可能导致第一个有机分子的过程（附原文） 诸平 Fig. 1. Proposed mechanism of pH-driven CO 2 reduction with H 2 across a conducting Fe(Ni)S barrier, and schematic of the reactor. ( A ) Under alkaline-vent conditions, the oxidation of H 2 ( Left ) is favored by the alkaline pH due to the presence of hydroxide ions (OH – ) that react exergonically in the production of water. Released electrons would travel across the micrometers- to centimeters-thick Fe(Ni)S network ( 53 ) ( Center ) to the more oxidizing acidic solution on the ocean side. There they meet dissolved CO 2 and a relatively high concentration of protons (H + ), favoring the production of formic acid (HCOOH) or formate (HCOO – ). This electrochemical system enables the overall reaction between H 2 and CO 2 , which is not observed under standard reaction conditions. ( B ) Diagram of the reactor, with embedded micrograph of a reaction run with precipitate at the interface. Further details are provided in the main text and SI Appendix , Fig. S2 . Fig. 3. Alternative CO 2 reduction mechanisms. ( A–C ) Classical hydrogenations with CO 2 permeability ( A ), H 2 permeability ( B ), or passage of dissociatively adsorbed atomic H ( C ) are all unlikely: isotopic labeling ( Table 1 ) indicates that the formyl H derives from ocean-side water rather than H 2 from the vent side. ( D ) Localized redox cycling with CO 2 and permeability of H + (either through a pore or anhydrously through the precipitate) are both unlikely, because in our fully hydrated system, H + /D + would exchange with local vent water, giving a mixed or exchanged isotopic signal that we do not observe. ( E ) H 2 permeability is also an unlikely mechanism here, because H 2 oxidation is much less favored on the acidic (ocean) side compared with the alkaline (vent) side, as demonstrated by the pH exploration data in Table 2 . More details are provided in the text and SI Appendix , Figs. S22–S27 . 孙学军老师在 2006 年曾经就写过“ 水是生命之母，氢气是生命之父 ”的博文，文末指出： 很多人认为，地球曾经存在一个最后普遍性的共同祖先，地球上现存和已经灭绝的所有生物都是自它衍生而来，它被称为最后一个共同祖先（ the last universal common ancestor 简称 LUCA ）。原始共同祖先思想是一种朴素唯物主义哲学思辨的产物，可追溯至 2000 多年前的古希腊哲学家亚里士多德。也是进化论推演的一个产物，在 19 世纪博物学家和进化论的先驱达尔文那里得到了清晰的表述，即地球上的一切生物都源于一个共同的祖先。但是，为何这样的共同祖先得以诞生？在什么环境下诞生？这个神秘生命始祖到底是什么？这些都还是未解之谜。 但是， 美国自然史博物馆 （ American Museum of Natural History ） 2020 年 9 月 8 日提供的消息，或许对于解开此谜有所帮助。 由 美国自然史博物馆 牵头，并由美国国家航空航天局（ NASA ）资助的一项新研究，发现了一种可能是生命起源之前大约 40 亿年前，在地球上产生第一批有机分子的关键过程。该过程与某些古代水下热液喷口中可能发生的过程相似，也可能与寻找宇宙其他地方的生命有关。这项研究的细节于 2020 年 9 月 8 日已经在 “ 《 美国国家科学院学报 》（ Proceedings of the National Academy of Sciences , PNAS ） ” 上发表—— Reuben Hudson, Ruvan de Graaf, Mari Strandoo Rodin, Aya Ohno, Nick Lane, Shawn E. McGlynn, Yoichi M. A. Yamada, Ryuhei Nakamura, Laura M. Barge, Dieter Braun, Victor Sojo. CO 2 reduction driven by a pH gradient . PNAS , September 15, 2 020; 117(37):22873-22879. 9 DOI: 10.1073/pnas.2002659117 .First published September 8, 2020. （ 22873.full.pdf ） 此新研究可能与寻找地球外生命，绿色化学有关。 生物学是由有机分子构成的，有机分子主要来源于通过几种 减少CO 2 的 固碳途径。其中只有Wood Ljungdahl 乙酰辅酶 A 途径（ Wood Ljungdahl acetyl-CoA pathway ）总体上是有益的，并且存在于古生菌和细菌中，这使得它与生命起源的研究相关。研究者他们在新沉积的 Fe(Ni) 沉淀上使用了与地质相关的、类似生命的微流体 pH 梯度，以证明这一途径的第一步 : 从 CO 2 和 H 2 中产生甲酸盐 (HCOO - ) ，否则将是不利的。通过将 CO 2 和 H 2 分离成酸性和碱性条件，就像它们在早期地球碱性热液喷口中一样，研究者证明了 pH 驱动的碳固定的温和间接电化学机制与生命的出现、工业和环境化学有关。 地球上的所有生命都是由有机分子构成的，有机分子是由碳原子与氢，氮和氧等其他元素的原子结合而成的化合物。在现代生活中，大多数这些有机分子源自通过几种 “ 固 碳 ” 途径（例如植物的光合作用）减少 CO 2 。但是这些途径中的大多数要么需要细胞的能量才能起作用，要么被认为进化相对较晚。那么，第一个有机分子是如何在生命起源之前出现的呢？ 为了解决这个问题，美国缅因州大西洋学院（ College of the Atlantic in Maine ）的博物馆格斯特纳学者（ Museum Gerstner Scholar ） 维克托·索霍（Victor Sojo ）和鲁宾·哈德森（ Reuben Hudson ）设计了一种基于微流体反应器的新颖装置，这是一个很小的独立实验室，可以让科学家们研究流体的行为 - 在这种情况下，气体 - 也处于微观态。先前版本的反应器试图将氢气和 CO 2 的气泡在液体中混合，但未发生还原反应，这可能是因为高挥发性氢气在它有机会发生反应之前就逸出了。解决方案来自 维克托·索霍和鲁宾·哈德森之间的讨论，后者在日本琦玉的理化学研究所（RIKEN ）可持续资源科学中心（ RIKEN Center for Sustainable Resource Science in Saitama, Japan ）有一个 共享实验室。但是，最终反应器还是美国在缅因州鲁宾·哈德森的实验室建造的。 鲁宾·哈德森说： “ 新反应器不是在反应之前使流体中的气体鼓泡，而是使流体由气体本身驱动，因此它们逸出的机会很小。 ” 研究人员使用他们的设计将 H 2 与 CO 2 结合在一起，产生了一种称为甲酸（ HCOOH ）的有机分子。该合成过程类似于唯一不需要总能量供应的已知 CO 2 固定途径（ CO 2 -fixation pathway ），被称其为 Wood-Ljungdahl 乙酰 - 辅酶 A 途径 (Wood-Ljungdahl acetyl-CoA pathway) 。反过来，此过程类似于古代海洋热液喷口中可能发生的反应。 维克托·索霍说： “ 此结果（ The consequences ）远远超出了我们自己的生物圈。 ”“ 今天类似的热液系统（ hydrothermal systems ）可能存在于太阳系的其它地方，最明显的分别是在土星（ Saturn ）的土卫二（ Enceladus ）和木星（ Jupiter ）的木卫二（ Europa ）中，在整个宇宙的其它水土世界（ water-rocky worlds ）中也是如此。 ” 美国 NASA 喷气推进器实验室（ NASA's Jet Propulsion Laboratory ）的劳里·巴奇（ Laurie Barge ），也是此项研究的共同作者补充说： “ 了解如何在温和的地质条件下减少 CO 2 对于评估其它世界生命起源的可能性很重要，这有助于理解宇宙中普遍存在或稀有生命。 ” 研究人员在相对温和的条件下，将 CO 2 转化为有机分子，这意味着这些发现也可能与环境化学有关。面对持续的气候危机，人们一直在寻找减少 CO 2 的新方法。 该研究的作者之一，也是日本东京理工学院（ Tokyo Institute of Technology ）的肖恩·美格林（ Shawn E. McGlynn ）补充说： “ 本文的结果涉及多个主题：从理解新陈代谢的起源，到支撑地球上氢和碳循环的地球化学，再到绿色化学应用，其中以生物地理为灵感的工作可以帮助促进温和条件下的化学反应。” 这项研究的其他作者除了包括来自美国大西洋学院（ College of the Atlantic ）的研究人员之外，还有来自日本理化学研究所（ RIKEN ）、东京工业大学、英国伦敦大学学院（ University College London ）以及德国慕尼黑路德维希马克西米利安斯大学（ Ludwig-Maximilians University in Munich ）的研究人员。关于 Wood-Ljungdahl 途径的介绍，也可以浏览 “ 水是生命之母，氢气是生命之父 ” 。更多信息请注意浏览原文（ 22873.full.pdf ）或者 相关报道 。 Significance Biology is built of organic molecules, which originate primarily from the reduction of CO 2 through several carbon-fixation pathways. Only one of these—the Wood–Ljungdahl acetyl-CoA pathway—is energetically profitable overall and present in both Archaea and Bacteria, making it relevant to studies of the origin of life. We used geologically pertinent, life-like microfluidic pH gradients across freshly deposited Fe(Ni)S precipitates to demonstrate the first step of this pathway: the otherwise unfavorable production of formate (HCOO – ) from CO 2 and H 2 . By separating CO 2 and H 2 into acidic and alkaline conditions—as they would have been in early-Earth alkaline hydrothermal vents—we demonstrate a mild indirect electrochemical mechanism of pH-driven carbon fixation relevant to life’s emergence, industry, and environmental chemistry. Abstract All life on Earth is built of organic molecules, so the primordial sources of reduced carbon remain a major open question in studies of the origin of life. A variant of the alkaline-hydrothermal-vent theory for life’s emergence suggests that organics could have been produced by the reduction of CO 2 via H 2 oxidation, facilitated by geologically sustained pH gradients. The process would be an abiotic analog—and proposed evolutionary predecessor—of the Wood–Ljungdahl acetyl-CoA pathway of modern archaea and bacteria. The first energetic bottleneck of the pathway involves the endergonic reduction of CO 2 with H 2 to formate (HCOO – ), which has proven elusive in mild abiotic settings. Here we show the reduction of CO 2 with H 2 at room temperature under moderate pressures (1.5 bar), driven by microfluidic pH gradients across inorganic Fe(Ni)S precipitates. Isotopic labeling with 13 C confirmed formate production. Separately, deuterium ( 2 H) labeling indicated that electron transfer to CO 2 does not occur via direct hydrogenation with H 2 but instead, freshly deposited Fe(Ni)S precipitates appear to facilitate electron transfer in an electrochemical-cell mechanism with two distinct half-reactions. Decreasing the pH gradient significantly, removing H 2 , or eliminating the precipitate yielded no detectable product. Our work demonstrates the feasibility of spatially separated yet electrically coupled geochemical reactions as drivers of otherwise endergonic processes. Beyond corroborating the ability of early-Earth alkaline hydrothermal systems to couple carbon reduction to hydrogen oxidation through biologically relevant mechanisms, these results may also be of significance for industrial and environmental applications, where other redox reactions could be facilitated using similarly mild approaches.
达尔文主义的最终胜利，人类证实了生命的源头 2009年美国科学家Tracey A. Lincoln 和Gerald F. Joyce在科学杂志上发表论文，报告了在实验室成功地创建了一个以试管为基础的化学系统，从化学物质RNA片段开始慢慢转变成可以无限地自我复制的RNA复制酶，Joyce因此惊喜万分，因为他证实了生命从零走向一的第一步。这是人类对生命起源的一个扣人心炫的里程碑式的认证。人类从此找到了生命的发源地，发现了生命与非生命的分水岭。 二百年前，进化论揭开了物种演化之谜，但对为什么出现生命？达尔文唯一能选择的答案就是偶然出现，依此来否定神创造。生命的偶然论推迟了我们去理解生命的起源，排斥了自然界孕育生命现象的内在因素和必然规律。其实我们并不在乎最初生命出现在哪里，却在乎这个世界为什么会出现生命。进化论在二百年中一直受到质疑的不是生物能不能够进化（演化）的问题，而是达尔文无法解释生命出现的必然性。所以直至近期，科学刊物还有最初的生命，可能就是一群偶然聚集在一起的有机物这样的文字。离开生命出现的原动力去谈偶然性，会给神创论创造空间，这是一个科学的世界难以接受的。一个最原始能生存的细胞至少需要约1500个基因，由上百万核苷酸组成，加上数量更多的其它细胞成分，如此复杂与庞大的结构系统绝没有偶然聚集在一起的可能性，在逻辑上必定有一个从无到有、从简单到复杂的逐步发展的过程。近年来从囊泡和RNA的研究中，已经基本清晰：最原始的细胞是从有机世界的囊泡逐渐发展而来的，基因是有机分子在对底物的竞争和自然选择的规则下一个个发生并积累的，囊泡向细胞发展是一个漫长的进化过程，当囊泡内积累的基因及其功能发展至其大小与数量能确保分裂后的两个子囊泡的基因组基本相同时，形成具有物种概念的囊泡，地球上的细胞生命从此就开始了。生命的起源与物种的进化相同，是个渐进的过程，这个过程有多长我们无以实验论证，但我们可以推测从地球上原始海洋形成（41亿年前）到细胞生命出现（38亿年前）经历了约3亿年的悠悠岁月，巨大的地球上才出现了用肉眼难以看见的小小的细胞，这个小小的细胞点亮了生命之火，迈开了漫长的物种进化史，经历了数十亿年的发展，流出大海，淌过平原，越过高山，几经曲折与罹难，最终造就了今天这个种类繁多，形态各异，数量浩瀚，涌动不息的生命世界。 那么从一个物理化学世界到细胞生命世界中间如此巨大的跨度，物质元素是如何起步的呢？从一个无生命体系中转化成一个自我维持与繁衍的进化体系是如何在原始海洋中进行的呢？这一切均归因于物质分子的内在动力。最初是在一个没有生命物质消耗底物的原始海洋理化环境中，逐步积累的有机分子自发形成囊泡，囊泡的运动是原始细胞的雏形，其具备一些的细胞生命最原始的基本形与态，如代谢、生长与分裂等等，（见本人博文，囊泡是生命的摇篮）但囊泡不是传统意义上的生命，因其内涵缺乏遗传物质传承，无子代的均一性，当子代形成后父代就消失的无影无踪了，不能形成物种。囊泡与有机分子比较，虽然已经是结构上的超级巨人，但这个超分子结构的形成及其运动的性质仍是的物理和化学范畴的。生命运动的本质也是分子间的物理化学现象，但经典物理化学现象中的分子间活动是宏观的、顺势的、随机的、动态平衡的，常伴有急剧的外部环境变化；而生命现象中分子间的活动是微观的、精细的、特异的、定向的、高效的、连续并有序的，而且必须在使囊泡稳定的温和的环境中进行，这样的分子间反应必须有一种特异的物质的引导或参与，这个物质就是酶。自然界的金属离子有酶的作用，然而金属离子品种少，功能简单，难以完全担当此任，只有生物酶的出现才能提供生命现象中复杂特异的酶介作用；生物酶分子巨大，种类繁多，能构成复杂的三维结构，提供各类形态特异的分子界面，才能引导生命现象中分子间有序活动。囊泡与囊泡的运动虽然没有生命的内涵，但其酝酿了生物大分子的发生与成长，为生物酶的出现提供了空间。最初囊泡内产生大分子的结都是随机的，但在数量浩瀚的随机中存在出现最简单的生物酶功能分子的概率。更重要的是这个生物酶分子同时要有自我复制的功能，不然难以维持生生不息的生命特征。有关生命起源的最著名的理论，RNA宇宙模型展示了这个生命的起步过程，因为只有RNA分子能从化学世界自聚而成，能形成具有自我复制功能的酶的结构，在DNA和蛋白质出现之前，是RNA扮演着原始生命遗传分子的脚色。 那第一个RNA复制酶是如何出现的呢？在原始海洋中囊泡形成时期，因囊膜半透膜特性，囊泡可以浓缩大量的海洋中自发形成的有机分子。囊泡的空间对于分子来说是巨大的，就如一个城市能容纳数十万以上的人一样，一个囊泡可能容纳数十万以上的有机分子，包括核苷酸，30-50碱基的RNA可以通过活化的核苷酸自发组装而成，因此囊泡中可逐渐产生一个随机序列的RNA群体。现代实验研究证明，一个最简单的RNA复制酶是由40个核苷酸组成，能形成三茎两环立体结构的RNA分子。在RNA群体中一旦出现这样序列的RNA分子，其能以粗略（如90%）的忠实性进行自我复制，生命的节律将就此开始，因为在RNA群体中只有具备自我复制功能的RNA分子才能在对底物（活化的核苷酸）的竞争中胜出。最初由于忠实性问题子代RNA分子复制功能的忠实性和效率有差异，随着对可利用的活化核苷酸的竞争愈演愈烈，差异中发生自然选择，优秀分子得以扩大，逐渐将RNA复制酶的复制的忠实性和效率发展至最合理的地步，这种特定序列的RNA分子从此就站稳脚跟，基因就此产生了。另一种途径是较短的RNA通过相互配对折叠自发形成RNA复制酶，由于短RNA更容易形成，在RNA群体中数量更多，因此产生RNA复制酶的概率就更高，Joyce的实验研究基本验证了后一个途径RNA复制酶生成理论。 具有复制催化能力的RNA一旦发生，另一个重要的意义也将随之发生，即RNA的合成摆脱了随机自聚的被动状况，RNA复制酶也可以主动复制其它随机形成的RNA分子，囊泡内RNA大量增加，同时产生各种RNA克隆。最初囊泡内必定是个混沌的RNA世界，但在自然选择下，这些具有其它酶功能的对囊泡发展有利的RNA分子得以保存，使囊泡内带有特异功能信息的RNA分子（基因）组不断扩大，一个逐渐清晰的RNA世界就此展开。在这中间有两类最重要最有意义的RNA酶分子的出现是囊泡进化的转折点，一是DNA聚合酶，它将RNA的序列信息储存功能转移给更加稳定的DNA，另一个是蛋白质合成酶，将生物酶的功能转移给蛋白质，蛋白质使生物酶的功能更加丰富与高效，同时使囊泡的形态结构更稳定和性能更复杂。这两类酶最初都由RNA构成的，从RNA世界中脱颖而出，直至今天发展为RNA与蛋白质复合物，RNA还是在其中发挥关键的序列识别功能。囊泡通过数量不断增加、碰撞、融合，囊泡内基因组不断扩大，结构与内容物不断演化，在循序渐进的进化过程中，每一步对囊泡的稳定、和RNA复制有意义的变化得以保留和积累，直至有一天，囊泡内积累起一整套完善的基因组和生化酶系统，确保子代囊泡的内容物与父代基本一致，细胞就此产生了。RNA世界的研究与展示，最理性地显示了生命起源以及细胞生命前生物大分子的进化过程。直至今天RNA基本功能仍在高效运转，组成生命世界最基础的运动。原理上还是重复第一个RNA酶的功能，RNA制造RNA，后来表现为RNA制造更多的DNA。生命运动内在是DNA在发展，物种的进化则在各类DNA对底物的竞争中进行。 从生命的第一步，第一个RNA复制酶诞生，囊泡与囊泡内容物在外环境的动态选择下不断进化，经历漫长的岁月逐渐孕育了带有物种概念的细胞的诞生，这个过程是是渐进的，是物质元素运动的必然趋势，生命的出现是必然的，决不是偶然形成的。达尔文主义不仅阐明了物种的进化，也可完美地应用于生命的起源，偶然论可彻底结束，神创论可彻底休已！在达尔文诞辰200周年之际总结本博文，是表达对具有永恒意义与价值的达尔文学说的最佳敬意。（陈国民2009-5-31）
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