热扩散体系在现代热力学中具有特殊的意义。现代热力学讨论的是复杂耦合体系，因此现代热力学的研究对象中绝大部分包含化学和生化反应。对不熟悉化学和生化反应的物理学家来说，常常会感到困惑。而热扩散体系和过程中只有物理变化，因此对物理学者有可能会起到帮助理解的作用。我在前面 最简单的热力学耦合复杂体系 热扩散 博文中简单地介绍了一下热扩散现象，说明从高温到低温的热传导可以推动所谓反常扩散（即指从低浓度向高浓度方向的扩散）。对达到非平衡定态的情况就没有多加以讨论。此外由于我的疏忽，长期来一直没有检查留言。如今对前不久刚发现的张学文老师今年 5 月 27 日有关热扩散的留言作一回复。并借此机会进一步探索相关的热扩散在同位素分离中应用和理论意义。 王教授好！ 我看您的 最简单的热力学耦合复杂体系 热扩散 一文，后一部分，不大明白：当这个系统达到非平衡定态以后，除了热量继续流动外，物质系统的状态是不变化了。于是，我理解，这时不存在什么熵产生，即熵不变化了。这么认识有错误吗？ 张学文 5.27 博主回复：长期没有查看留言和回复，非常抱歉。我一直以为有新的短消息，和留言时，会自动提醒。因此平时只看评论一栏。直到最近我才看到您的留言，深感这一问题的价值，故另作一博文 同位素分离中的现代热力学 以回复和讨论。 在 最简单的热力学耦合 复杂体系 热扩散 一文中讨论了热扩散现象，即在温度梯度的推动下一个原来均匀的两元气体混合物会出现分离的现象，见图 1 。热扩散现象又常常被称为是反常扩散。因为通常的扩散都是从高浓度向低浓度方向扩散的，结果不均匀的混合物应该变成了均匀的混合物。现在恰恰相反。其实这是两码事：热扩散体系中同时包含了两个不可逆过程，即从高温到低温的自发正常热传导过程，和低浓度向高浓度方向的非自发反常扩散；而通常的扩散体系中只有自发扩散单一过程。前者是需要用现代热力学来处理的复杂耦合体系，而后者则是只需要用经典热力学来处理的简单体系。 图 1 热扩散现象 正如张学文老师所说：当这个系统达到非平衡定态以后，除了热量继续流动外，物质系统的状态是不变化了。但是这个体系中高温到低温的热流本身就是进行着的不可逆过程，因此这时体系内仍然有熵产生（即 d i S 0 ）。同时因为这个体系已经处于非平衡定态，没有体系的熵变（即 d S = 0 ）。注意：体系的熵变和熵产生及熵流（即 d e S ）的关系是 d S = d i S +d e S 。所以，体系的熵产生大于零（即 d i S 0 ），体系的熵流小于零（即 d e S 0 ）以及体系的熵变等于零（即 d S = 0 ）是合理的。 我们还可以从另外一个角度来计算这个非平衡定态问题。如果单位时间中流过的热量是 Q ，那么高温端的熵流是 Q / T 1 ，而低温端的熵流是 － Q / T 2 。因此单位时间的总熵流（即体系的熵流）等于 Q / T 1 － Q / T 2 。因为 T 1 T 2 ，显然体系的熵流是负值（即 d e S 0 ），体系的熵产生正好相等相反，大于零（即 d i S 0 ）以及体系的熵变等于零（即 d S = d i S +d e S = 0 ）。注意，如果图 1 中不是封闭的气体混合物而是同样体积的实心均匀金属柱，当其中热分布达到非平衡定态时，也是用同样的计算方法。这时熵产生仍然存在（即 d i S 0 ），只要体系内有不可逆过程就一定有熵产生。 这种热扩散现象可以用来分离混合气体，实际上还被用来分离同位素。通常较轻的分子在热扩散过程中被富集到高温端，而较重的分子被富集到低温端。这样从原理上就可以设计出如图 2 所示的 A+B 两元混合气体分离器。当然 A+B 两元混合气体也可以是两种同位素的混合气体。 图 2 同位素等混合气体分离器的原理图 这类气体混合物分离器的两端温差实际上可以达到几百度，同时混合物气体不断输入而分离出来的气体（一般不是纯 A 或纯 B ，而是富 A 气体或富 B 气体）分别不断从高温端和低温端流出。显然这时体系中有两个不可逆过程同时进行着。 1. 从高温到低温的热传导过程，这是一个可以自己单独进行的自发过程，正的熵产生的过程， 即 d i S 1 0 。 2. 混合物气体不断被分离的过程（不一定是得到完全分离），这是一个不可能自己单独进行的非自发过程，负的熵产生的过程， 即 d i S 2 0 。后一种过程只有在前一种过程的耦合或补偿推动下才得以进行，此时体系的熵产生必须大于等于零才符合热力学第二定律， 即 。这就是现代热力学的热力学第二定律数学表达式。 用 1865 年克劳修斯对热力学第二定律的另一种原文表述来说，就是： 第二基础原理 , 在我所给出的形式中 , 断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向 , 就是我已经假定是正的方向 , 而不需要补偿地由它们自己进行 ; 但是对相反的方向 , 就是负的方向 , 它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行 . (The second fundamental theorem, in the form which I have given to it, asserts that all transformations occurring in nature may take place in a certain direction, which I have assumed as positive, by themselves, that is, without compensation; but that in the opposite, and consequently negative direction, they can only take place in such a manner as to be compensated by simultaneously occurring positive transformations.) 克劳修斯在当时并没有写出与这一文字表述相对应的数学表达式。这是历史的局限性造成的，丝毫不影响他的表述中引入的补偿或称为耦合概念的准确性和正确性。遗憾的是：我至今没有看到任何一本热力学（不包括我的热力学著作）教科书或著作中引用过克劳修斯的这一句话。可以说，这是当今热力学课程教学中的一个最基本的错误。 从整个热扩散过程来看，通过自发过程为非自发过程提供的补偿或耦合实现了一种能量形式的耗散到另一种能量形式的提升。这种能量形式之间的转换都是在不可逆条件下完成的。如何才能达到最高的能量转换效率呢？从现代热力学的热力学第二定律数学表达式 中就可以看到：能量转换效率最高的理想极限就是 。恰恰就是这个 数学表达式代表了一个我在 2002 年创建的热力学全新领域，非耗散热力学（ nondissipative thermodynamics ）或称非平衡非耗散热力学（ nonequilibrium nondissipative thermodynamics ）。显然，这样的 能量转换效率最高的理想极限 是非平衡条件下的一个极限，既超越了卡诺定理而又满足了热力学第二定律，于是就出现了我在 2005 年提出的扩展卡诺定理。卡诺定理的平衡可逆要求 仅仅是扩展卡诺定理 的一个特例。此中没有包含任何化学或生化反应，简单明了，如此而已！
最近看到网上有个吴健雄院士纪念馆，把她誉为中国的居里夫人。又读了一篇紫金山天文台陆院士撰写的《吴健雄教授的科学贡献》，深入浅出地介绍了她在谱领域中的研究；她首次证明弱作用中宇称不守恒以及首次证明弱作用的矢量流守恒等三个方面的杰出贡献。国人素来有弘扬爱国精神的历史传统，加上我党喜欢宣传各种主义的天生秉性，所以把吴健雄女士比作中国的居里夫人也无可厚非。吴健雄女士的事迹，大家都耳熟能详，我就不多罗嗦了。 这篇文字想介绍的是另一位物理学界女杰的故事。我上面的那个标题引的其实是爱因斯坦的话，他不止一次在公共场合中深情地称一位犹太裔的物理学家Lise Meitner （1878 1968）为她是我们德国的居里夫人 （Sie ist unsere deutsche Marie Curie）。1994年5月IUPAC（国际纯粹化学与应用化学联合会）通过一项决议，把第109号元素命名为Meitnerium（我不知道该元素的中文命名），以纪念这位杰出的女性物理学家。 Lise Meitner 1878年出生于维也纳。她的父亲是一位犹太律师，她是父母的第三个女儿。1901年她在维也纳大学学习物理、数学和哲学，导师是著名的热力学和统计力学的奠基人Ludwig Boltzmann (1878 1968)。 1906年 她成为维也纳的第二位女博士，论文题目是《不均匀物质中的热导》( Wauml;rmeleitung im inhomogenen Kouml;rper )。她试图在巴黎 的Marie Curie镭学实验室获得一个位置，但没有成功。此后一年中她在维也纳大学理论物理研究所工作。 1907年秋天她来到当时普鲁士帝国的首都柏林，因为仰慕物理学家Max Planck，希望能在他手下工作。Planck素来不赞成女性参与科学活动，但是Lise Meitner的才华，却打动了这位物理学大师。Planck 同意她到自己的实验室工作，但没有薪水。但能够作为 Planck 的第一个女助手，并且得到业内同行的首肯，这对Lise Meitner 来说已经足够了。她父亲是维也纳收入最丰的犹太律师之一，时常会给她一些接济。她加入了年青的Otto Hahn (1879－1968）所在的研究小组工作。他们之间建立了几乎是终身的友谊，这是一对近乎完美的工作伙伴。 Otto Hahn 在剑桥的Cavendish实验室受到过 Ernest Rutherford (1871－1937）的严格训练和悉心培植，是一位天才的化学家； Lise Meitner 具有常人难以企及的物理直觉和洞察力。他们的合作导致了物理学史上最重要的发现之一------ 核裂变，有关详情将在后文介绍。 当时的普鲁士十分保守，舆论界正在大张旗鼓地辩论女孩子是否应该上大学。柏林大学研究所是不准许妇女进入工作的，只因 Emil Fischer（1852－1919，用化学反应确定糖的结构而获1902年诺贝尔化学奖）慧眼识俊才，她才被破例安排在一个装满辐射检测仪器的狭小实验室里工作。由于Planck不愿意在办公室里看到女性的身影，Lise Meitner 在工作时不能进入主楼，进出只能走外面的大门，甚至上厕所也需要跑到附近的餐馆去。 Lise Meitner才开始工作不久，就与 Otto Hahn 一起发现了一系列同位素，她以助手的名义与 Otto Hahn 共同发表了若干篇论文。不久爆发了第一次世界大战，Otio Hahn奔赴前线参战，Lise Meitner则加入奥地利东方战场的战地医院做了一名义务的用X射线检测士兵伤病的护士。1909年，她撰写了2篇关于放射方面的论文，然而德国最著名的Brockhaus出版社的一位编辑，竟然拒绝接受署有Lise Meitner名字的关于放射性研究的文章。他当着她的面宣称压根儿就没想过要发表由一名妇女撰写的文章。 1912年 Otto Hahn 和Lise Meitner的研究小组搬入新建的位于于柏林达廉区的帝国凯撒威廉研究所(Emperor Wilhelm Institute - KWI)，Lise Meitner只是研究所里一个不支薪水的客籍研究员。她和 Otto Hahn 分离并发现了一种新的放射性元素镤(protactinium,91号元素)。结果是以 Otto Hahn 作为第一作者于1918年报道的，Lise Meitner 只是 Otto Hahn 的助手，尽管主要工作都是她做的! 此后，她有机会和世界上最顶尖级的物理学家合作和交流，他们之中包括 Neils Bohr、Max Born、 Wolfgang Pauli、James Chadwick 和Albert Einstein等。 1913年，Lise Meitner应邀以副教授的身份去布拉格工作，这以后她才在柏林大学获得了一个正式位置。她成为凯撒威廉帝国化学研究所放射物理部的负责人； Otto Hahn 则是化学部的负责人。1922年，Lise Meitner成为第一位在柏林大学授课的女性，在校园里，这位发表论文时一直排名第二的作者似乎更受人瞩目，首次授课就引得记者蜂拥而至。从1924年到1930年代中期，她和 Otto Hahn 几乎年年被提名为诺贝尔化学奖得主，遗憾的是一直没有评上。 Ernest Rutherford 对Lise Meitner 发表的文章印象十分深刻，以至于第一次见到Lise Meitner时，他忍不住惊呼道：我还以为你是个男的！ 随着纳粹上台，1933年 Lise Meitner由于她的犹太血统失去了在大学任教的资格，那时她指导的研究生中，有后来成为中国核科学奠基人之一的王淦昌先生。由于 Lise Meitner 当时还保留着奥地利国籍，她的研究工作才暂时没受到太大的干扰。被允许在凯撒威廉帝国化学研究所与 Otto Hahn 继续他们关于中子的实验。1938年，奥地利被德国吞并后 Lise Meitner 成为德国公民，因此不能再以研究组长的身份工作。甚至她的生命也受到威胁。 1938年Lise Meitner 从希特勒德国逃亡到荷兰，随身仅仅携带两个小箱子、10马克以及 Otto Hahn 的母亲送给她以备急需的一枚钻戒（因为 Lise Meitner 终身未婚，这枚钻戒后来传给她侄儿 Otto Frisch 的妻子）。 Lise Meitner 的日记告诉我们，她接着怀着极端恐惧的心理终于在1938年8月被准许进入挪威。 经过多次的商淡， Lise Meitner 终于在斯德哥尔摩的诺贝尔研究所谋到了一个职位，做物理实验。但在这里远比她在柏林的待遇差得多，她的老板是Manne Siegbahn(1886－1978,1924年诺贝尔物理学奖获得者)，一个十分歧视女性的人。因此 Lise Meitner 明显地是个不受欢迎的人(尽管现在瑞典皇家科学院的资料中把她列为最优秀的瑞典物理学家之一)，她的感受是整个地被隔离在科学研究基础设施之外，不能激励起智慧来。 上世纪三十年代在放射性化学的研究方面居于世界前列的有四个研究小组：法国 Maria Curie 镭学实验室的 Joliot Curie (1897－1956，Maria Curie的女儿，诺贝尔化学奖1935年获得者)领导的小组； 德国柏林的帝国化学研究所 Lise Meitner 和 Otto Hahn 领导的小组；意大利罗马大学物理研究所 Enrico Fermi 领导的小组和英国剑桥大学 Cavendish 实验室 Ernest Rutherford 领导的小组。他们都在研究人工放射性，对中子引起的核反应进行着探索性的工作。 1935年 Lise Meitner 和 Otto Hahn开始研究铀核在中子轰击下的变化。 Lise Meitner 和 Otto Hahn 曾经用游离质子轰击一些重金属，某些质子会撞击并且粘附到重金属的原子核上，于是产生了比原来的重金属原子更加重的元素。实验的结果完全符合Lise Meitner 的理论预测。最后他们把目标锁定在当时所知最重的铀元素上，结果却总是得不到超铀元素。经过上百次的试验，都未曾得到预期的结果。显然原有的物理学知识不能解释实验中发生的现象。 1937年，Joliot Curie和她的助手Pavl Savitch 在用中子辐照铀盐时，分离出来一种新的成分，其化学性质与镧(La，57号元素lanthanum)相像，其半衰期则同锕（Ac，89号元素actinum）相似。然而，通过分离发现这种放射性物质不存在于锕之中，反之镧的放射性加强了。本来他们已经将球盘到重核裂变的大门边，只须再进一步即可临门一脚，射中目标。遗憾的是他们未曾发现其中还存在另一种叫钇(Y，39号元素yttrium)的元素，其半衰期也同锕相似。 Lise Meitner 离开德国到了瑞典以后。 Otto Hahn和他的化学助手 Fritz Strassmann(1902－l980) 一起继续对铀进行研究，他们也用慢中子轰击铀。在柏林的 Otto Hahn 和在斯德哥尔摩的 Lise Meitner 之间的通信频繁继续着。每一次 Otto Hahn小组取得的实验结果， Lise Meitner 都能在第一时间得知。然后，她站在物理学家的角度迅速地把自己的意见反馈到柏林。1938年11月 Lise Meitner 和 Otto Hahn在丹麦的哥本哈根秘密地会见了一次。他们没有将这个消息透露给任何朋友。会面时， Otto Hahn将他在用中子轰击铀实验中得到的一些奇怪结果告诉 Lise Meitner 。实验的结果使得他们两人都怀疑仪器的精密度和方法的可行性。根据 Lise Meitner 建议的方案， Otto Hahn又设计了新的实验方法。 Otto Hahn和Fritz Strassmann 经过一系列精细的实验，在铀的生成物中找到一种放射性物质，其化学性质与镧不同，却与钡( Ba，56号元素barium）类似。 1938年12月19日 Otto Hahn 写信给 Lise Meitner 告诉她我们的放射性同位素的行为象钡，......或许你可以建议一些完美的解释。我们明白实在不可能破裂成为钡。希望你能想出一些另外的可能性。12月21日 Lise Meitner 在回信中指出很难接受这个结果，......但并不是不可能的。 1938年12月22日 Otto Hahn 和 Fritz Strassmann 将一篇题为对于用中子的铀辐射形成的碱土金属的测定和表征 ( ber den Nachweis und das Verhalten der bei der Bestrahlung des Urans mittels Neutronen entstehenden Erdalkalimetalle ）的论文送交德国的《自然科学》( Der Naturwissenschaften )杂志，文中却完全未曾提及 Lise Meitner 的工作。 1939年1月6日该文在柏林发表了。 当时，Lise Meitner正准备利用圣诞节假到瑞典南部去与侄子 Otto Frisch 会面。 当时35岁的Otto Frisch 也是一位绝其优秀的物理学家，此时正在哥本哈根的Bohr理论物理研究所工作。 Lise Meitner 把 Otto Hahn 的信给侄儿看。姑侄两人展开了热烈的争论。原子核由互相强烈吸引的质子和中子组成，轰击了一个中子怎么能使得核子发生分裂呢？ 后面发生的一幕就像好莱坞电影，他们在山间漫步， Otto Frisch 突然想起了 Niels Bohr 提出的液滴核模型(liquid drop nuclear model)。这个模型认为，通常情况下可以把由质子和中子组成的原子核想象成象个水分子，由于表面张力使得水分子保持球形。但是球状的水滴可以因为振动而分裂。类似的，如果原子核被中子击中，就像水分子一样也会分裂开来。于是他们花了整整两天时间讨论了这一新的见解。 Otto Frisch 返回哥本哈根，遇见准备离开丹麦去美国的Niels Bohr。 Otto Frisch 告诉他 Otto Hahn 的实验结果和自己与 Lise Meitner 的解释。Niels Bohr听见后惊叫啊！我们都多么笨呀！噢，但是这真奇妙！本来就正应该是这样的！ (Oh what idiots we have all been! Oh but this is wonderful! This is just as it must be!)应 Niels Bohr 的请求， Otto Frisch写了一篇论文中子引起的铀分裂：一种新的核反应类型(Disintegration of Uranium by neutrons:a new type of nuclear reaction )，由姑侄两人联名，于1939年1月16日寄交伦敦的《Nature》杂志，裂变（fission）一词就是首先在这篇文章中提出的。该文发表于1939年2月11日，正好是 Otto Hahn 和 Fritz Strassmann 文章发表之后的36天。 Otto Hahn由于发现核裂变的实验获得了1944年的诺贝尔化学奖。提交的证据就是那篇由Otto Hahn 和 Fritz Strassmann共同署名的论文。今天我们仔细审视这篇论文，会发现作者在行文中使用了不少犹豫和虚拟的口吻，例如我们应该...... ；我们可以...... ；有可能是......。连标题中都不敢明确指出得到的是钡元素，而只是含糊其词的表示为碱土金属。特别是在结论部分甚至出现了这样的内容：作为化学家，我们应该再一次指出从我们简单介绍的实验得到的上述表格中（师爷按：指衰变表），用符号Ba，La, Ce 替代 Ra, Ac, Th，作为在与物理学领域十分密切的领域中工作的核化学家，我们不能采取与所有以往的核物理经验相对立的这一个步骤。也许是一系列不同寻常的巧合给我们的结果做了伪证。（Als Chemiker muessten wir aus den kurz dargelegtenVersuchen das oben gebrachte Schema eigentlich unbenennen und statt Ra, Ac, Th die Symbole Ba, La, Ce einsetzen. Als der Physik in gewisser Weise nahestehende Kernchemiker koennen wir uns zu diesem, allen bisherigen Erfahrungen der Kernphysik widersprechenden, Sprung noch nicht entschliessen. Es koennten doch noch vielleicht eine Reihe selstsamer Zufaelle unsere Ergebnisse vorgetaeuscht haben. ）可见Otto Hahn在1939年12月22日送交发表这篇论文时，对于自己发现的实验现象的解释是完全缺乏信心的。然而对于他发现的实验现象提供理论解释的Lise Meitner却与诺奖失之交臂。 多年后，有记者采访Lise Meitner时，问及她与Otto Hahn的关系。Lise Meitner说 Otto Hahn 和我是多年的同事，并且一起为研究项目工作。他是一个才华横溢的有机化学家，但是他的数学并不很好，对于我们所从事工作的逻辑分析也不行。在我们以往的合作中，只有很少几次是通过书信来传递信息和进行交流的，例如一战期间，我离开德国回奥地利照顾伤病员。但是他不断地把我们的项目进展写信告诉我，于是我再提供有关的数学计算和理论分析，并且对于下阶段的工作作出自己的建议。我认为合作过程是互相补益的，而且相当愉快。1946年他得到诺贝尔奖，原因是我们的研究开启了物理中的裂变阶段，然而他的论文没有提及我的工作。我最初想，他这样做或许是为了保护自己，因为当时纳粹大权在握，我是一个犹太人。与我的合作会给他带来麻烦甚至灾祸的。但是，令我失望的是此后他继续不停地非议我所做的工作。这使我不得不怀疑我们以往的合作岁月是否真的相互尊重？ Lise Meitner后来分别在瑞典国防研究委员会以及瑞典皇家工学院工作，她在那儿有了自己的实验室，并且参加了瑞典第一个核反应堆的研究及设计。1947年后，由瑞典的原子能委员会提供基金在斯德哥尔摩大学为她设立了一个位置，支取相当于教授的薪水。 1960年她到剑桥与她的侄子Otto Frisch住在一起，1968年10月27日于当地逝世。差不多3个月前Otto Hahn在哥丁根逝世。
标签: 物理学家
