CO 2 催化转化为甲醇新方法：高效有点贵 诸平 据物理学家组织网（ Phys.org ） 2013 年 6 月 20 日 报道，加拿大拉瓦尔大学（ Universit é Laval ）的研究人员已经开发出一种通过催化还原可以使 CO 2 高效的转化为甲醇 , 用于低排放大气温室气体的汽车燃料。这项研究成果是由弗雷德里克·乔治·方丹（ Fr é d é ric-Georges Fontaine ）教授领导的研究团队，包括法国图卢兹大学（ Université de Toulouse ）的研究人员参与完成的，此研究成果已经在最新一期的《美国化学学会志》（ Journal of the American Chemical Society ）发表—— A Highly Active Phosphine–Borane Organocatalyst for the Reduction of CO 2 to Methanol Using Hydroboranes 。 多年以来，研究人员一直在寻找一种可以将 CO 2 转化为甲醇的节能途径。因为在有氧气存在的条件下、甲醇燃烧会产生 CO 2 和水，此燃烧过程实际上是一种氧化反应、而将 CO 2 转化为甲醇的过程可以认为是甲醇燃烧（氧化）反应的逆反应（还原反应）。化学家一直在寻找催化剂（ Cat. ） , 使其逆反应能够顺利进行（见下图示）。 如果可以实现逆反应的发生，以甲醇作为合成燃料自然对于减少温室气体排放大有裨益，同时也可以减少我们对化石燃料的依赖性。 方丹教授研究团队开发的催化剂由两部分化学物质组成，其一是由硼、碳、氢组成的硼烷化合物，另一部分是由磷、碳和氢组成的磷化氢（ phosphine ）化合物。与迄今为止开发的将 CO 2 转化为甲醇的大多数催化剂不同，方丹教授研究团队开发的催化剂不含金属 , 因此无疑对于降低成本以及减少催化剂的毒性危害有益。 CO 2 催化转化为甲醇不仅需要氢，而且需要化学能。研究人员有用一种 BH 3 (hydroborane) 化合物的想法，其结果是惊人的。反应结果是已知的最好催化剂转化效果的两倍多，而且产生废物很少。此发现更引人注目的是化学反应的不伤害催化剂，通过添加新的反应底物可以使其活化，但是价格问题使其弱点。方丹教授解释说，从化学的角度看，他们产生甲醇的方法是高度有效的 , 但是现在这个过程有点昂贵。 BH 3 合成需要很多能量，其花费比甲醇还贵。因此，研究人员正致力于使这个过程降低成本，变得更有利可图，其途径就是通过优化反应和探索其他氢来源。
研究人员探索更高效的二氧化碳-甲醇转化模式 Solar photoelectrosynthesis of methanol was driven on hybrid CuO–Cu 2 O semiconductor nanorod arrays for the first time at potentials 800 mV below the thermodynamic threshold value and at Faradaic efficiencies up to 95%. The CuO–Cu 2 O nanorod arrays were prepared on Cu substrates by a two-step approach consisting of the initial thermal growth of CuO nanorods followed by controlled electrodeposition of p-type Cu 2 O crystallites on their walls. No homogeneous co-catalysts (such as pyridine, imidazole or metal cyclam complexes) were used contrasting with earlier studies on this topic using p-type semiconductor photocathodes. The roles of the core–shell nanorod electrode geometry and the copper oxide composition were established by varying the time of electrodeposition of the Cu 2 O phase on the CuO nanorod core surface. 据物理学家组织网（ Phys.org ） 2013 年 2 月 19 日 报道，美国德克萨斯大学阿灵顿分校（ The University of Texas at Arlington ）的研究人员研究出一种可以经过一种纳米线状催化剂（ CuO-Cu 2 O ），在太阳光作用下即可将 CO 2 转化为液体甲醇燃料。而纳米线状催化剂的制作过程只需要两步，是在纳米 CuO 线的外层包裹一层纳米 Cu 2 O ，构成类似于图示的 CuO-Cu 2 O 混合型纳米线状催化剂。 甲醇的太阳能光电合成反应是受复合 CuO-Cu 2 O 半导体纳米棒阵列催化 ， 首次以低于热力学阈值的 800 mV 电位 ， 使 法拉第效率达到 95% 。 CuO-Cu 2 O 的纳米棒阵列是在铜基质基础上，经由两步制成的。初始是 CuO 纳米棒的热生长，紧随其后的是 p 型 Cu 2 O 微晶受控电沉积在 CuO 纳米棒表面上。使用不均匀助催化剂如吡啶、咪唑或金属环拉胺配合物等，与以前该课题的研究使用 p 型半导体光电阴极相比较截然不同。 核壳结构的纳米棒电极几何形状和铜氧化物组成的作用，是随着 CuO 纳米 棒表面的 Cu 2 O 相电沉积时间而变。 该工艺与以前的方法相比较，更安全、更简单和成本更加低廉。此研究成果已经在《化学通讯》（ Chemical Communications ）杂志发表，研究人员开始通过在氧化铜（ CuO ）纳米棒的外壁涂上其他形式的铜氧化物微晶如 Cu 2 O 。研究人员在实验室里将这些纳米棒淹没在富含二氧化碳水基溶液中。用模拟阳光照射，引起了 CO 2 光电化学还原反应发生，而且产生了甲醇。与此相反，当前将 CO 2 转化为甲醇的方法需要使用助催化剂，而且必须在高压和高温条件下才有可能进行反应。催化剂的使用中有不少是有毒元素如镉（ Cd ）或者是稀有元素如碲（ Te ）。 只要我们使用化石燃料，我们就不得不考虑如何回收和利用 CO 2 ，当然对于温室气体 CO 2 的回收和利用技术当中，将其转化为液体燃料就是一个特别引人注目的选择，它不仅仅是有利于环境保护，减少温室气体排放量，更为重要的是可以带来增值效益。美国德克萨斯大学阿灵顿分校和匈牙利塞格德大学（ University of Szeged ）的研究人员合作最近在《化学通讯》（ Chemical Communications ）杂志发表他们的研究成果—— " Efficient solar photoelectrosynthesis of methanol from carbon dioxide using hybrid CuO-Cu 2 O semiconductor nanorod arrays " ， Ghazaleh Ghadimkhani , Norma R. de Tacconi , Wilaiwan Chanmanee , Csaba Janaky and Krishnan Rajeshwar. Chemical Communications ， 2013, 49 ， 1297-1299. DOI: 10.1039/C2CC38068D 。 德克萨斯大学阿灵顿分校主管科研的副校长 Carolyn Cason 说道：应对未来的能源需求和寻找遏制温室气体的有害影响的方法不仅仅是阿灵顿地区应该关注的问题 , 整个美国乃至全世界的科学家都在关注，并致力于坚持不懈的努力。我们希望我们的实验室解决方案为其深入研究已经开启了一个良好的开端。因为利用 CuO-Cu 2 O 半导体纳米棒阵列作为催化剂的 CO 2 还原反应形成液体甲醇燃料具有 95% 电化学效率，并避免了其他的方法多余的能量输入即超电势问题。 德克萨斯大学阿灵顿分校最近退休的研究型副教授 Tacconi 认为 , 选择的两种类型的铜氧化物因为都是具有光活性的 , 而且它们对于太阳能光吸收有互补性。这可能就是为什么使用 CuO-Cu 2 O 半导体纳米棒阵列作为催化剂，利用阳光使 CO 2 发生还原反应形成液体甲醇燃料效果更佳的原因所在。甲醇除了可以作为燃料之外 , 它还可以广泛用于化学过程 , 包括生产塑料、粘合剂、溶剂以及废水处理等。在美国 , 有 18 个甲醇生产厂，累积年产超过 26 亿加仑。 CuO-Cu 2 O 半导体纳米棒阵列 催化剂的制备可以参考： Supplementary information（ PDF 346K)
二氧化碳直接生产甲醇可行性遭质疑 科学网 - 周六, 2009-04-25 02:35 新加坡国立生物技术和纳米技术研究所不久前在著名专业杂志《应用化学》（ Angewandte Chemie ）上发表论文称，该所研发了一种将温室气体二氧化碳直接转化为甲醇燃料的工艺。因这项工艺探寻了一条同时解决气候和能源问题的途径而备受关注，但德国专家质疑该技术的可行性。 据新加坡国立生物技术和纳米技术研究所该项目的张姓负责人介绍，这项技术是通过多个步骤将二氧化碳转化为甲醇燃料，这样大气中的二氧化碳就可以被有效利用起来，虽然不能从根本上解决二氧化碳的问题，但是提供了一种新的解决方法，同时也为未来的燃料找到新的途径。 这项技术的核心是利用烷基硅酮催化剂进行的化学反应，烷基硅酮是一种杂环碳化学物质，其杂环分子的结构由2个氮原子和3个碳原子组成，其中一个碳原子上含有所谓的孤独电子对，使其具有吸收二氧化碳的作用，二氧化碳在烷基硅酮的作用下变成烷基甲氧基硅烷，然后经过多道步骤再加水分解，和水反应变成甲醇。新加坡的研究人员将这种催化剂誉为神奇的工具，它具有足够的稳定性并容易合成，生产甲醇的过程在室温就可以进行。 德国海德堡大学有机化学研究所的专家多丽斯昆茨对这项技术的可行性表示怀疑，她认为从表面上看这项技术是很有意义，但是实际应用上存在很大问题。 首先，要合成催化剂烷基硅酮需要耗费较多能源，就是说其制取时消耗能源产生的二氧化碳比通过催化反应吸收并减少的二氧化碳还多。另外烷基硅酮在催化反应中会生成中间物，要使这种中间物重新转化成有用的催化剂烷基硅酮又需要很多步骤，耗费更多的能源。 因此，昆茨认为通过烷基硅酮的催化反应直接将二氧化碳转换为甲醇，既解决温室气体问题，又解决能源问题的设想是不现实的。目前国际上许多专家还在评估这项工艺的可行性，但昆茨认为基于她的专业知识，这篇论文的结论存在明显的缺陷。 Keywords carbon dioxide homogeneous catalysis hydrosilylation N-heterocyclic carbenes Abstract Activate and reduce : Carbon dioxide was reduced with silane using a stable N-heterocyclic carbene organocatalyst to provide methanol under very mild conditions. Dry air can serve as the feedstock, and the organocatalyst is much more efficient than transition-metal catalysts for this reaction. This approach offers a very promising protocol for chemical CO 2 activation and fixation. 今天偶然看到这个的，还好对化学有点了解。觉得有点意思 1.甲醇的燃烧产物是二氧化碳，现在要把二氧化碳转化为甲醇。那么甲醇通常用作溶剂、防霜剂(antifreeze)、燃料或中和剂。所以，很大情况下就是一个轮回，意义不大。 2. 此过程应该是一个耗能的过程，那么所需的能量从那里来，肯定来自于其他能源，所以这个方法是无法解决能源问题的。 3. 难道这样考虑，利用核能等能源将二氧化碳转化为甲醇，然后作为汽车燃料，这样明显不如电动汽车的效率高。 综上，不看好这项研究。
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