V 2 O 5 Nanospheres with Mixed Vanadium Valences as High Electrochemically Active Aqueous Zinc-Ion Battery Cathode Fei Liu, Zixian Chen, Guozhao Fang, Ziqing Wang, Yangsheng Cai, Boya Tang, Jiang Zhou * andShuquan Liang * Nano-Micro Lett. (2019) 11: 25 https://doi.org/10.1007/s40820-019-0256-2 本文亮点 1 以 VOOH 为前驱体，采用一种简便新颖的方法合成混合钒价态的 V 4+ -V 2 O 5 空心纳米球。 2 首次将混合钒价态的 V 4+ -V 2 O 5 用作水系锌离子电池的正极材料。 3 V 4+ -V 2 O 5 用作水系锌离子电池正极材料时表现出优异的循环性能和倍率性能。 内容简介 可充电水系锌离子电池（ ZIBs ） 因为其低成本、环境友好、安全可靠等优点，同时兼顾高能量高功率的特性，有望应用于大规模储能领域。 目前针对水系 ZIBs 开发的正极材料很多，但锰基材料倍率性能差，普鲁士蓝类似物容量低。 钒基材料 资源丰富，并且表现出高比容量和长循环稳定性，作为水系 ZIBs 正极材料很有潜力。 但是， 纯相的 V 2 O 5 由于电子和离子电导率低，表现出较差的 Zn 2+ 扩散动力学，阻碍了其进一步应用。 钒基化合物如 K 0.25 V 2 O 5 ， Na 0.33 V 2 O 5 ， NH 4 V 4 O 10 等已经被报道用作水系 ZIBs 正极材料且表现出较好的电化学性能。 但是 客体离子的嵌入其实增加了材料的摩尔质量，一定程度上也降低了材料的比容量。 需要注意的是，上述材料中的钒元素都处于一种混合价态。 混合价态的引入对电化学性能有显著的提升 ，这点在锂 ( 钠 ) 离子电池的研究中均有报道。 👇 中南大学梁叔全教授和周江特聘教授团队 首次以 VOOH 为前驱体采用一种新颖简单的合成方法制备了 混 合钒价态的 V 4+ -V 2 O 5 空心纳米球作为水系 ZIBs 的正极材料。 V 4+ 的存在可能促进电化学反应的相变过程，增加电极与电解液之间的有效接触面积，而且像电极保护层一样维持电极材料的稳定性。 通过对比实验，我们发现与纯相的 V 2 O 5 相比， V 4+ -V 2 O 5 表现出 更高的电化学活性、更低的极化程度、更快的离子传输和更好的导电性。 同时 V 4+ -V 2 O 5 用作水系 ZIBs 正极材料时表现出 较好的储锌能力 。在以低成本的 2 M ZnSO 4 水溶液作为电解液的情况下，不仅比容量高，长循环稳定性好，还表现出 极佳的倍率性能 。 图文导读 前驱体VOOH及V 4+ -V 2 O 5 的形貌表征 前驱体 VOOH 在温度升高的过程中，先经历一段无定型的状态（少数宽泛而又微弱的衍射峰），最后转变成稳定的 V 2 O 5 相。 VOOH 和 V 4+ -V 2 O 5 都是纳米球的形貌。 图 1 （ a ） VOOH 的 XRD 图 ; （ b ） VOOH 的动态高温 XRD 图 ; （ c ） VOOH 的 SEM 图 ; （ d ） V 4+ -V 2 O 5 的 SEM 图。 👇 V 4+ - V 2 O 5 和 V 2 O 5 正极 材料的电化学性能表征对比 V 4+ -V 2 O 5 电极相比于 V 2 O 5 电极而言具有 更高的电化学活性、更低的极化程度，更快的离子传输能力，更好的导电性。 同时 V 4+ -V 2 O 5 用作水系 ZIBs 正极材料时表现出 优越的储锌能力 。在以低成本的 2 M ZnSO 4 水溶液作为电解液的情况下，不仅比容量高，长循环稳定性好，还表现出 极佳的倍率性能 。 Zn/ V 4+ -V 2 O 5 电池在 10 A g -1 下循环 1000 圈后仍能保持 140 mA h g -1 的比容量。 图 3 （a） V 4+ -V 2 O 5 和 V 2 O 5 电极在 0.1 mV s -1 扫速下的 CV 图 ； （ b ） V 4+ -V 2 O 5 和 V 2 O 5 的 GITT 曲线及其计算的扩散系数图 ； （ c ） V 4+ -V 2 O 5 和 V 2 O 5 电极循环前的阻抗拟合图； （ d ） Zn/ V 4+ -V 2 O 5 电池和 Zn/ V 2 O 5 电池在 1 A g -1 下的循环性能 ； （ e ） V 4+ -V 2 O 5 和 V 2 O 5 电极在 1 A g -1 下循环第二圈的充放电平台 ； （ f ） Zn/ V 4+ -V 2 O 5 电池和 Zn/ V 2 O 5 电池的倍率性能 ； （ g ） Zn/ V 4+ -V 2 O 5 电池在 10 A g -1 下的长循环性能 。 👇 V 4+ -V 2 O 5 电极 的储 Zn 机理分析 Zn/V 4+ -V 2 O 5 电池放电 / 充电过程中，伴随着 Zn 2 + 的嵌入 / 脱出。 首次循环后部分 Zn 2 + 不能完全脱出，留在 V 4+ -V 2 O 5 结构中起着支柱的作用 ，使 V 4+ -V 2 O 5 结构在后续循环过程更加稳定。 图 4 （ a ）不同充放电状态下的首圈非原位 XRD 图 ; （ b,c ）首次完全放电 / 充电状态下的 HRTEM 和 TEM-EDS 图 ； （ d, e ）首次完全放电 / 充电状态下， V 2 p 和 Zn 2 p 的非原位 XPS 光谱图。 作者简介 梁叔全 （本文通讯作者） 教授 中南大学材料科学与工程学院 中南大学材料学院新能源材料研究团队 学术带头人。 芙蓉学者特聘教授，享受国务院特殊津贴专家 ，澳大利亚Monash大学工学约翰莫纳士爵士奖章获得者。 在国家自然科学基金计划、863计划、973计划等支持资助下，从事 能源存储材料、粉末冶金、轻合金 等 研究。 相关研究成果发表高水平论文100余篇，其中包括国际著名权威学术刊物：Energy environmental science，Advanced Energy Materials, Nano Energy, Journal of American Ceramic Society, Journal of European Ceramic Society等。 申请专利10余项，获国家科技进步二等奖1项、部级科技进步一等奖1项、省级科技进步二等奖1项。 E-mail: lsq@csu.edu.cn 主页链接： http://mse.csu.edu.cn/bk/?id=Liang%20Shuquan 周江 （本文通讯作者） 特聘教授 中南大学材料科学与工程学院 工学博士，麻省理工学院博士后，中南大学特聘教授。主要研究方向为 锂(钠)离子电池、水系锌离子电池、超级电容器以及催化电极材料 等。 以一作或通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Adv. Sci., 等国际SCI期刊发表学术论文40余篇。 E-mail: zhou_jiang@csu.edu.cn 主页链接： http://mse.csu.edu.cn/bk/?id=zhou-jiang 刘菲 （本文第一作者） 硕士研究生 中南大学材料科学与工程学院 主要研究方向： 水系锌离子电池正极材料 E-mail: liufei0317@csu.com 关于我们 Nano-Micro Letters 是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在 Springer 开放获取（ open-access ）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。 E-mail： editorial_office@nmletters.org Tel： 86-21-34207624
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