到提升。由于贵金属如 Pt 、 Ru 和 Ir 的高成本和稀缺性，非贵金属氧化物催化剂如氧化镍、氧化钴、氧化锰和钙钛矿也被大力研究，虽然它们仅在碱性条件下才是稳定的。最近，制备了具有高表面积的三元 FeCoW 羟基氧化物电极（图 5B ），其在碱性电解质中对于 OER 表现出低过电位（在 10 mA cm -2 geo 时为 191 mV ）。当归一化到催化剂表面积时，用于 OER 的许多非贵金属氧化物催化剂在碱性环境中拥有至少与贵金属体系一样的活性。这些催化剂中的一些在碱性电解质中对 ORR 和 OER 都有活性。通过研究一系列钙钛矿结构， ORR/OER 活性与表面金属阳离子中的 e g 轨道填充之间建立了火山型关系，这可以作为活性的另一个描述符。在 e g 填充接近一致的情况下发现活性最佳，这时过渡金属 - 氧键具有很高的共价性。最近，非金属催化剂在碱性条件下（例如杂原子掺杂的碳）也成为有希望的一类 ORR/OER 催化剂。通过掺杂更多的电负性原子如氮，在邻近的碳原子（ C + ）上产生净正电荷，这有利于氧的吸附和电荷转移，从而提高 ORR/OER 活性。这种策略也已经扩展到电负性比碳低的掺杂原子（例如硼），其产生类似的电荷位置（例如 B + ）以促进催化过程。为了利用不同掺杂原子的协同效应，碳催化剂的共掺杂也被证明是有效的。然而，非贵金属氧化物和非金属催化剂的典型缺点是它们在酸性环境下的稳定性差。总体而言，在酸性介质（例如质子交换膜燃料电池和电解质）中具有高活性和稳定性的地球含量丰富的 ORR/OER 催化剂的开发仍然是一个严峻的挑战。为了取得这方面的进展，需要对这些催化剂的工作状态及其活性部位的性质有更深入的了解，以适当的方式控制和调控它们的性质。理论、计算研究和原位表征技术的结合将有助于解决这些关键问题。尽管如图 4A 所示的热力学势垒火山型曲线有助于阐明 ORR/OER 催化的趋势，但仍需要向微动力学建模的火山型曲线方向发展。除了用于构建热力学火山曲线的基本步骤的反应能量之外，这种模型还需要每个基元步骤的动力学势垒大小。尽管对非电化学步骤的动力学势垒的计算已经被很好的理解，但是使用目前的技术来计算电化学动力学势垒（包括它们的电位依赖性）要困难得多。在很大程度上，这种困难是由于 DFT 固有的限制在恒定电荷的计算而不是恒定电位，这导致整个反应坐标的电位变化。一种规避这种限制的方案涉及外推至无限单胞的极限，其中单个电荷转移对模拟电势的影响可以忽略不计，因此在恒定电势下可获得反应能量和势垒。通过用逐渐增大的单胞进行计算，已经有可能推断出无限单胞尺寸的极限，其中在零驱动力下发现动力学势垒为 0.26 eV ，并且在 Pt （ 111 ）上将 OH* 还原成 H 2 O 的电荷转移系数为 0.5 。图 6 （ A ）在 0.9V versus RHE 下 Pt （ 111 ）上的 O 2 还原成 H 2 O 和 H 2 O 2 的自由能图（ B ）在转速为 1600 rpm 时 Pt （ 111 ）上的模拟极化曲线和动力学电流密度（ C ）在 0.9V versus RHE 下模拟的动力学火山曲线。进一步的研究已经将这些动力学参数纳入了 ORR 的所有四个耦合的质子 - 电子转移步骤中，成为一个稳态微动力学模型来研究 Pt （ 111 ）。此外，模型中使用的反应能量和势垒是在明确的溶剂化双层水和在实验上和理论上发现的最稳定的覆盖率下计算的：具有 2/3 单层 H 2 O 和 1/3 单层 OH 的蜂窝（根号 3× 根号 3 ） R30 图案。如自由能图（图 6A ）所示，还考虑了双电子产物 H 2 O 2 的形成。图 6B 比较了实验（黑色 / 灰色）和模拟（粉色 / 蓝色）极化曲线。考虑到扩散步骤（粉红色），对于起始电位和饱和电流密度，实验和理论之间达到了显着的一致性。最后，标度关系（ Scaling relations ）被用来在结合能描述符空间上的推广模型，从而创建一个由微动力学模型得到的理论火山曲线（图 6C ）。这项研究表明在复杂的电极 - 电解质界面多步电化学反应建模的进展，但未来需要更详细和有效的方法来确定电化学势垒，前面提到的一个重要前沿。尽管多年来在酸和碱两者中开发 ORR/OER 催化剂方面进行了广泛的研究，但是大多数催化剂仍然需要 0.25-0.4V 的超电势以达到目标电流密度（图 4C 和 5B ）。上面提出的理论框架表明，这主要是由于 ORR/OER 中涉及的反应中间体之间的标度关系（ Scaling relations ）。克服这个特殊的限制需要去耦合不同中间体的结合能，例如通过稳定 OOH* 相对于 OH* 。尽管火山框架有助于阐明这一关键概念，但其实施将需要大量努力。对电极 - 电解质界面和相关动力学的更深入的理解将允许设计具有真正低过电势的 ORR/OER 催化剂。开发一种在已知标度关系（ Scaling relations ）周围设计催化剂的方法，只是创造近乎理想的 ORR/OER 催化剂体系的第一步，其将大大提高各种能量转换装置的效率。除了涉及 HER 、 HOR 、 ORR 和 OER 的上述反应之外，还有许多其他新兴的能量转化反应相对较少探索。如果能够开发具有合适性能的电催化剂，其中几种可能会改变游戏规则。虽然这些反应可能涉及不同的反应中间体、机制和电子转移数量，但评估活性和选择性的描述符和火山型曲线的概念也是加速这些领域催化剂开发所需理解的第一个重要步骤。【 H 2 O 2 生产】直接将氧气还原成过氧化氢（ O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O 2 ）的电化学工艺的发展将是有利的，因为它可以直接耦合到可再生电力的方案中替代传统的能量密集型蒽醌工艺，以更安全的模块化分散的方式部署。由于过氧化氢在碱性条件下分解，所以通常在酸性环境中探索氧气电化学还原产生过氧化氢。总的来说，由氧气产生过氧化氢涉及两个电子 - 质子转移耦合和一个反应中间体（ OOH* ），使得其与 HER 的复杂性类似： O 2 + * + H + + e - → OOH* （ 12 ） OOH* + H + + e - → H 2 O 2 + * （ 13 ）因此，有可能找到具有最佳 ΔG OOH 的理论超电势为零的催化剂，其结合 OOH 既不太强也不弱。已经探索了诸如 Pt 、 Ag 、 Au 、 Au-Pd 合金、氮掺杂碳和分级多孔碳几种催化剂，发现在过氧化氢的生产中仅表现出适度的性能。与四电子路径相反，合适的电催化剂将需要对双电子具有高选择性。图 7 （ A ）在金属和合金上生产过氧化氢的火山曲线（ B ）金属二氧化碳还原的火山曲线（ C ）金属上的氮还原（ NRR ）与 HER 相比较火山曲线。 DFT 计算已经建立了一个火山框架，该框架关联了理论超电势与氧气两电子还原过氧化氢的 ΔG OOH ， 1 mA cm -2 时的实验超电势叠加在这个曲线上（图 7A ）。对于强烈键合 OOH* 的金属，四电子 ORR 将比两电子路径占优势。另一方面，在 OOH* 弱结合的情况下，两电子和四电子火山型区域相互重叠，这表明在较弱的 OOH* 结合下，选择性产生过氧化氢的活性是折衷的。因此，在双电子火山曲线顶点发现了对过氧化氢具有高活性和选择性的最有希望的催化剂。理论预测的 Pt-Hg 、 Pd-Hg 和 Ag-Hg 合金在合成过氧化氢时不仅显示出非常高的质量活性，而且具有高选择性（ 95 ％）。在这项工作中的合理设计方法已经揭示了重要的概念，开始筛选和确定更有潜力的催化剂，特别是需要绕过汞的毒性。在基于热力学的框架的基础上，扩展它以更详细地了解动力学势垒和界面过程，在更广泛的材料和反应条件下，将有助于开发低超电位且对过氧化氢具有选择性的催化剂。【 CO 2 电还原】另一个重要的能量转换反应涉及使用可再生能源将二氧化碳电还原为增值产品。像 ORR 一样，这是一个涉及许多不同的表面结合反应中间体的多电子还原反应。然而，与 ORR （只有两种主要的最终产品，即水或过氧化氢）不同，有大量可能的二氧化碳还原产物，包括一氧化碳、甲酸盐、甲醛、甲烷、甲醇、 C 2+ 烃和含氧化合物；许多这些产品需要大量的质子和电子转移，并可能通过不同的中间体进行。因此，催化剂的选择性是一个主要挑战，由于大部分二氧化碳还原半反应的平衡电位接近于 0 V versus RHE ，使得 HER 成为竞争反应超过那些不想要的碳基副产品。因此，为了使二氧化碳还原在商业上可行，电催化剂将需要具有针对特定产品的高活性和高选择性。在二十世纪八十年代，在各种各样的元素表面上研究了二氧化碳的还原。（ 1 ）一氧化碳（例如 Au 、 Ag ），（ 2 ）甲酸盐（例如 Pb 、 Sn ），（ 3 ）烃（例如 Cu ）和（ 4 ）氢（例如 Pt 、 Ni ）。在上述综合理论和实验框架的基础上，构建了一个初始火山曲线以了解二氧化碳还原的催化趋势。图 7B 由 DFT 计算组成， DFT 计算的 ΔE CO 与理论极限势相关，叠加的是形成甲烷 / 甲醇的实验开始电位，这是探测任一产物的起始电位。对于强结合 CO* 的金属来说，过电位是由 CO* 质子化到 CHO* 所决定的，而对于太弱结合 CO* 的金属，超电势由 CO （ g ）对 CHO* 的质子化决定，其中 CO 解吸是竞争反应。对于甲烷 / 甲醇的形成， Cu 被发现存在于靠近火山曲线顶部并具有最佳 ΔE CO 的位置，由于标度关系（ Scaling relations ）的限制，理论上的超电势约为 0.8V 。考虑到每种产品所涉及的许多反应步骤和中间体，这并不令人惊讶，几种中间体可能以类似方式（例如在碳原子和金属表面之间）结合到金属上的 C1 物质。这指出了必须打破各种反应中间体之间的标度关系（ Scaling relations ），这对于生产甲烷 / 甲醇并增加几个数量级活性的二氧化碳还原催化剂来说是必要的，但也许是不充分的条件。理论指导表明，相对于 CO* 而言，增强 CHO* （或者更确切地说，耦合的质子 - 电子转移到吸附的 CO 的过渡态能量）的结合能将使得 CO* 质子化到 CHO * 负电位较小，导致过电位显着降低。这可能通过许多策略来实现，包括合金化、解质添加剂、离子液体、束缚表面物种、促进剂和氢键供体或受体。 C 2+ 物种的形成更复杂，因为 C-C 键形成是另一个需要考虑的反应步骤。两条途径已经确定。在一个途径中，一氧化碳首先被氢化，这使得 C-C 键更容易形成。在另一个途径中，吸附的一氧化碳首先二聚化，这是形成乙醇和乙醛的重要中间体。考虑到二氧化碳还原反应的复杂性，需要更多的计算和实验工作来阐明潜在的反应机理和中间体。通过研究相关的一氧化碳还原反应也可以获得进一步的认识，这种反应类似于二氧化碳还原反应，但避免了形成甲酸盐可能引起的催化剂中毒效应。【氮还原反应】对于在室温和常压下进行电还原氮气（ N 2 + 6H + + 6e - →2NH 3 ）是受固氮菌中固氮酶的启发。早期的研究证明了这一过程在合成中的可行性，有助于促进包括 Pt 、 Rh 和 Ru 在内的催化剂的发展。与二氧化碳还原一样，氮还原反应涉及多个中间体， HER 是一个主要的竞争反应，使其选择性是一个很大的挑战。迄今为止的实验结果表现出极差的性能（高超电势、低电流密度和低选择性），有很大的提升空间。为了提供理论指导，使用 DFT 计算构建火山曲线，以将各种金属表面上的理论极限电势与 ΔE N 相关联（图 7C ）。这个框架再次提供了一种方法来理解金属催化剂用于该反应的一些关键点：金属键合氮过弱，会限制反应的第一步， N 2 吸附为 N 2 H* ；如果键合太强，会受限于金属 NH* 质子化形成 NH 2 * （平面）或 NH 2 * 以 NH 3 （阶梯表面）脱附。计算 Ru 、 Rh 、 Mo 和 Fe 等金属位于火山曲线顶部附近，氮既不太强也不太弱。不幸的是，由于中间体之间的非理想标度关系（ Scaling relations ），甚至在火山顶部附近发现的那些金属也表现出至少 0.5V 的理论超电势。对这一点建模表明，通过使 N 2 H * 比 NH 2 * 或 NH* 稳定来改善氮还原活性，这是必要条件，可能是不充分条件。对于靠近火山曲线顶部的催化剂， HER 也被发现是理论和实验上的竞争反应，因此不利于氮还原的法拉第效率（图 7C ）。据推测， Re 、 Sc 、 Y 、 Ti 和 Zr 的平坦表面能够在相对于 RHE 的 -1 至 -1.5V 下进行氮还原，由于其对氮比氢的键合强，使得 HER 得到实质性抑制，但是结论是需要抑制 HER 的机制才能获得合理的表现。进一步的 DFT 研究还表明过渡金属氮化物，如 VN 和 ZrN ，在抑制 HER 的同时，在低起始电位对氮还原具有高活性。从最初的理论观点出发的材料设计策略是开发先进催化剂的第一个重要步骤。需要进一步的工作来阐明在电极 - 电解质界面处的原子尺度上的呃呃过程，包括溶剂、阳离子和阴离子的作用以及质子电子转移和 N-N 断裂的动力学。【展望】近年来，开发用于清洁能源转换先进电催化剂的兴趣日益浓厚。强调了初始方法的效用，该方法检验每个反应的基元步骤，以确定涉及的关键中间体、它们与表面的结合以及每个步骤的能量。对于每个反应，说明了这种方法如何帮助澄清已知催化剂体系中的关键限制以及这些知识如何导致开发先进电催化剂的成功策略。在大多数反应中，到目前为止限制催化剂成功开发的是吸附中间体的能量之间存在标度关系（ Scaling relations ）的限制。其中一个主要结论是需要一个新的催化剂设计范式来规避这些限制，特别着重于调整一个中间体相对于另一个中间体的稳定性。一种策略是构建以不同方式结合不同反应中间体（和过渡态）的三维催化活性位点。例子可能包括合金化、掺杂或引入缺陷。或者通过选择性地稳定中间体（外部机制）可以规避标度关系（ Scaling relations ）。例如，尺寸的差异可以通过催化剂结构来区分，催化剂结构通过多个位点结合较大的中间体（如限域）；如图 2 所示，通过将添加剂分子电解质或促进剂 / 配体到表面可以利用化学官能化（例如氢键）或物理性质（例如偶极强度）的差异。还需要进一步的努力来阐明迄今为止仍不甚了解的电极 - 电解质界面的许多细节。当前的挑战包括溶剂、阳离子和界面附近的阴离子的原子分子级的描述，以及涉及质子 / 电子转移的关键基元步骤的动力学和反应势垒，在理论和实验中用更快速和更高效的方法来采集理解所需的信息是电催化研究的前沿，将会有更多的信息可以进一步指导开发接近理想效率和选择性的催化剂。原文： Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design . Science, 2017. 链接： http://science.sciencemag.org/content/355/6321/eaad4998; 33752 次阅读|0 个评论

【电化学】浅谈塔菲尔动力学(Tafel Kinetics): Xianbiao 2020-6-24 14:38; 1. 塔菲尔公式塔菲尔是一个有机化学家，当时他的主要研究集中在通过碳水化合物的还原实现有机物的合成以及有机物的改性，包括己糖，杂环化合物等。在研究过程中，塔菲尔发现一些化合物很难利用传统的同质反应合成，需要突破传统，另辟蹊径，寻求新的合成方法。塔菲尔对电化学阴极还原制备有机物进行了初步尝试，通过实验发现，对于一些利用传统化学方法不能还原的有机物通过电化学的方法成功的实现了还原。塔菲尔利用电化学方法合成马钱子碱的工作具有深远的意义，他关于马钱子碱的电化学还原文章是他第一篇关于电化学的文章。在这篇文章中，他认为在马钱子碱（ strychnine ）中的两个氧原子都能够被还原，而这种情况其他非电化学的方法不能实现。在随后的一些文章中，他也尝试了利用电化学还原的方法还原了一些其他有机物。在研究过程中，塔菲尔发现如果金属电极的析氢过电势较低，析氢反应就容易发生，而有机物的还原反应就会受到抑制。为了寻求更加有效的电极材料，塔菲尔对 Pt 、 Ni 、 Cu 、 Au 、 Bi 和 Sn 等金属电极的析氢反应进行了系统地研究，得出如图 1 所示的在不同金属电极上电流与电势的关系。 1905 年，塔菲尔发表了题为 “über die Polarisation bei kathodischer Wasserstoffentwicklung” （关于氢气阴极析出过程的极化研究）的文章，在文章中首次提出了 Tafel 公式即： η = a + blgi ，其中 η = U - U 0 ，后面会得到 b = 2.3RT/(αF) 。 η 为过电势， i 为电流密度， a 和 b 为常数，其中 b 被称为塔菲尔斜率（ Tafel Slope ）， R 为气体常数， T 为温度， α 为电子转移系数， F 为法拉第常数。通过对氢气的阴极析出过程的研究，塔菲尔使用上述经验公式第一次对电极动力学过程给出了定量的描述。虽然塔菲尔提出了电位与电流对数的线性关系方程，但是他并没有完全清楚这一发现的重要意义，也没有明白公式本身的内在机理。 2. 巴特勒 - 沃尔默方程在塔菲尔发表该论文后的 20 多年里，对电极动力学中过电势随电流密度对数的线性变化一直都缺少深入的理解。到 1930 年前后， Bulter 巴特勒和 Volmer 沃尔默假设得电子或失电子的步骤均为基元步骤，并应用化学动力学中的过渡态理论和能斯特方程导出了电极过程动力学的基本方程 ——“ 巴特勒 - 沃尔默方程（ B-V 方程） ” 。 i fd 是 forward current density ， i rev 是 reverse current density ， i 0 是 exchange current density 。由 B-V 方程可知，电化学反应过程中只有部分电能能够引起电极电位的变化，并且过电势是电化学反应速率的调节器，通过控制过电势的大小可以实现电化学反应速率的几个数量级的变化。 B-V 方程包含阳极和阴极电流两部分。在研究过程中，沃尔默等发现电化学反应的净电流等于电极过程中阳极电流和阴极电流之和。当阴极过电势较大，还原电流密度增大的同时，氧化电流密度减小，从而使还原电流密度迅速远远大于氧化电流密度，因此可忽略氧化电流密度，反之亦然。简化方程如下：对比塔菲尔公式可知，经验常数 a = (2.303RTlgi 0 ) /(αF) ， b = (2.303RT)/(αF) 。当过电势大于 52 mV 时电流密度随过电势增大成指数增大，并且当过电势一定时，电流密度与交换电流密度成正比。利用阴阳极塔菲尔公式和电流对数与过电势图（图 2 ）可以计算电极过程的一些重要参数，如交换电流密度、电荷传递系数等。 3. 解析塔菲尔曲线在电化学反应过程中，在表观上反应通过界面的电流密度与极化过电位可以用巴特勒 - 沃尔默公式描述。利用巴特勒 - 沃尔默公式对所测极化曲线的拟合可以求解对应的电极反应的交换电流密度和电荷传递系数，作为评价电极反应活性的重要参数。如何根据实验测得的塔菲尔斜率来推断反应机理？首先得用塔菲尔斜率推断出反应的速控步骤。塔菲尔方程是由实验总结得到的，实验测得的塔菲尔斜率 b 是多步电化学反应的表观数值，该斜率对应于表观电子转移数。大多数电化学反应涉及多个电子转移，因此表观电子转移数包含基元速控步骤 rds （ rate-determining step ）的电子转移数 α* 和 rds 之前的步骤电子转移数 n ，因此 overall reaction 的塔菲尔斜率应该为 b = (2.303RT)/((α*+n)F) 。如果 rds 涉及 1 个电子转移的步骤，即 α* = 0.5 ，则 b = (2.303RT)/((0.5+n)F) ；（ 1 ） n = 0 ，则 b = 118 mV ，在 rds 之前的步骤不涉及电子转移。（ 2 ） n = 1 ，则 b = 40 mV ，在 rds 之前的步骤电子转移数为 1 。如果 rds 涉及 0 个电子转移的步骤，即 α* = 0 ，则 b = (2.303RT)/(nF) ；（ 1 ） n = 0 ，则 b = 60 mV ，在 rds 之前的步骤不涉及电子转移。（ 2 ） n = 1 ，则 b = 30 mV ，在 rds 之前的步骤电子转移数为 2 。举例 HER 说明，首先回顾 HER 的反应机理： Volmer step:H + +e – +* → H* (1) Heyrovsky step: H* + H + + e – → H 2 + * (2) Tafel step: 2H* → H 2 + 2* (3) 收集文献 Tafel slope 数据： Tafel slope b (mV/dec) Pt(111) Pt(110) Pt(100) 0.5 M H 2 SO 4 30 30 30 0.05 M H 2 SO 4 74 28 112 根据文献 Tafel slope 数据分析，在 0.5 M H 2 SO 4 中， Pt 各个晶面的 b 都为 30 mV ，由上述假设对应，则 α* = 0 ， n = 2 ；意味着在 rds 之前的步骤电子转移数为 2 。 Volmer step 、 Heyrovsky step 和 Tafel step 哪一个是速控步骤？因为 α* = 0 ，不涉及电子转移的为速控步骤，很显然 rds 是 Tafel step ，在 rds 之前的步骤电子转移数为 2 ，则 rds 之前的步骤是 Volmer step 。因此 Volmer step ： 2 H + + 2 e – + 2 * → 2H* ，然后进行 rds ， Tafel step: 2H* → H 2 + 2* ，合起来就是 Tafel-Volmer 机理。同理可分析在 0.05 M H 2 SO 4 中， Pt(100) ， α* = 0.5 ， n = 0 ， Pt(100) 的 HER 机理是 Heyrovsky-Volmer 机理。 Pt(110) 的 HER 机理仍然是 Tafel-Volmer 机理， Pt(111) 的 HER 机理可能是 Heyrovsky-Volmer 机理和 Tafel-Volmer 机理的混合。总结一下：总体而言，塔菲尔斜率差异的原因可能是电解质、晶面、测试条件等。 Pt 的三种晶面在 0.5 M H 2 SO 4 的 b 都为 30 mV ， H + 浓度较高时，吸附活化 H + 不受限，活化氢在表面复合受限。 Pt(110) 在 0.05 M 和 0.5 M 的 H 2 SO 4 中的 b 都接近 30 mV ，说明 Pt(100) 对 H + 浓度不敏感。而 Pt(100) 对 H + 浓度敏感，低浓度时是 Heyrovsky-Volmer 机理，高浓度时是 Tafel-Volmer 机理。更本质的原因可能是不同晶面与氢表面键合的强弱不同，也可能是浓度引起了表面重构。在 ORR 中， 0.1 M HClO4 ， η ～ 380 时， b 为 120 mV ； η ～ 380 时， b 为 60 mV 。当然 ORR ， OER ， MOR ， CO2RR 涉及电子转移更多，涉及的机理更为复杂，需借助 DFT 或原位波谱去解析。有失误之处，大家留言指正！参考文献： Tafel J. über die Polarisation bei kathodischer Wasserstoffentwicklung . Zeitschrift für physikalische Chemie, 1905, 50(1): 641-712. Gomez R, Fernandez-Vega A, Feliu J M, et al. Hydrogen evolution on platinum single crystal surfaces: effects of irreversibly adsorbed bismuth and antimony on hydrogen adsorption and evolution on platinum (100) . The Journal of Physical Chemistry, 1993, 97(18): 4769-4776. Anderson A B, Albu T V. Ab initio determination of reversible potentials and activation energies for outer-sphere oxygen reduction to water and the reverse oxidation reaction . Journal of the American Chemical Society, 1999, 121(50): 11855-11863. Holewinski A, Linic S. Elementary mechanisms in electrocatalysis: revisiting the ORR Tafel slope . Journal of The Electrochemical Society, 2012, 159(11): H864-H870. 贾志军 , 马洪运 , 吴旭冉 , 等 . 电化学基础 (Ⅴ)---- 电极过程动力学及电荷传递过程 . 储能科学与技术 , 2013, 2(4): 402-409. Fang Y H, Liu Z P. Tafel kinetics of electrocatalytic reactions: from experiment to first-principles . ACS Catalysis, 2014, 4(12): 4364-4376. 巴德 , 福克纳 , 元华 , 等 . 电化学方法 : 原理与应用 . 化学工业出版社 , 2005. Petrii O A, Nazmutdinov R R, Bronshtein M D, et al. Life of the Tafel equation: Current understanding and prospects for the second century . Electrochimica acta, 2007, 52(11): 3493-3504.; 24840 次阅读|0 个评论

澳大利亚马天翼老师：过渡金属三元硼化物首次用于电化学合成氨: nanomicrolett 2020-5-6 19:14; Transition Metal Aluminum Boride as a New Candidate for Ambient-Condition Electrochemical Ammonia Synthesis Yang Fu, Peter Richardson, Kangkang Li, Hai Yu, Bing Yu, Scott Donne, Erich Kisi,Tianyi Ma* Nano-Micro Lett.(2020)12:65 https://doi.org/10.1007/s40820-020-0400-z 本文亮点 1 过渡金属三元层状硼化物材料(MAB相) 首次被应用于电化学催化合成氨，在室温、碱性的环境条件下，在低过电势下表现出良好的电催化活性。 2 成功验证Mo、Al和B三种元素对实现促进氮还原过程和抑制析氢反应过程具有协同效应。内容简介澳大利亚纽卡斯尔大学马天翼课题组与澳大利亚联邦科学与工业组织合作，结合“多组分”MAB相材料结构中可提供多活性催化位点和惰性析氢竞争位点的策略，从而实现高比表面，首次报道一种基于过渡金属三元层状硼化物材料应用于电催化氮还原过程，在常温、碱性的环境条件下，显示出良好的电催化活性。本文提出一种新的策略，从材料筛选、结构稳定性等方面入手，基于过渡金属三元层状硼化物，利用其层状结构和主族元素的特点，表现出具有优异的电化学稳定性(经过5次循环，电催化活性保持不变)，在较低应用电势下(-0.05 V versus RHE)表现出较高的氨产量(9.2 μg/h/cm 2 /mg cat )以及较高的法拉第效率(30.1%)。研究背景氨是一种重要的化工原料，在工、农业生产和能源储存转换等领域发挥着重要作用。近年来，随着合成氨技术快速发展，寻找一种绿色环保、低能耗的合成氨方法对国民经济的可持续性发展具有重要意义。其中，电化学固氮逐渐成为一种研究广泛的合成氨新路径，该方法可为当前传统Harbor-Boach法存在的问题提供有效解决和替代方案。但是，电化学固氮仍然面临的一个主要挑战是效率太低(低产氨量和低法拉第效率)。因此，结合催化剂本身，寻找一种高效的催化剂，将为改善和提高电化学固氮提供一条解决途径。图文导读 I MoAlB的结构表征如图1a和b所示，通过采用Al、Mo和B原料粉在氩气氛围下，1000℃通过长时间的煅烧，成功合成平均长度在10 μm的均匀棒状结构，命名为单晶MoAlB。此外，HADDF-STEM图(图1c和d)和高分辨透射电镜下的SAED图(图1e)表明二维晶体结构模型和图中原子排布吻合，证明三元层状硼化物结构的形成。EDS mapping图(图1f-i)可以清楚观察到Mo、Al和B的信号，表明其在结构中均匀分布。图1.单晶MoAlB的(a)SEM图；(b)TEM图；(c，d)HAADF-STEM图；(e)HRTEM对应下的SAED图，(f-i)EDS mapping图。如图2a所示，XRD图结果表明，由于与标准PDF卡的衍射峰完美地匹配，且获得的晶格参数与文献中结果接近，证明单晶MoAlB结构成功地被形成。此外，利用XPS表征(图2c-d)，其中Mo 3d的两个分峰(Mo 3d 5/2 和 Mo 3d 3/2 )分别表示对应的Mo-Al键和Mo-B键；Al 2p也有两个分峰，其中一个峰代表是Mo-Al-B键，另一个峰代表是Al 2 O 3 ，Al 2 O 3 可能是在单晶MoAlB形成过程中，由于氧的存在，Al被氧化而形成；B 1s只有一个峰，表明没有B的氧化物存在；XPS结果进一步地揭示了单晶MoAlB被成功地合成。图2. (a)MoAlB和MoB的XRD图；(b-d)Mo 3d、Al 2p和B 1s的XPS谱图。 II 单晶MoAlB的电化学性能测试如图3所示，相关的电化学测试结果表明，单晶MoAlB催化剂在0.1 M KOH溶液中，在较低应用电位下(-0.05 V versus RHE)，取得优异的电催化性能(氨产量为9.2 μg/h/cm 2 /mg cat ，法拉第效率为30.1%)。其中，法拉第效率高于大多数文献报道的结果，说明该催化剂在反应过程中能够抑制析氢反应，具有很好地选择性。此外，单晶MoAlB催化剂在电催化氮还原过程中也表现出优异的稳定性，恒电位扫描10 h或者5次循环，其电催化活性基本没有衰减。图3. (a)单晶MoAlB在Ar和N 2 氛围下测得的LSV图；(b)块状MoAlB和单晶MoAlB在不同应用电位下测得的对应的氨产量图；(c)单晶MoAlB与对比样在N 2 氛围下测得的LSV图；(d)单晶MoAlB和对比样在-0.05 V versus RHE下测得的对应的氨产量图；(e)单晶MoAlB在不同应用电位下测得的对应的氨产量和法拉第效率图;(g)比较比色法和安敏电极法测得的单晶MoAlB在不同应用电位下对应的氨产量图;(h)比色法测得的氨产量和WattChrisp方法测得的肼含量图；(i)5次循环测得的氨产量和法拉第效率。 III 电催化固氮反应机理的研究如图4所示，通过机理研究，归功于主族元素外层p轨道与N原子之间具有较强的结合作用，因此Al和B元素的引入，确实提高了其催化的选择性。此外通过TPD实验表明，单晶MoAlB与N 2 之间吸附主要是通过化学吸附，表明其具有大量的氮的化学吸附位点。通过与Fe 2 AlB 2 对比实验，结果表明，其催化活性位点主要发生在Mo原子表面。因此，本工作所合成得到的单晶MoAlB催化剂，基于Mo、Al和B的协同效应，大大实现了抑制电催化固氮过程中析氢反应过程，从而提高其催化氮还原过程的能力。图4. 单晶MoAlB在电化学氮还原反应过程的机理图。作者简介马天翼本文通讯作者澳大利亚纽卡斯尔大学高级讲师 ▍ 主要研究领域主要从事基于碳、金属、金属氧化物、有机聚合物以及有机-金属骨架化合物为前驱体的先进功能纳米材料的设计与合成，主要包括不同纳米结构，多孔结构和多维度材料，以及它们在催化、能源转化与储存器件和环境领域中的应用。具体主要包括光/电催化，例如OER，ORR，HER，NRR和 CO 2 RR ；以及在实际能源设备中的实际应用，例如可再生燃料电池，金属-空气电池等。 ▍ 主要研究成果在J. Am. Chem. Soc., Angew.Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.,Energy Environ. Sci., Chem. Soc. Rev., ACS Catal., J. Mater. Chem. A, Mater. Today, Small, Chem. Eur. J., Chem. Commun., J. Phys. Chem. C等高影响力学术期刊发表论文150余篇，被引次数超过10000，H因子为46。2015年，担任英国皇家化学协会会员。2015年，荣获澳大利亚研究委员会DECRA奖。2017年入职澳大利亚纽卡斯尔大学，作为首席研究员主持多项累计经费100余万澳元的澳大利亚国家项目。目前担任英国皇家化学协会Materials Horizons期刊编委，International Journal of Photoenergy期刊客座编委，Catalysts期刊客座编委，Chemistry – An Asian Journal期刊客座编委，Nano Materials Sciecne期刊客座编委，American Journal of Environmental Sciences期刊主编，Frontiers in Chemistry副主编，Chinese Chemical Letters 青年编委。 ▍ 个人主页 www.newcastle.edu.au/profile/tianyi-ma 付杨本文第一作者澳大利亚纽卡斯尔大学博士 ▍ 主要研究领域层状结构材料及金属有机骨架材料，特别是二维材料在电化学领域中的应用，主要包括电化学传感器、电化学氮还原等。 ▍ 主要研究成果在Nano-MicroLett., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. B, Analyst等学术期刊以第一作者或合作作者发表论文10余篇。2018年获得中国留学基金委攻博资助。作为Carbon和Materials ScienceEngineering C等学术期刊审稿人。撰稿：原文作者编辑：《纳微快报》编辑部关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在Springer开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。 E-mail： editorial_office@nmletters.org Tel： 86-21-34207624; 6128 次阅读|0 个评论

Mo掺杂NiCoP纳米片“一箭双雕”！双功能全水分解电催化剂: nanomicrolett 2019-7-18 15:29; Bifunctional Electrocatalysts Based on Mo-doped NiCoP Nanosheet Arrays for Overall Water Splitting Jinghuang Lin, Yaotian Yan, Chun Li,Xiaoqing Si, Haohan Wang, Junlei Qi*, Jian Cao, Zhengxiang Zhong, Weidong Fei and Jicai Feng Nano-Micro Lett. (2019) 11: 55 https://doi.org/10.1007/s40820-019-0289-6 本文亮点 1 采用水热法和磷化法组合策略，制备自支撑的Mo元素掺杂NiCoP纳米片阵列。 2 Mo掺杂提升了NiCoP纳米片阵列的电化学活性面积，且有效地优化了材料的电子结构。 3 Mo掺杂的NiCoP纳米片阵列具有显著的双功能全水分解电催化活性。内容简介氢能源由于燃烧热值高，燃烧产物为水，质量轻等特点，具有作为可再生能源载体的独特优势。电解水制氢具有获取氢气纯度高，反应过程无污染，原料储量巨大等优点，被视为氢能源转化关系中至关重要的步骤。电催化水分解技术由析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两部分组成，其主要的难点在于反应过程需要克服各个步骤的反应能垒。为了降低能垒，需采用高活性的电催化剂来降低OER和HER的过电势。目前常用Ir/Ru基氧化物和Pt等贵金属催化剂进行电催化水分解，但这些贵金属催化剂的高成本和稀缺性极大地阻碍了它们的实际应用。此外当不同电极用于同一全水分解装置时，OER和HER的不兼容性可能导致效率低下。因此，设计一种低成本、高效率的双功能电催化剂是非常必要的。 👇 哈尔滨工业大学新材料及异种材料连接课题组亓钧雷老师等人采用水热法和磷化法组合的策略，成功制备出自支撑的Mo掺杂NiCoP纳米片阵列用于高效全水分解。自支撑纳米片阵列具有丰富的微纳孔隙，不仅增加了电极材料的比表面积，而且有利于催化反应过程中气泡的快速逸出。 Mo元素掺杂增大了材料的电化学活性面积，且有效调控了NiCoP的电子结构，进而改善了催化活性位点的本征活性，从而获得了优秀的HER和OER催化性能。此外，本文探讨了Mo掺杂和电化学激活对催化活性的提升机制，为电化学能量转换装置的运用提供了新的思路。图文导读 Mo掺杂NiCoP纳米片阵列的合成采用水热法和磷化法组合的策略合成出自支撑的Mo掺杂NiCoP纳米片阵列，直接用于HER催化即具有良好性能。通过电化学激活法获得了原位转变而成的Mo掺杂(Ni,Co)OOH纳米片阵列，可使材料的OER催化性能进一步提升。图1 Mo掺杂NiCoP纳米片阵列的合成示意图。 👇 Mo掺杂NiCoP纳米片阵列的形貌表征与物相鉴定 NiCoP呈相互交联的多孔纳米片状，Mo掺杂后，形貌没有明显变化。TEM结果进一步表明了纳米片上的多孔结构，并确定了NiCoP的成功制备。由对应元素的面扫描图谱可知Ni, Co, Mo, P均匀分布于整个纳米片，证明了Mo元素的成功掺杂。图2(a, b) NiCoP的SEM图； (c, d) Mo掺杂NiCoP的SEM图； Mo掺杂NiCoP的 (e) TEM图，(f) HRTEM图和(g) 对应元素面扫描。 👇 Mo掺杂NiCoP纳米片阵列的HER电催化性能分析在1 M KOH溶液中，Mo掺杂NiCoP纳米片阵列表现出优异的电催化性能。对于HER，电流密度为10 mA/cm 2 时过电势仅为76 mV，Tafel斜率为60 mV/dec，均明显优于未掺杂Mo的材料；制备的催化剂电极具有良好的循环稳定性。图3 (a) 极化曲线； (b) 对应的Tafel斜率； (c) 扫描速度与电流密度差值曲线； (d) 连续多步计时电位测试(不含iR矫正)； (e) 长时间计时电位稳定性测试(不含iR矫正); (f) 样品的Nyquist图。 👇 Mo掺杂NiCoP纳米片阵列的OER及全水分解电催化性能分析电化学激活后的样品仍然保持纳米片形貌，但表面变得粗糙和卷曲。由TEM结果可知激活后有许多亚纳米片生成，说明纳米片阵列原位转变为核壳结构阵列，这促进了电化学活性面积的提升，进而改善了样品OER催化性能，电流密度为10 mA/cm2时的过电势仅为269 mV。以Mo掺杂的NiCoP纳米片阵列作阴极，电化学激活后的Mo掺杂NiCoP纳米片阵列作阳极构建双电极全水分解系统，电流密度为10 mA/cm2时时的全水分解电压仅为1.61 V，且循环稳定性良好。图4 (a) 极化曲线； (b) 不同激活圈数样品的扫描速度与电流密度差值曲线；激活后Mo掺杂NiCoP纳米阵列的 (c,d) SEM图, (e) TEM图, (f) HRTEM图。 👇 图5 (a) 样品的全水分解极化曲线； (b) 全水分解电位计算值与测量值的对比； (c) 长时间全水分解计时电位稳定性测试作者简介亓钧雷（本文通讯作者）教授，博士生导师哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 ▌主要研究方向石墨烯微连接，自支撑纳米阵列用于能量存储和转换应用 ▌主要研究成果在Nature Communications, Advanced Science, Nano Energy等期刊上发表SCI论文80余篇，申请国家发明专利60余项，已获授权30项。 E-mail：jlqi@hit.edu.cn 相关阅读电催化分解水 ·往期回顾 👇 中空纳米笼NixCo1-xSe: 高效锌空气电池和全水分解催化剂高晶面指数Ni3S2分支阵列：双功能电解水催化剂界面作用“显身手”：NiSe2/Ti3C2Tx(MXene)助力超电及电催化分解水关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在Springer开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。 E-mail： editorial_office@nmletters.org Tel： 86-21-34207624; 5940 次阅读|0 个评论

“原位X射线吸收光谱（XAS）”知多少？一文带你了解XAS近10年进展: nanomicrolett 2019-6-20 08:19; In Situ X-ray Absorption Spectroscopy Studies of Nanoscale Electrocatalysts Maoyu Wang, Líney rnadóttir, Zhichuan J.Xu, Zhenxing Feng Nano‑Micro Lett. (2019) 11:47 https://doi.org/10.1007/s40820-019-0277-x 本文亮点 1 综述了原位X射线吸收光谱（XAS）在电催化研究领域的应用。 2 总结了运用原位现场XAS分析一些传统意义上无法分析的性质，比如单原子催化剂，催化剂表面反应，纳米级催化剂及催化剂中原子占位。内容简介由于能源短缺和环境污染，清洁能源的研发受到广大研究人员关注。其中以电化学分解水和还原二氧化碳储能，并利用其产物于燃料电池表现出极好的前景。然而较低的电化学反应速率限制了这些清洁能源的研发。纳米级材料因为其具有较高的比表面积，有保障性的活性和稳定性，所以能提高这些电化学反应速率。同时因为其非常小的颗粒体积导致了复杂可改变的形态和多样的表面形式，这些小颗粒通常会在反应中发生结构上的改变，并且这些结构改变可能会重新回到初始状态。这种可逆不稳定的结构改变很难在非原位的情况下被检测到，但是这种结构的改变能很好的帮助我们了解整个催化反应过程并为之后的材料复合提供更好的发展方向。基于此，本文描述了运用原位XAS检测催化剂结构价态在反应过程中的变化，提供了一种新的更有效的材料研究方法。 👇 俄勒冈州立大学冯振兴教授和新加坡南洋理工大学徐梽川教授综述了XAS在研究电催化剂发面的运用以及最新的研究发展，从基础概念出发，讨论XAS的质量方法，传统XAS定量的化学性质，原位电化学反应容器的设计，并重点概述了其在纳米级电催化材料方面的应用和前景。图文导读什么是XAS？ XAS用于测量随能量变化的X射线吸收系数的结构。样品通过吸收X射线激发其核心电子跃迁到空轨道（XANES）或者跃迁到连续态与周围原子形成波的干射(EXAFS)如图1。其中 XANES 可以告诉我们化学价态和电子结构，通过 EXAFS 可知邻近原子结构。因为其测试邻近原子结构，所以XAS的材料不需用有很好的晶体结构或者长程的有序结构，我们甚至可以用他分析一些单原子材料。另外 XAS有三种不同的测试方法分别是：透射法，荧光法，全电子产额法。这些方法保证了我们可以测稀释的不均匀的样品和浓缩的均匀样品。总的来说，XAS测试对样品要求很低，而且不会破环样品。对于原位的XAS实验，正文中展示了其中一个电化学反应容器的设计。图 1: (a)X射线透射原理,(b)Co的K边XAS,(c)X射线吸收和电子激发过程, (d)中心原子与相邻原子的形成波的干涉。 👇 如何利用原位XAS测定化合价和相邻原子结构？电催化化学反应中会有很多的化学吸附和电子转移，这些会导致催化剂产生一些结构和价态上的变化。有些可逆不稳定变化难以被非原位实验测量到，因而可以通过原位XAS检测。比如从Pt的变化（图2），可以看到Pt在反应过程中先被氧化然后被还原到初始状态，这种共存状态导致单层Pt在Pd表面比较稳定。除了价态的变化，从Pt的相邻原子结构变化可以看出（图2），在Pt的合金中较短的Pt-Pt金属键更有利于氧还原反应。大多数情况我们认为是金属原子参与了催化反应，但是最新的原位XAS对新卟啉锌在二氧化碳还原反应中表明了其化学价态没有改变，但是邻近原子结构的改变表明配位的卟啉在反应中起了主导作用。这些主要是传统意义上XAS用来表征的价态和原子结构信息，但是随着技术和软件的发展，XAS可以表征更多的信息。图 2 (a) (b)原位Pt L3边在氧还原中的变化,(c)在不同合金中Pt的相邻原子结构, (d)Zn的相邻原子结构在二氧化碳还原反应中的变化。 👇 如何利用原位XAS测定原子占位？和稀有金属合金相比，过渡金属氧化物研究更为广泛，而在金属氧化物中，原子占位是其中一个比较重要的影响因数。例如在尖晶石中有八面体和六面体两种原子占位（图3），不同的原子占位会有不同的键长。对EXAFS进行结构拟合和分析可以计算出不同原子占位的键长和该原子占位的比列，结合原位电化学实验可以发现在尖晶石里八面体位置的金属起主要的反应催化作用。图 3(a)尖晶石的晶体结构,(b)尖晶石Co3O4中Co的相邻原子结构,(c)Mn 和(d)Co的相邻原子结构变化。 👇 阅读全文 | 更多精彩详情如何利用原位 XAS ：① 预测纳米颗粒的大小形状； ② 分析单原子材料； ③ 表征表面反应。 👇 作者简介王茂宇（本文第一作者）博士研究生俄勒冈州立大学主要研究方向：主要专注于利用X射线吸收光谱及原位实验研究电催化反应过程，和钙钛矿的合成以及其电化学性能。有丰富的高能同步辐射实验经验。主要研究成果：博士就读期间已发表十几篇SCI论文。其中有两篇一作，两篇发表于nature communication的共同一作文章，和一篇发表于Angewandte Chemie International Edition的共同一作。冯振兴（本文通讯作者）教授俄勒冈州立大学主要研究方向：主要集中于能源储存和转换材料，以及高效电化学催化剂的制备与表征。冯教授也长期致力于发展同步辐射技术及其在能源领域的应用。研究组主页： http://research.engr.oregonstate.edu/feng/ E-mail: zhenxing.feng@oregonstate.edu 相关阅读 ·往期回顾 👇 NML研究论文 | 高效稳定ORR电催化剂：氮掺杂类石墨烯碳纳米片 NML综述｜用于碱性析氢反应的异质结构型电催化剂 NML新增5个电催化专辑！2019最新版本百度云免费下载！（持续更新中）关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在Springer开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。 E-mail： editorial_office@nmletters.org Tel： 86-21-34207624; 44069 次阅读|0 个评论

界面作用“显身手”：NiSe2/Ti3C2Tx(MXene)助力超电及电催化分解水！: nanomicrolett 2019-5-19 14:55; Ultrathin Ti 3 C 2 T x (MXene) Nanosheet-Wrapped NiSe 2 Octahedral Crystal for Enhanced Supercapacitor Performance and Synergetic Electrocatalytic Water Splitting HanmeiJiang, ZegaoWang, QianYang, LuxiTan, LichunDong*, MingdongDong* Nano-Micro Lett. (2019) 11: 31 https://doi.org/10.1007/s40820-019-0261-5 本文亮点 1 采用超薄MXene纳米片包裹NiSe 2 八面体晶体，建立了NiSe 2 纳米晶体与MXene纳米片(NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x )之间的强界面化学相互作用。 2 NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 复合在超级电容器和析氢反应中均表现出优异的性能和循环稳定性。 3 NiSe 2 纳米晶是因MXene纳米薄片作为其氧化的保护层而稳定的。内容简介硒化金属化合物，如NiSe 2 ，作为一种多功能的储能和交流材料，显示出巨大的潜力。然而，由于纯NiSe 2 循环稳定性差、电导率低、电化学活性位点不足，限制了其作为电极材料的应用。 👇 为了弥补这些缺陷，重庆大学董立春教授课题组采用超薄MXene纳米片包裹NiSe 2 八面体晶体，制备了一种界面相互作用强、电性能优良的新型NiSe 2 /Ti3C2Tx复合体。 NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 混合表现出良好的电化学性能，在电流密度为1 A/g时，超级电容器的比电容的高达531.2 F/g，同时，用于析氢反应时，塔费尔斜率仅仅为37.7 mV/dec。此外，NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 复合材料在超级电容器和HER中的循环稳定性都得到了提高。相比于NiSe 2 ，这些显著的改善应归因于 NiSe 2 八面体晶体和Ti 3 C 2 T x 强的界面相互作用，提供增强的电导率、快速电荷转移以及丰富活跃的活性位点，同时这种组合的多功能应用是有潜力的，如能量储存和转换。图文导读 NiSe2和NiSe2/Ti3C2Tx 复合材料的微观形貌与结构分析如图1所示，未修饰的NiSe 2 和NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 复合材料在扫描电镜下均表现出典型的八面体配置，平均尺寸在1μm左右。然而，NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 晶体表面的玻璃似乎相对较多。TEM进一步分析表明，这一现象可能是由于八面体NiSe 2 粒子表面均匀覆盖了Ti 3 C 2 T x 纳米薄片的超薄层(图1c)，这可能为电荷存储或电催化提供了额外的电输运路径。图1不含(a)和含(b)Ti 3 C 2 T x 复合物的NiSe 2 的SEM图像。(c，d)不同放大倍数的NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 复合物的TEM图像。(e)HAADF−STEM图像的NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 混合和相应的EDX元素映射的Ni, Se，和Ti元素。 👇 NiSe2和NiSe2/Ti3C2Tx复合材料的电化学性能分析 NiSe 2 和 NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 复合材料的超电性能分析从图3可以看出，相比于未修饰的NiSe 2 ，NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 复合材料的容量有较大程度的提高，此外，由于MXene的表面修饰，材料的导电性也有了较大提高，接触内阻也有所下降。图3超级电容器在2 M KOH溶液中的性能: (a)未修饰NiSe 2 和NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 在10 mV/s扫速下的CV图。(b)未修饰NiSe 2 和NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 在1.0 A/g电流密度下的GCD曲线。(c)未修饰NiSe 2 和NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 的电流密度比容图。(d)未修饰的NiSe 2 和NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 的Nyquist图(插图为高频区域和拟合实验数据的等效电路) 👇 NiSe 2 和 NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 复合材料的 HER 性能分析如图4所示，该复合产物具有较好的催化活性。NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 电极性能的提高是由于电荷从NiSe 2 转移到Ti 3 C 2 T x ，这可能提供了更快的吸附动力学和更高的活性位点利用率，从而提高了HER效率图4在0.5 M H 2 SO 4 溶液中的催化性能：(a)未改性的NiSe 2 、NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 复合物、纯Ti 3 C 2 T x 、20 wt%Pt/C在扫描速率为5 mV/s的玻碳电极的LSV曲线。(b)未改性的NiSe 2 、NiSe 2 /Ti 3 C 2 T x 复合物、纯Ti 3 C 2 T x 、20 wt%Pt/C的Tafel图。(c)用循环伏安法提取不同电极的双层电容。(d)不同电极材料阻抗图。作者简介董立春（本文通讯作者）教授重庆大学化学化工学院副院长主要研究方向： ① 催化反应工程：开展二氧化碳化学利用领域的催化机理研究。如二氧化碳加氢制二甲醚催化剂的研究，利用分子模拟和实验技术探索二氧化碳在催化剂上的吸附活化机理和二氧化碳加氢制二甲醚过程的反应机理，明确基元反应，建立反应动力学。 ② 化工分离：开展反胶束萃取、离子交换吸附等新型化工分离方法的研究。用于生物活性物质和超低浓度金属离子的分离以及工业应用。 ③ 催化剂工程：开展树脂型固体超强酸催化剂、1,4丁二醇脱氢制g−丁内酯催化剂、甲烷二氧化碳转化制合成气催化剂的研究。通过改变催化剂体系和采用新型制备方法，增加催化剂的活性及稳定性。 ④ 微流控学：研究微液滴在微通道及疏水表面上的形成、移动，已完成反应、汇合、检测等单元操作，为微流控的设计提供理论基础。 Email: lcdong72@cqu.edu.cn Mingdong Dong （本文通讯作者）丹麦奥胡斯大学跨学科纳米科学中心(iNANO) 主要研究方向： ① 纳米物体的生物分子和新材料的物理和化学性质。为了研究分子的力学性能，使用谐波原子力显微镜技术。 ② 理解和控制纳米结构的自组装。在所有这些研究中，开发了最先进的SPM技术。 E−mail：dong@inano.au.dk 相关阅读电催化裂解水 ·往期回顾 👇 单相双金属镍钴硫化物：锌空电池阴极材料及水裂解电催化剂 NML荐读 | 电催化裂解水之析氢反应（HER）/析氧反应（OER）水裂解催化剂超级电容器 ·往期回顾 👇 集锦 | 超级电容器综述 | 超越石墨烯：新型二维材料在金属离子电池和超级电容器中的应用氮化钒/多孔碳纳米复合颗粒：一种新型对称超级电容器电极材料研究论文 | “高颜值”可穿戴超级电容器：改性聚氨酯人造革电解质提高可穿戴性 MXene电子专辑· 扫码获取 👇 关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在Springer开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。 E-mail： editorial_office@nmletters.org Tel： 86-21-34207624; 5009 次阅读|0 个评论

郭少军教授团队EER最新综述︱面向能量电催化应用的金属纳米结构: 热度 1 EEReditor 2018-10-19 14:34; 最新综述：在过去的几十年中，研究人员努力地寻找可应用于有效的能量转换技术的先进电催化剂的合成方法，使其具有合理可控尺寸、形状、结晶度、组成和结构。在这些方法中，室温下的一步无种子水溶液合成法引起了研究人员的广泛关注，因为它是一种简单、廉价、节能、安全且毒性较小的电催化纳米材料合成方法。本综述将介绍在室温下、水溶液中设计各种 Au ， Pt ， Pd ， Ag 结构和多金属纳米晶体结构的一步无种合成法的最新研究进展，重点是所制备的金属纳米晶体的结构—电催化性能的关系；此外还将阐述该领域当前面临的挑战并对未来研究方向进行了展望。 One-Pot Seedless Aqueous Design of Metal Nanostructures for Energy Electrocatalytic Applications Abstract: Over the past several decades, extensive efforts have been undertaken to find methods to synthesize advanced electrocatalysts that possess rationally controllable sizes, shapes, crystallinities, compositions and structures for efficient energy conversion technologies. Of these methods, the one-pot seedless synthetic method in aqueous solution at ambient temperature has attracted extensive attention from researchers because it is a simple, inexpensive, energy-efficient, safe and less toxic method for the synthesis of electrocatalytic nanomaterials. In this review, recent developments in one-pot seedless synthetic strategies for the design of various structures of Au, Pt, Pd, Ag and multimetallic nanocrystals in aqueous solutions at ambient temperatures will be introduced, primarily focusing on the structure–electrocatalytic performance relationships of the as-prepared metal nanocrystals. Current challenges and outlooks for future research directions will also be provided in this promising research field. 文章信息文章将发表于 EER 期刊 2018 年第 1 卷第 4 期，详情请阅读全文，可免费下载。文章题目： One-Pot Seedless Aqueous Design of Metal Nanostructures for Energy Electrocatalytic Applications 引用信息： Lai, J., Chao, Y., Zhou, P. et al. Electrochem. Energ. Rev. (2018). https://doi.org/10.1007/s41918-018-0018-8 关键词：金属纳米结构，水溶液，一步无种合成，常温，电催化全文链接： https://link.springer.com/article/10.1007/s41918-018-0018-8/fulltext.html 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：作者简介 Jianping Lai (first author) is currently a postdoctoral fellow under the supervision of Prof. Shaojun Guo at Peking University. He received his B.S. degree from College of Chemistry in Fuzhou University (2011) and Ph.D. degree from Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences (2017). His research interests focus on the synthesis and electrocatalytic applications of nanomaterials. Yuguang Chao is currently a visiting student under the supervision of Prof. Shaojun Guo at Peking University, and he pursues a Ph.D. degree at Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, from 2014. He received his B.S. degree in chemical engineering from Tianjin Polytechnic University (2014). His research interests include the synthesis and characterization of nanomaterials for photocatalysis, electrocatalysis and energy storage. Peng Zhou is a postdoctoral research associate in Prof. Guo’s group at Peking University. He obtained his B. Sc. (2011) and M.S. (2014) in Wuhan University of Technology and Ph.D. in physical chemistry from the Chinese Academy of Sciences (2017). His current research concentrates on the synthesis and properties of nanostructured photocatalytic materials for CO 2 reduction. Yong Yang is currently a postdoctoral fellow under the supervision of Prof. Shaojun Guo at Peking University. He received his B.S. degree and M.S. degree from Northwest University in 2009 and 2012, respectively. He received his Ph.D. degree at Tsinghua University in 2016. His research includes the synthesis of functional nanocrystals for electrochemistry and energy storage. Yelong Zhang received his Ph.D. in analytical chemistry from Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, in 2017. Currently, he is a postdoctoral fellow under the supervision of Prof. Shaojun Guo at Peking University. His research interests mainly focused on two-dimensional transition metal carbides and nitrides (MXenes) for electrochemical energy storage and catalysis. Wenxiu Yang is currently a postdoctoral fellow under the supervision of Prof. Shaojun Guo at the College of Engineering, Peking University. She received her Ph.D. degree from Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, in 2017 and B.S. degree from Lanzhou University in 2012, respectively. Her scientific interests focus on nanomaterials for catalysis and renewable energy. Dong Wu is a Ph.D. student in Academy for Advanced Interdisciplinary Studies, Peking University. He received his B.S. degree from College of Chemistry and Chemical Engineering in Lanzhou University (2014). Currently, he studied with Prof. Shaojun Guo as a visiting student. His research interests include the synthesis of nanomaterials and their applications in energy conversion. Jianrui Feng obtained his B.Sc. degree in Chemistry from Nankai University and BE degree in Chemical Engineering from Tianjin University in 2016. His bachelor thesis was dedicated to DFT modeling of heterogeneous catalysis supervised by Professor Gui-Chang Wang. After graduation, he joined Professor Shaojun Guo’s group at Peking University as a research assistant to investigate electrocatalysis and batteries. Since 2018, he works as a Ph.D. candidate with Professor Zhichang Liu at Westlake University on design and synthesis of supramolecular organic functional assemblies. His research interests include the synthesis of nanocrystals, electrocatalysis, organic functional materials, computational chemistry. Shaojun Guo(corresponding author) is currently a Professor of Department of Materials Science and Engineering with a joint appointment at Department of Energy and Resources Engineering, at College of Engineering, Peking University, and fellow of the Royal Society of Chemistry. He received his B.Sc. in chemistry from Jilin University (2005) and his Ph.D. in analytical chemistry from Chinese Academy of Sciences (2011). He joined Prof. Shouheng Sun’s group as a postdoctoral research associate at Brown University (2011 — 2013) and then worked as J. Robert Oppenheimer Distinguished Fellow at Los Alamos National Lab (2013 — 2015). His research interests are in engineering nanocrystals and 2D materials for catalysis, renewable energy, optoelectronics and biosensors. 期刊介绍 Electrochemical Energy Reviews ( 《电化学能源评论》，简称 EER) ，该期刊旨在及时反映国际电化学能源转换与存储领域的最新科研成果和动态，促进国内、国际的学术交流，设有专题综述和一般综述栏目。 EER 是国际上第一本专注电化学能源的综述性期刊。 EER 覆盖化学能源转换与存储所有学科，包括燃料电池，锂电池，金属 - 空气电池，超级电容器，制氢 - 储氢， CO 2 转换等。 EER 为季刊，每年 3 月、 6 月、 9 月以及 12 月出版。创刊号在 2018 年 3 月正式出版。欢迎关注和投稿期刊执行严格的同行评议，提供英文润色、图片精修、封面图片设计等服务。出版周期3个月左右，高水平论文可加快出版。欢迎关注和投稿。联系我们 E-mail eer@oa.shu.edu.cn Web http://www.springer.com/chemistry/electrochemistry/journal/41918 http://www.eer.shu.edu.cn Tel 86-21-66136010 关注微信公众号获取科研动态; 4128 次阅读|1 个评论

孙世刚院士团队EER最新综述: EEReditor 2018-6-28 10:34; 孙世刚院士团队 EER 最新综述︱低温燃料电池电催化剂的合理设计与合成最新综述：本文以阴极和阳极反应的合理设计为重点，综述了燃料电池质子交换膜（ PEMFC ）电催化剂的最新研究成果。这些设计基于模型表面刻度获得活性中心 , 包括用于阳极电氧化反应的高指数晶面铂和铂合金纳米晶，以及用于阴极氧还原反应（ ORR ）的铂基合金 / 核 − 壳结构和碳基非贵金属催化剂。重点评述了用于阳极催化剂的高指数纳米晶、合金纳米颗粒及其载体效应，着重介绍了阴极催化剂方面具有新颖结构和不同组份的 ORR 电催化剂的最新进展，还综述了碳基非贵金属催化剂的活性中心结构、催化性能及其在燃料电池中的稳定性。此外，展望了先进燃料电池电催化剂的发展前景和现状。 Rational Design and Synthesis of Low‑Temperature Fuel Cell Electrocatalysts Abstract: Recent progresses in proton exchange membrane fuel cell electrocatalysts are reviewed in this article in terms of cathodic and anodic reactions with a focus on rational design. These designs are based around gaining active sites using model surface studies and include high-index faceted Pt and Pt-alloy nanocrystals for anodic electrooxidation reactions as well as Pt-based alloy/core–shell structures and carbon-based non-precious metal catalysts for cathodic oxygen reduction reactions (ORR).High-index nanocrystals, alloy nanoparticles, and support effects are highlighted for anodic catalysts, and current developments in ORR electrocatalysts with novel structures and different compositions are emphasized for cathodic catalysts. Active site structures, catalytic performances, and stability in fuel cells are also reviewed for carbon-based non-precious metal catalysts.In addition, further developmental perspectives and the current status of advanced fuel cell electrocatalysts are provided. 文章信息文章将发表于 EER 期刊 2018 年第 1 卷第 1 期，详情请阅读全文，可免费下载。文章题目： Rational Design and Synthesis of Low‑Temperature Fuel CellElectrocatalysts 引用信息： Tian, N., Lu, BA., Yang, XD. et al. Electrochem. Energ. Rev. (2018). https://doi.org/10.1007/s41918-018-0004-1 关键词：燃料电池，铂，非贵金属催化剂，纳米晶，活性中心，电催化全文链接： https://link.springer.com/article/10.1007/s41918-018-0004-1/fulltext.html 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）： Biographies of Authors Na Tian (first author) received her Ph.D. degree from Xiamen University in 2007 and is now a professor at this University. Her research interests focus on metal nanocrystals with high-energy surfaces, electrocatalysts for oxygen reduction reaction, oxidation of small organic molecules,and CO 2 reduction. Bang - An Lu obtained his M.S. from Harbin Engineering University in 2012. He is currently pursuing a Ph.D. program in Physical Chemistry at Xiamen University. His research interests focus on exploring novel oxygen reduction reaction catalysts. Xiao-Dong Yang received his Ph.D. degree in material science and engineering from Xi’an Jiaotong University in 2014, and then spent 3 years as a post-doctoral fellow at Xiamen University. He became a Lecturer at Huaqiao University in 2017. His current research focuses on the development of polymer electrolyte fuel cells and electrocatalysts. Rui Huang obtained her Ph.D. degree from Xiamen University in 2013, and then did 3 years of postdoctoral research at the Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials. She is actually an engineer at the Department of Chemistry. Her research interests include electrocatalysis, controlled synthesis of nanomaterials, and electrochemical in situ FTIR spectroscopy. Yan-Xia Jiang received her Ph.D. degree from Jilin University in 1999, and then joined the department of Chemistry at Xiamen University and was promoted to full professor in 2007. Her current research interests include electrochemical surface science, electrocatalysis and spectroelectrochemistry. Zhi-You Zhou received his Ph.D. degree in 2004 from Xiamen University and is a professor at the College of Chemistry and Chemical Engineering. His research interests include electrocatalysis, non-precious metal catalysts, fuel cells, and electrochemical in situ FTIR spectroscopy. Shi‑Gang Sun (corresponding author) obtained Doctorat d’Etat in 1986 from Université Pierre et Marie Curie (Paris VI), France, and is a professor of chemistry at Xiamen University. His research interests include electrocatalysis, electrochemical surface science, spectroelectrochemistry, and electrochemical energy conversion and storage. He has been elected Academician of Chinese Academy of Sciences, Fellow of Royal Society of Chemistry and Fellow of International Society of Electrochemistry. 杂志介绍 Electrochemical Energy Reviews (《电化学能源评论》，简称EER)，该期刊旨在及时反映国际电化学能源转换与存储领域的最新科研成果和动态，促进国内、国际的学术交流，设有专题综述和一般综述栏目。EER是国际上第一本专注电化学能源的综述性期刊。EER覆盖化学能源转换与存储所有学科，包括燃料电池，锂电池，金属-空气电池，超级电容器，制氢-储氢，CO 2 转换等。 EER为季刊，每年3月、6月、9月以及12月出版。创刊号将在 2018 年3月正式出版。欢迎关注和投稿期刊执行严格的同行评议，提供英文润色、图片精修、封面图片设计等服务。出版周期 3个月左右，高水平论文可加快出版。欢迎关注和投稿。联系我们 E-mail eer@oa.shu.edu.cn Web http://www.springer.com/chemistry/electrochemistry/journal/41918 http://www.eer.shu.edu.cn Tel 86-21-66136010 长按 /扫描关注EER微信公众号; 2771 次阅读|0 个评论

[转载]Small Methods:通过凝胶限域策略构筑超细碳化钼纳米晶析氢催化剂: springbamboo 2018-3-23 11:54; 原创 2018-03-23 MaterialsViews 氢能是一种可再生的理想能源载体，开发大规模、廉价、清洁、高效的制氢技术是新能源领域产业发展的当务之急。其中，电化学析氢反应（HER）由于环境友好、产氢效率高及所纯度高等优点，被认为是最具有发展前景的产氢技术之一。目前最好的HER催化剂为Pt等贵金属催化剂，其不仅价格昂贵，而且稳定性也亟待提高。因此，发展非贵金属高效析氢催化剂备受人们关注。由于碳化钼（MoC）具有类Pt的d带电子结构，因而碳化钼被认为是一种非常具发展前景可替代Pt贵金属的HER催化剂。然而，碳化钼的制备通常需要在高温下进行，此时碳化钼纳米晶易发生团聚，大大降低了碳化钼的活性位点数量。如果能将碳化钼纳米晶的尺寸限制在几纳米范围内，甚至2nm以下，可以大幅增加活性位点数量，从而有效改善碳化钼的催化活性。近期，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室木士春研究组与新加坡国立大学材料科学与工程系 John Wang 研究组合作报道了利用凝胶SiO2微球作为限域模板制备超细碳化钼纳米晶并作为广泛pH高效析氢催化剂的研究工作。利用尺寸均一的SiO2微球凝胶作为限域模板，金属源钼酸铵及碳源葡萄糖作为客体，经过水热及高温碳化成功原位制备了碳纳米泡沫负载超细碳化钼纳米晶（平均尺寸低于2nm）。将该材料用作HER催化剂，在10 mA cm-2电流密度下，当pH=0，7，14时，过电位分别为184，174及185mV，Tafel斜率分别为71，105及126mV decade-1。而且，在酸性下，催化剂的交换电流密度远高于未经SiO2限域合成的碳化钼纳米晶，并优于大多数目前报道的Mo基催化剂。同时，该催化剂在广泛pH下表现了优异的抗团聚性能及电化学稳定性。相关研究成果已发表于 Small Methods （ DOI10.1002/smtd.201700396 ），第一作者寇宗魁 2017年在武汉理工大学材料科学与工程学院获得博士学位，现为新加坡国立大学材料科学与工程系博士后，共同第一作者王婷婷和蔡祎分别为武汉理工大学材料科学与工程学院博士生和南洋理工大学材料科学与工程学院博士后。; 1432 次阅读|0 个评论

[转载]Nano Energy : 高效多功能电催化剂 N,B-共掺杂富缺陷...: fengeryz 2017-11-18 20:54; Nano Energy : 高效多功能电催化剂 N,B-共掺杂富缺陷石墨碳纳米笼原创 2017-11-18 abc940504 材料人点击上方 “材料人” 即可订阅我们【引言】氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)以及析氢反应(HER)中缓慢的动力学过程是高效可再生能源存储和转换设备(如金属-空气电池、燃料电池等)面临的主要挑战。贵金属(如Pt)或过渡金属氧化物是有效的电催化剂，但仍具有成本高、稳定性较差或电导率较低等不足。纳米碳基催化剂具有良好的导电性以及可调节的表面化学性能，近年来获得了广大研究人员的关注。纳米碳材料的催化活性可以通过杂原子掺杂调节(如硼、氮、磷、硫和氟等)进而调节其电负性、电荷分布以及电子转移行为。具有不同电负性的原子共掺杂(即引入更多的活性中心)可进一步提高催化性能。【成果简介】近日，燕山大学赵玉峰教授、苏州大学李彦光教授、北京大学侯仰龙教授 (共同通讯作者)等通过简单的热解辅助原位催化石墨化过程制备了一种具有丰富缺陷的N,B-共掺杂石墨碳纳米笼(NB-CN)多功能电催化剂，并在 Nano Energy 上发表了题为“ N,B-codoped Defect-rich Graphitic Carbon Nanocages as High Performance Multifunctional Electrocatalysts ”的研究论文。对整个体系进行密度泛函理论(DFT)计算以揭示其多功能催化活性的起源，计算结果表明，在ORR中N,B-共掺杂碳最低理论过电势为0.34 V，OER中为0.39 V，HER中最低理论吉布斯自由能(ΔG ads )为0.013 eV。之后将NB-CN用于锌空气电池中，功率密度最高可达320 mW·cm -2 且长效性能良好，在实际应用中潜力巨大。【图文简介】图 1 NB-CN 的合成和形貌表征 a) 石墨碳纳米笼的形成示意图； b) NB-CN的SEM图像； c) NB-CN的TEM图像； d) NB-CN酸洗前的HR-TEM图像； e,f) NB-CN的HR-TEM图像。图 2 NB-CN 的元素表征和相应的理论计算 a) NB-CN的XRD图谱； b) NB-CN的Raman光谱； c) NB-CN的EELS光谱； d) NB-CN的XPS总谱； e) NB-CN的N 1s XPS谱图； f) NB-CN的B 1s XPS谱图； g) 计算中N,B-共掺杂石墨烯的氮、硼和氧的相应位置，1-13代表反应位点； h, i) N,B-共掺杂石墨碳纳米笼在碱性介质中ORR和OER自由能曲线。图 3 NB-CN 的电催化测试 a) O 2 饱和的1 M KOH溶液中N-C、NB-CN和商业化Pt/C的ORR LSV曲线； b) O 2 饱和的1 M KOH溶液中不同转速下NB-CN 的LSV曲线； c) 不同电势下NB-CN的K-L曲线和相应电压下的转移电子数； d) O 2 饱和的1 M KOH溶液中N-C、NB-CN和IrO 2 的OER LSV曲线； e) N 2 饱和的5 M H 2 SO 4 溶液中N-C、NB-CN和商业化Pt/C的HER 的LSV曲线； f) 0.1 M KOH中N-C、NB-CN、Pt/C和IrO 2 的LSV曲线。图 4 NB-CN 作为阴极材料在锌 - 空气电池中的应用 a) 锌-空气电池的示意图； b) 锌-空气电池实物图； c) 以NB-CN和Pt/C为催化剂的锌-空气电池的极化曲线和功率密度曲线； d) 10 mA·cm -2 and 50 mA·cm -2 下以NB-CN和Pt/C为空气催化剂的锌-空气电池的放电曲线。【小结】该研究报道了一种利用简单方法制备具有独特缺陷结构的N,B-共掺杂石墨碳纳米笼，并从理论和实验两方面首次证实了N,B-共掺杂在ORR、OER和HER多功能催化活性中重要的价值。同时，NB-CN独特的半开放纳米笼结构以及富缺陷的有序石墨结构通过提供更多活性位点以及良好的电荷传输进一步促进催化活性提升。上述多功能催化剂可以作为ORR-OER、OER-HER双功能催化剂用于金属-空气电池和电化学水分解等领域。文献链接： N,B-codoped Defect-rich Graphitic Carbon Nanocages as High Performance Multifunctional Electrocatalysts (Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.11.004) 本文由材料人编辑部新能源小组abc940504编译整理，参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065953”。欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。投稿以及内容合作可加编辑微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我们会邀请各位老师加入专家群技术服务材料人提供材料性能分析、成分分析、显微分析等材料性能分析测试。材料人提供材料计算难题解决、硬件租用等四大特色服务，提供各类论文封面图、插图、流程图等绘图服务。如有需要，请联系QQ：3234370334（测试客服）/3419043216（服务客服），或微信号：iceshigu，或进入测试谷网搜索相关产品; 1534 次阅读|0 个评论

中国发明专利（China invention patents）: 热度 1 springbamboo 2016-10-11 18:30; 一共申请97件，授权75件，第一发明人83件，授权63件。 2017 97）木士春、蒲宗华、寇宗魁、王敏、刘少君、钱盛泰.氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物析氢催化剂及制备方法，申请号201710567323.2,申请日2017.07.12 96) 木士春、周煌、何大平、梁启锐、袁帅.一种氮/金属原子掺杂空心多面体碳壳材料及制备方法，申请号201710551255.0,申请日2017.07.07 95) 木士春、杨芳、何大平、薛盛峰、田美月. 一种花瓣形Cu掺杂PtRu合金催化剂及其制备方法, 申请号201710294904.3,申请日2017.04.28 2016 94) 木士春、孟天、寇宗魁、郭贝贝. 一种通过对二维金属碳化物进行氯化制备金属自掺杂石墨烯的方法，申请号201611208447.3,申请日期2016.12.24 93) 木士春、寇宗魁、孟天、郭贝贝. 一种通过对二维碳化物进行氯化制备石墨烯的方法，申请号201611209424.4,申请日期2016.12.24 92) 木士春、孙镕慧、刘小波、寇宗魁. 一种基于多孔石墨烯/ 纳米陶瓷三明治结构载Pt催化剂及其制备方法, 申请号201610161041.8,申请日2016.03.21 91) 木士春、周煌、张晨雨、张建. 将多孔豆壳转化为氮自掺杂石墨烯的方法,申请号201610111193.7,申请日2016.02.19 90) 木士春、张晨雨、周煌、张建. 利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法, 授权专利号: ZL 201610113080.0,申请日2016.02.19,授权日2018-03-08 89) 木士春、周煌、张晨雨、张建. 利用天然多孔及层状结构蔬菜制备多原子自掺杂石墨烯的方法, ZL 201610113576.8,申请日2016.02.19，授权日2018-06-12 2015 88）木士春、何婷、张伟、张杰. 一种具有分级结构的氮掺杂碳纳米管及制备方法, 授权专利号: ZL 201510900803.7，申请日2015.12.10,授权日2017-12-29 87）木士春、张伟、何婷、胡林、张杰. 一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料及制备方法，201510863458.4，申请日2015.12.02 86）木士春、张杰、何婷、张伟. 一种碳包覆Na0.55Mn2O4.1.5H2O纳米复合材料及其制备方法, 授权专利号: ZL 201510919993.7，申请日2015.12.14，授权日2018-11-13 85) 木士春、刘小波、王哲. 一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法专利申请号，授权专利号: ZL201510900841.2 ，申请日2015.12.10，授权日2017-05-03 84）木士春、魏孟、张建、蒋敏. 纳米碳掺杂多孔纤维膜燃料电池电极及制备方法，申请号201510566788.7，申请日2015.09.7 83）木士春、寇宗魁、李文强、张杰、孙镕慧、孟天. 具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂及其制备方法，授权专利号:ZL201510566754.8 ，申请日2015.09.7 ，，授权日2017-12-05 2014 82)木士春，胡林，杨金龙，康晓春.具有介孔微结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料及制备方法. 授权专利号 :ZL201410418268.7 ,申请日2014.08.22, 授权日 2 017.01.11，主分类号：H01M4/36(2006.01)I 81）木士春，彭焘.一种层数可控石墨烯制备方法. 授权专利号:ZL 201410289271.3 ,申请日2014.06.24, 授权日2016.08.17 80) 木士春、张伟、杨金龙、康晓春、胡林.一种三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法，授权专利号:201410026231.x,申请日2014.01.21，授权日2016.03.30 2013 79）木士春、张建、苏昊、张潇、龚雪、姜玉林、陈旭、潘牧. 燃料电池有序化多孔纳米纤维单电极、膜电极及制备方法，授权专利号:ZL201310380083.7 ,申请日2013.08.27, 授权日2015.07.22（许可备案） 78）木士春、张建、苏昊、陈旭、张潇、龚雪. 具有纳米结构薄膜催化层的燃料电池芯片、膜电极及制备方法，授权专利号:ZL 201310380085.6,申请日2013.08.27, 授权日2016.05.11 77）木士春，何大平，寇宗魁，陈旭，潘牧. 一种磺化石墨烯的制备方法，授权专利号ZL 201310320092.7，申请日2013.07.26, 授权日2015.09.30 76）木士春，何大平，陈旭，寇宗魁. 纳米三明治结构燃料电池非贵金属催化剂、膜电极及制备方法，授权专利号ZL 201310041096.1，申请日2013.02.01, 授权日2015.08.06 75）木士春，何大平，寇宗魁，陈旭. 具有纳米三明治结构的燃料电池阴极非金属催化剂及制备，授权专利号ZL 201310040960.6，申请日2013.02.01，授权日2016.06.29 74)木士春，杨金龙，康晓春，胡林，龚雪. 一种具有等级结构的硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料及制备方法 . 授权专利号 ZL201310025789.1 ，申请日2013.01.22, 授权日2015.07.22 73）木士春，彭焘. 在低温常压及卤化条件下直接将无定形碳化物转化为石墨烯的方法，授权专利号ZL 201210419348.5 ，申请日2012.10.30，授权日2015.8.04 2012 72）木士春, 李怀光, 张潇. 3维阵列式金属-质子导体高聚物同轴纳米线单电极及有序化膜电极与制备，授权专利号 ZL201210197931.6，申请日2012.06.15, 授权日2015.02.04 71) 木士春, 袁庆. 基于纳米纤维阵列结构的3维质子导体、膜电极及其制备，授权专利号ZL201210197927.x ，申请日2012.06.15, 授权日2015.9.30 70) 木士春, 张潇, 李怀光, 潘牧. 基于活性金属与导电高聚物同轴纳米线的单电极与有序化膜电极及制备，授权专利号ZL201210197930.1 ，申请日2012.06.15, 授权日2015.07.22（许可备案） 69) 木士春,袁庆. 基于3维质子导体的单电极和燃料电池膜电极及制备方法 , 授权专利号ZL201210197914.2 ，申请日2012.06.15, 授权日2015.07.22 （许可备案） 68) 木士春,袁庆, 潘牧. 基于3维质子导体的有序化单电极和膜电极及制备方法，授权专利号ZL 201210197913.8 ，申请日2012.06.15, 授权日2016.04.14 2011 67）木士春,丁刚,何华锋,丁家伟,张洁,耿德英,孙健,唐华平. 一种C/Li 2 MSiO 4 -x N y /C(M=Fe，Mn，Co)复合锂离子电池正极材料及制备方法 ,公开号CN102315432A, 申请号201110133624.7,申请日 2011.05.23 66）木士春,丁刚,何华锋,丁家伟,张洁,耿德英,孙健,唐华平. 一种多孔C/Li 2 MSiO 4 /C(M=Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法 , 申请号201110133668.X, 公开号CN102315438A, 申请日 2011.05.23 65）木士春, 陈伟. 一种添加吸附剂的锂硫电池正极极片及锂硫电池 ,申请号201110086208.6, 公开号CN102185127A, 申请日2011.4.8 64) 木士春, 陈伟. 一种具有吸附层的锂硫电池 , 申请号201110092817.2, 公开号CN102185158A, 申请日2011.04.14 63) 木士春, 杨金龙. 一种含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料及制备方法，授权专利号ZL201110092823.8 , 公开号CN102201574A, 申请日2011.04.14, 授权公告日2013.04.24 62）木士春,吕海峰. 具有碳纳米层的导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂及制备 , 授权专利号 ZL201110000145.8, 公开号CN102088094A, 申请日2011.01.04, 授权公告日2012.12.09 61）木士春,吕海峰. 一种以碳包覆导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂及其制备方法 , 申请号201110000144.3，公开号CN102082279A申请日2011.01.04 60）木士春,吕海峰,潘牧. 以导电陶瓷碳化硼为担体的燃料电池催化剂及其制备方法 , 申请号201110000141.x, 公开号CN102088093A, 申请日2011.01.04 59）木士春,瞿威. 一种增强型纳米纤维多孔膜及制备方法 , 授权专利号 ZL201110003226.3，公开号CN102140762A，申请日2011.01.10 ，授权公告日2012.06.21 58）木士春,瞿威. 一种增强型双组分纳米纤维多孔膜及制备方法 , 授权专利号 201110003213.6，公开号CN102140734A，申请日2011.01.10, 授权公告日2012.12.09 57）木士春,任婕,肖逵,杨金龙,董学斌. 一种机械密封摩擦副材料及制备 , 公开号CN102022544A, 申请号201110001332.8，公开号，申请日2011.01.06 2010 56）木士春,何大平,潘牧. 一种提高纳米金属颗粒在石墨化碳载体表面分散的方法 ,　授权专利号 ZL201010154573.1，公开号CN101816956A，申请日2010.04.20, 授权公告日2011.10.19 55）木士春,徐峰. 一种具有多孔吸附层的长寿命燃料电池膜电极及制备方法 ,申请号201010100757.X，公开号CN101853943A，申请日2010.04.09 54）木士春,徐峰. 一种高耐久性燃料电池膜电极及制备方法 , 授权专利号 ZL201010102412.8，公开号CN101789509A，申请日2010.01.26，授权公告日2012.09.05 53）木士春,徐峰. 一种燃料电池复合催化剂、高耐久性膜电极及制备方法 , 申请号201010102464.5, 公开号CN101777654A, 申请日2010.01.26 52）木士春,陈小晶,田明星. 一种长寿命燃料电池膜电极及其制备方法 , 授权专利号 ZL201010100787.0, 公开号CN101771158A，申请日2010.01.22, 授权公告日2011.12.14 51）木士春,陈小晶. 一种具有可再生功能的燃料电池膜电极及制备方法 , 授权专利号 ZL201010100786.6, 公开号CN101771150A，申请日2010.01.22, 授权公告日2012.01.11 2009 50）木士春,曾潮,何大平,潘牧. 经质子导体修饰并以导电聚合物为载体的催化剂及制备方法 , 授权专利号 ZL200910272919.5，公开号CN101722049A，申请日2009.11.25, 授权公告日2013.08.07 49）木士春,曾潮,何大平,潘牧. 一种复合型聚合物作为载体的催化剂，授权专利号 ZL200910272918.0，公开号CN101716530A，申请日2009.11.25, 授权公告日2011.10.19 48）木士春, 徐峰, 潘牧. 一种燃料电池膜电极关键材料的回收方法 , 申请号200910060437.3，公开号CN101459245，申请日2009.01.06 2008 47）木士春，王晓恩，潘牧. 具有抗渗透层的燃料电池质子交换膜及其制备方法 , 授权专利号 ZL200810046952.1, 公开号CN101237056, 申请日2008.02.28, 授权公告日2011.05.11 46）木士春，王晓恩，潘牧. 具有反气体渗透层及增湿功能的质子交换膜及其制备方法 , 授权专利号 ZL 200810046954.0，公开号CN101246966, 申请日2008.02.28，授权公告日2010.11.03 45）木士春，王晓恩，潘牧. 多孔质子交换膜材料及其制备方法 , 授权专利号 ZL200810046955.5，公开号ZL101240079, 申请日2008.02.28, 授权公告日2011.03.16 44）木士春,程年才,潘牧. 基于多孔基体的燃料电池催化剂层、燃料电池芯片及制备方法，授权专利号 200810046953.6，公开号CN101237059, 申请日2008.02.28, 授权公告日2011.08.31 43）木士春,程年才,潘牧. 基于多孔基体的燃料电池催化剂层、膜电极及制备方法 , 授权专利号 ZL200810046956.x，公开号CN101237060,申请日2008.02.28, 授权公告日2011.05.18 2007 42）木士春，高莹，徐峰，潘牧. 经矿物纤维保湿的燃料电池质子交换膜及其制备方法 , 授权专利号 ZL 200710052392.6，公开号CN101087028，申请日2007.06.06；授权公告日2008.12.31 41）木士春，田明星，潘牧. 聚合物超短纤维作为疏水剂的燃料电池膜电极及其制备方法 , 授权专利号 ZL200710052390.7，公开号CN101071874，申请日2007.06.06，授权公告日2009.11.04 40）木士春，徐峰，高莹，潘牧. 一维纳米碳增强的燃料电池质子交换膜及其制备方法 , 授权专利号 ZL 200710052391.1，公开号CN101071875,申请日2007.06.06；授权公告日2009.10.7 39）木士春，高莹，潘牧. 聚合物超短纤维增强燃料电池质子交换膜及其制备方法 , 授权专利号 ZL200710052389.4，公开号CN101071873，申请日2007.06.06，授权公告日2010.05.19 2006 38）木士春、尹诗斌、陈磊、潘牧、袁润章. 经质子导体修饰并以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及制备 , 授权专利号 ZL200610020007.5，公开号CN1909272 ，申请日2006.08.17，授权公告日2008.10.22 37）木士春, 程年才, 潘牧, 袁润章. 一种以导质子高聚物修饰碳为载体的燃料电池催化剂及制备方法 , 授权专利号 ZL200610020009.4，公开号CN1921195，申请日2006.08.17，授权公告日2009.10.07 36）木士春, 程年才, 潘牧, 袁润章. 一种具有导质子功能的燃料电池催化剂及制备方法 , 授权专利号 ZL200610020004.1，公开号CN1917260A，申请日2006.08.17，授权公告日2008.07.02 35）木士春、尹诗斌、陈磊、潘牧、袁润章. 经导电聚合物修饰并以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及制备 , 授权专利号 ZL200610020005.6,公开号CN1921193A，申请日2006.08.17，授权公告日2008.08.20 34）木士春、尹诗斌、陈磊、潘牧、袁润章. 一种以导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及其制备方法 , 授权专利号 ZL200610020008.x，公开号CN1917261，申请日2006.08.17，授权公告日2008.06.04 33）木士春、尹诗斌、陈磊、潘牧、袁润章. 以质子导体修饰导电陶瓷为载体的燃料电池催化剂及制备 , 授权专利号 ZL200610020006.0, 公开号CN1921194,申请日2006.08.17, 授权公告日2008.08.20 2005 32）木士春,刘珊珊,唐浩林、潘牧、袁润章. 一种燃料电池用气体扩散层材料及制备方法，授权专利号 ZL200510018882.5，公开号CN1734812 ，申请日2005.06.08，授权公告日2007.08.08　 31）木士春,陈磊,唐浩林,潘牧,袁润章. 高温质子交换膜燃料电池用复合质子交换膜及制备方法, 授权专利号 ZL200510018749.x，公开号CN1694290，申请日2005.05.20，授权公告日2008.01.01 30）木士春,余军,陈磊,潘牧,袁润章. 具有保水功能的质子交换膜燃料电池芯片的制备方法 , 授权专利号 ZL200510018740.9，公开号CN1719653，申请日2005.05.19，授权公告日2007.10.24 29）木士春,赵培,陈磊,潘牧,袁润章. 一种充分交联的质子交换膜燃料电池芯片及制备方法 , 授权专利号 ZL200510018741.3，公开号CN1688053，申请日2005.05.19，授权公告日2007.05.09 28）木士春,陈磊,潘牧,袁润章. 低增湿长寿命燃料电池用复合质子交换膜及制备 , 授权专利号 ZL200510018752.1，公开号CN1697225，申请日2005.05.20，授权公告日2007.02.14 27）木士春,陈磊,潘牧,袁润章. 一种燃料电池用复合质子交换膜及制备方法 , 授权专利号 ZL200510018750.2，公开号CN1697224，申请日2005.05.20，授权公告日2007.09.19 26）木士春,陈磊,潘牧,袁润章. 抗气体渗透的燃料电池用复合质子交换膜及制备 , 授权专利号 ZL200510018751.7，公开号CN1707837，申请日2005.05.20，授权公告日2007.02.14 25）木士春,许程, 赵培, 唐浩林, 潘牧, 袁润章. 一维纳米碳为载体的电催化剂的制备方法 , 授权专利号 ZL200510018288.6，公开号CN1684292 ，申请日2005.02.21，授权公告日2007.08.08 24）木士春,许程, 潘牧, 袁润章. 复合导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备 , 授权专利号 ZL200510018286.7，公开号CN1674329，申请日2005.02.21，授权公告日2006.11.08 23）木士春,许程, 唐浩林, 潘牧, 袁润章. 导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备方法 , 授权专利号 ZL200510018287.1，公开号CN1674330，申请日2005.02.21，授权公告日2006.11.08 2004 22）木士春，潘牧，袁润章. 间接法合成质子交换膜燃料电池用超薄核心组件，授权专利号 ZL200410012744.1，公开号CN1560949，申请日2004.02.20，授权公告日2006.07.05 21）木士春，余军, 潘牧, 袁润章. 一种高温质子交换膜燃料电池膜电极及制备方法，授权专利号 ZL200410013147.0，公开号CN1581546，申请日2004.05.14，授权公告日2006.05.17 20）木士春，余军, 潘牧, 袁润章. 一种单元组合式高温质子交换膜燃料电池膜电极及制备 , 授权专利号 ZL200410013148.5，公开号CN1581547，申请日2004.05.14，授权公告日2007.10.24 19）木士春,汪圣龙, 潘牧,袁润章. 一种单元组合式燃料电池膜电极及其制备方法 , 授权专利号 ZL200410013149.x，公开号CN1581548，申请日2004.05.14，授权公告日2007.07.04 18）木士春，陈磊，汪圣龙，胡阿勇，潘牧，袁润章. 直接法合成质子交换膜燃料电池用超薄核心组件，授权专利号 ZL200410012745.6，公开号CN1560950，申请日2004.02.20，授权公告日2006.07.12 17）木士春, 董学斌,潘牧, 袁润章. 经微波等子体刻蚀的富勒烯储氢材料及其制备方法，申请号：200410012702.8，公开号CN1557702，申请日2004.02.05 16）木士春, 潘牧, 袁润章. 经微波等子体刻蚀及储氢合金或储氢金属修饰的富勒烯储氢材料，申请号：200410012703.2，公开号CN1557703，申请日2004.02.05 15）木士春, 潘牧, 袁润章. 储氢合金或储氢金属纳米粒子修饰的富勒烯储氢材料，授权专利号 ZL200410012701.3，公开号CN1557701，申请日2004.02.05，授权公告日2006.07.05 2002 14）木士春, 潘牧,袁润章. 坡缕石矿物储氢材料及其制备方法 . 授权专利号 ZL02139090.8，公开号CN1401420，申请日2002.09.24，授权公告日2003.12.31 13）木士春,潘牧,袁润章,沈春辉. 海泡石矿物储氢材料及其制备方法 . 授权专利号 ZL0213909.6，公开号CN1401421，申请日2002.09.24，授权公告日2003.12.31 12）木士春, 潘牧, 袁润章, 钱胜浩, 董学斌. 储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳储氢材料，授权专利号 ZL02138977.2，公开号CN1398664，申请日2002.08.28，授权公告日2003.12.31 11）木士春, 潘牧, 袁润章, 唐浩林, 董学斌. 经微波等子体刻蚀的一维纳米碳储氢材料及其制备方法，授权专利号 ZL2138978.0，公开号CN1398782，申请日2002.08.28，授权公告日2005.08.03 10) 董学斌，董学军，木士春，陶剑青, 干维国, 刘启文, 董毅, 熊威，董胜其. 多层多孔活性复合TiO2光催化剂的制备方法 , 授权专利号 ZL200510018120.5，CN1672785，申请日2005.01.07, 授权公告日2005.01.07 9）董学斌, 熊威, 木士春赵国荣, 刘桂珍, 陶剑青, 董毅, 万敏, 康强. 一种中度化学污染空气光催化净化设备 , 授权专利号 ZL200610019441.1，公开号CN1895751，2006.06.22，授权公告日2008.03.19 8）董学斌，熊威，刘桂珍，木士春，肖逵. 金刚石粉改性方法及改性设备，授权专利号 ZL200710051630.1，公开号CN101045829，申请日2007.03.08，授权公告日2009.12.23 7）唐浩林,潘牧,王洪红,木士春, 宛朝辉, 袁润章. 一种亲疏水性可调的质子交换膜燃料电池用核心组件的制备方法，授权专利号 ZL200610018633.0，公开号 CN1862855，申请日2006.03.23，授权公告日2008.06.04 6）唐浩林,潘牧,王洪红,木士春, 宛朝辉, 袁润章. 一种亲疏水性可调的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法 , 授权专利号 ZL200610018634.5，公开号 CN1822416，申请日2006.03.23，授权公告日2008.06.04 （权利转移） 5）唐浩林,潘牧,何秀冲,王晓恩,木士春, 袁润章. 用碱金属离子型全氟磺酸树脂制备复合质子交换膜的方法 , 授权专利号 ZL200510018912.2，公开号 CN1724126，申请日2005.06.14，授权公告日2007.10.24 4）唐浩林,潘牧,王晓恩,何秀冲,木士春,袁润章. 一种多孔高分子增强质子交换膜的制备方法 , 授权专利号 ZL200510018578.0，公开号 CN1706540，申请日2005.04.19，授权公告日2007.10.24 3）潘牧，汪圣龙，木士春, 罗志平, 袁润章. 一种燃料电池用气体扩散层及其制备方法 , 授权专利号 ZL200510018417.1，公开号CN1658422，申请日2005.03.23，授权公告日2007.04.04,（权利转移） 2）汪灵，木士春. 一种凝灰岩助滤剂的制造工艺 , 授权专利号 ZL98121714.1，公开号CN1256963，申请日1998.12.17，授权公告日2003.05.07 1）汪灵，木士春. 凝灰岩助滤剂的制备方法 , 授权专利号 ZL 98121715.X ，公开号CN1256964，申请日1998.12.17，授权公告日2003.03.05; 6817 次阅读|0 个评论

源于分子金属氧化物基氧化还原介质设计的去耦电催化分解水产氢: maladuonameixi 2014-9-12 10:30; Science在今早刚刚刊登了一篇名为“Decoupled catalytic hydrogen evolution from a molecular metal oxide redox mediator in water splitting”的文章，通讯作者为来自于University of Glasgow（格拉斯哥大学）的无机大牛Leroy Cronin教授。( http://www.sciencemag.org/content/345/6202/1326.full?sid=66dfc8d1-611d-4d48-bc42-dae72a05d14f ) 我们知道，电催化分解水虽然是产生氢气的一个比较有前途的途径，但是它需要电能源源不断的输入来辅助这一反应的进行。在这篇文章中，作者通过引入一种氧化还原介质（硅钨酸），把低压水氧化产氧电极和催化产氢电极相连，这一设计可以不需要电能的输入。这个方法不仅可以避免电催化反应池中高压气体的产生（影响质子交换膜降解的主要原因），而且还能够消除氢气和氧气在低电流时的混合（氢气和氧气复合发生逆反应产生水）。作者发现，这样设计的铂急催化体系，可以产生比质子交换膜基电催化体系的最好产氢活性高30多倍的电催化产氢活性。 The electrolysis of water using renewable energy inputs is being actively pursued as a route to sustainable hydrogen production. Here we introduce a recyclable redox mediator (silicotungstic acid) that enables the coupling of low-pressure production of oxygen via water oxidation to a separate, catalytic hydrogen production step outside the electrolyzer that requires no post-electrolysis energy input. This approach sidesteps the production of high-pressure gases inside the electrolytic cell (a major cause of membrane degradation) and essentially eliminates the hazardous issue of product gas crossover at the low current densities that characterize renewables-driven water-splitting devices. We demonstrated that a platinum-catalyzed system can produce pure hydrogen over 30 times faster than state-of-the-art proton exchange membrane electrolyzers at equivalent platinum loading.; 个人分类: 科研论文|5158 次阅读|0 个评论

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标签: 电催化

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