Comprehensive Design of the HighSulfur-Loading Li-S BatteryBased on MXene Nanosheets Shouzheng Zhang 1,3‡ , Ning Zhong 2‡ , Xing Zhou 2 , Mingjie Zhang 2 , Xiangping Huang 3 , Xuelin Yang 1* , Ruijin Meng 2 , Xiao Liang 2* Nano‑Micro Lett.(2020) 12:112 https://doi.org/10.1007/s40820-020-00449-7 本文亮点 1. 将带负电的MXene纳米片与正电荷修饰的科琴黑/硫(KB/S)或KB进行 静电自组装 ，以构建交织结构的复合材料。 2. 所设计的KB/S@Ti 3 C 2 T x 结构构架允许高硫负载并适应其相应的体积变化，在维持 结构完整性 的同时维持 良好的离子和电子运输能力 。 3. KB@Ti 3 C 2 T x 中间层进一步 抑制了从硫正极逸出的多硫化物 。此外它的面密度仅为0.28 mg cm -2 ，厚度仅为3 μm，对电池能量密度的影响极小。 研究背景 面对便携式电子设备，电动汽车以及可再生能源不断增长的需求，迫切需要开发具有低成本、高能量密度和长使用寿命的储能设备。技术分析表明当Li-S电池面能量密度达到4 mAh cm -2 时可与当下最新的Li-ion电池技术相竞争从而体现出其高能量密度的优势，然而高载量下的厚硫电极面临体积膨胀、动力学慢和循环性能差的挑战。本工作基于对多硫化物具有强吸附作用且具有高电导率的MXene材料，从正极结构设计以及隔膜修饰两方面综合设计一种可容纳大量硫、有效截留多硫化物并在循环中维持高效离子和电子传导的材料结构，旨在构建高硫载量下稳定循环的Li-S电池。 内容简介 三峡大学材料与化工学院杨学林团队与湖南大学化学化工学院梁宵团队共同合作，基于梁宵教授对MXene材料在锂硫电池的开发应用基础上，以科琴黑(KB)辅助材料构造骨架，交织包裹MXene纳米片，通过静电自组装制备具有交织结构的KB/S@Ti 3 C 2 T x 复合正极材料和KB@Ti 3 C 2 T x 复合材料分别用于构造稳健的硫正极以及中间层修饰隔膜。该综合设计可在高硫载量下维持厚电极的稳定性，显著抑制多硫化物逸出电极避免造成电极结构的坍塌并且修饰后的隔膜更进一步的阻碍多硫化物的穿梭效应，从而表现出优良的电化学性能。 在此，我们基于MXene纳米片进行了电极材料和电池结构的综合设计，旨在实现高硫面负载的Li–S电池的稳定循环性能。将固有的带负电的MXene纳米片组装到正电荷修饰的科琴黑/硫(KB/S)颗粒上，以构建交织的KB/S@Ti 3 C 2 T x 复合材料。科琴黑提高了硫的电导率，Ti 3 C 2 T x 保障了对可溶性多硫化物的物理/化学吸附并进一步提高了电导率。更重要的是，自组装构成的二次粒子结构显著的维持了硫电极充放电时体积变化下的结构稳定性。通过类似的自组装方法制备的KB@Ti 3 C 2 T x 涂覆在商用隔膜上，以进一步阻碍可能从阴极逸出的多硫化物。KB@Ti 3 C 2 T x 中间层的面积载荷仅为0.28 mg cm -2 ，厚度为3 μm，对厚电极的体积和质量影响不大，从而几乎不影响电池的能量密度。通过结合稳健的KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极和有效的KB@Ti 3 C 2 T x 改性隔膜，我们获得了于相对较少的电解液下循环稳定的Li–S电池，具有相对较高的硫面负荷(5.6 mg cm -2 )和较高的面容量(6.4 mAh cm -2 )。 图文导读 I KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极材料与KB@Ti 3 C 2 T x 涂层材料 的制备 图1a是KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极材料的制备流程示意图。选择LiF/HCl混合溶液为刻蚀剂剥离制备单层Ti 3 C 2 T x 纳米片。用PEI修饰载硫后的KB/S材料使其带有正电荷，通过正负电荷相互作用力使得固有的带负电的Ti 3 C 2 T x 纳米片与KB/S自组装构成二次粒子，该复合材料以KB/S为核，Ti 3 C 2 T x 纳米片层层包裹，具有交织的构造。图1b表征了各个材料的ZETA电位，证明了静电自组装成功进行。正电荷修饰后的材料KB/S-PEI和自带负电荷的Ti 3 C 2 T x 纳米片在水中分散性极好，当两者混合后由于静电作用进行自组装从而沉降。KB@Ti 3 C 2 T x 涂层材料的制备方法类似。图1d、e和图1f、g分别为KB/S和KB/S@Ti 3 C 2 T x 的SEM图像，可以明显的看出Ti 3 C 2 T x 纳米片被均匀的组装到KB/S上构成10 μm左右的二次粒子。 图1.(a)KB/S@Ti 3 C 2 T x 复合材料的制造示意图。(b)Ti 3 C 2 T x 纳米片，KB/S-PEI和KB/S@Ti 3 C 2 T x 的Zeta电位。(c)KB/S-PEI，Ti 3 C 2 T x 和KB/S@Ti 3 C 2 T x 水悬浮液的数码照片。KB/S(d，e)和KB/S@Ti 3 C 2 T x (f，h)的SEM图像。 II KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极材料的电化学性能和抗体积变化能力 我们通过SEM表征系统地评估了KB/S@Ti 3 C 2 T x 和KB/S电极在循环过程中电极结构的变化。如图2a，c所示，KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极和KB/S电极在未循环时电极材料都是紧密互连的，但经过10圈循环后，KB/S电极上表面发生了明显的损坏和裂纹(图2d)，而KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极则并未检测到电极发生明显的破坏(图2b)。横截面SEM图像表现出更多有关电极结构稳定性的详细信息。在循环之前，两个电极的厚度相同。KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极紧密连接的颗粒略微膨胀约为18％(图2e，f)，而KB/S电极在充电时坍塌，并在电极中留下裂纹和孔洞(图2g，h)。我们假设多硫化物溶解是KB/S电极坍塌的原因，导致活性物质损失并在电极中留下孔洞。这种差异说明 KB/S@Ti 3 C 2 T x 复合材料具有将活性物质保持在电极中的能力，同时二次粒子的结构可适应循环中的体积变化，从而有效地维持了电极的完整性。 图2.通过SEM图像对比两种硫电极(a)未循环的KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极，(b)10个循环后的KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极，(c)未循环的KB/S电极，(d)10个循环后的KB/S电极SEM图像。KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极在循环之前(e)和10个循环之后(f)的横截面SEM图像，(g)未循环的KB/S电极和(h)KB/S电极10个循环之后的横截面SEM图像。 图3a为KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极在0.2 C至2 C范围内各种倍率下的电压曲线。即使是在高倍率下，其仍能表现出明显的双电压平台。图3b表现出KB/S@Ti 3 C 2 T x 较优异的倍率性能。图3c表明KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极比KB/S电极具有更好的电化学性能。0.2 C倍率下，100次循环后，KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极的放电容量为812 mAh/g，而KB/S电极的放电容量仅为603 mAh/g。图3d为KB/S@Ti 3 C 2 T x 在0.5 C的长循环，显示了其在400个循环中的稳定。图3e显示了KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极在硫负荷为4.5 mg cm -2 时的电化学性能。在前两个循环中，电池在0.05C下被激活，然后在0.2 C下长期循环。在0.05和0.2 C下的放电容量分别为920和655 mAh/g。100次循环后，容量保持551 mAh/g。与之形成鲜明对比的是，KB/S电池即使在较低的硫面负载(2.6 mg cm -2 )下也只能表现出较低的容量并迅速衰减。图3f为KB/S和KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极的EIS测试，较低的电荷转移电阻表明KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极中的硫氧化还原动力学得到了改善。 图3. (a)KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极在0.2 C至2 C范围内各种倍率下的电压曲线。(b)KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极的倍率性能。(c)KB/S和KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极在0.2 C下的循环性能。(d)KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极在0.5 C的长循环。(e)KB/S和KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极在硫负载分别为2.6 mg cm -2 和4.5 mg cm -2 时，0.2C倍率下的循环性能。(f)KB/S和KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极的奈奎斯特图。 III KB@Ti 3 C 2 T x 涂层进一步提高硫的利用率 在隔膜和正极之间插入中间层是进一步阻碍多硫化物穿梭的有效的方法。图4a SEM图片显示KB@Ti 3 C 2 T x 复合材料是由MXene基体和均匀分布的KB构成的。具有交织结构的KB@Ti 3 C 2 T x 复合材料表面积的增加保证了其充分的暴露出活性位点。用刮刀将复合材料涂覆到隔膜上。图4b的SEM图像显示KB/S@Ti 3 C 2 T x 颗粒被均匀地涂覆在隔膜的表面。KB/S@Ti 3 C 2 T x 的面负载约为0.28 mg cm -2 ，厚度约为3 μm，仅占硫电极厚度的3％(图4c)。KB@Ti 3 C 2 T x 中间层比大多数报道的中间层薄得多，太薄而无法显着影响Li-S电池的体积/重量能量密度。制备好的KB@Ti 3 C 2 T x 涂层修饰隔膜可保持出色的柔韧性和机械强度，如图4d折叠形状时没有开裂脱落的现象。为了验证KB@Ti 3 C 2 T x 涂层修饰隔膜具有抑制多硫化物穿梭的能力，组装了可视H型玻璃电池。图3e显示多硫化物迅速扩散穿过未改性的隔膜，4小时内右侧容器中的溶液从无色变为浅黄色，表明多硫化物的扩散不受控制。与之形成鲜明对比的是，带有KB@Ti 3 C 2 T x 涂层修饰隔膜的H型电池8小时后右侧容器中的溶液仅开始变成浅黄色。 图4. (a)KB/S@Ti 3 C 2 T x 的SEM图像。(b)KB/S@Ti 3 C 2 T x 涂层修饰隔膜的SEM图像。(c)KB/S@Ti 3 C 2 T x 涂层修饰隔膜的SEM截面图。(d)KB/S@Ti 3 C 2 T x 涂层修饰隔膜的照片。(e)使用未改性PP隔膜和KB/S@Ti 3 C 2 T x 涂层修饰后隔膜测量多硫化物的渗透。 图5显示了KB@Ti 3 C 2 T x 改性隔膜对Li–S电池电化学性能的影响。在具有和不具有改性隔板的情况下，基于KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极的电池之间进行了比较。图5a 循环伏安法(CV)测量表明KB@Ti 3 C 2 T x 涂层隔膜可增加阴极峰值电流。中间层中的MXene会在充电/放电过程中抑制多硫化物的逸出，并为活性材料提供额外的反应位点，从而获得额外的电子流。图5b的电压曲线证明了KB@Ti 3 C 2 T x 修饰隔膜可显著提高电池的比容量，同时也变现出更佳的倍率性能(图5c)。图5d显示了带有KB@Ti 3 C 2 T x 修饰隔膜的电池在1 C时也具有更好的循环性能。该电池的初始放电容量为880 mAh/g，在400个循环后仍保持629 mAh/g的相当大的容量，相当于每个循环衰减0.071％。相应地，在图5e中绘制了高硫载量时的面积容量和比容量。其放电容量在0.05 C下为1137 mA h/g，在0.2 C下为810 mAh/g，相应的面容量分别为6.4 mAh cm -2 和4.5 mAh cm -2 。100次循环后，电池仍可提供约600 mAh/g的容量。 图5. (a)具有未改性隔膜和KB/S和KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极的CV曲线，以及具有KB@Ti 3 C 2 T x 修饰后隔膜的KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极的CV曲线。带有KB@Ti 3 C 2 T x 修饰后隔膜的KB/S@Ti 3 C 2 T x 电池的(b)电压曲线，倍率为0.2 C至2C，及(c)倍率性能。(d)带有KB@Ti 3 C 2 T x 修饰隔膜的KB/S@Ti 3 C 2 T x 电极在1 C下的长循环性能及(e)在0.2 C下，5.6 mg cm -2 时高硫负载下的循环性能。 作者简介 梁宵 本文通讯作者 湖南大学 教授、博士生导师 ▍ 主要研究领域 围绕储能电池的基础科学问题，重点开展纳米尺度上电极/电解液界面电化学过程分析及电极反应机理研究，致力于认知微观界面结构与宏观电化学性能关联性，进而从从原子、分子水平设计构筑功能型电极材料与界面，并实现高效储能电池系统的长续航。具体方向为1.锂硫电池；2.水系电池；3.全固态锂电池。 ▍ 主要研究成果 湖南省百人计划(2017年)、湖湘高层次人才计划(2019年)获得者。2012年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，2013年在加拿大滑铁卢大学进行博士后研究，2017年10月入职湖南大学。主要从事高比能二次电池研究，任《储能科学与技术》编委。近年来共发表学术论文30篇，包括Nature Energy (2篇)，Nature Commun.，Angew.Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano等论文15篇。论文被引用7000余次，共有14篇论文入选ESI高被引文章(其中12篇为第一作者)，且有4篇论文被评为热点文章。获中国发明专利4项(已授权)，申请国际发明专利4项。 ▍ 个人主页： http://grjl.hnu.edu.cn/p/B316BAD9D59ABDBDD16A23011534A5DF#208 杨学林 本文通讯作者 三峡大学教授、博士生导师 ▍ 主要研究领域 主要从事新型能源材料(锂离子电池电极材料)研究，新能源存储技术、高性能储能电池技术。 ▍ 主要研究成果 带领研究团队承担了包括国家自然科学基金8项(主持面上项目3项)、教育部重点项目、湖北省杰出青年基金、湖北省产学研重大及企业横向课题等项目20余项；在Nano Energy等国际权威刊物上发表SCI论文90余篇(ESI论文5篇)，引用1800余次。在天然石墨应用研究领域取得了突破性进展，获授权发明专利12项(转让2项)，为合作企业建成新型锂离子电池石墨负极材料中试生产线一条，研究成果曾获得湖北高校十大科技成果转化项目提名奖；与企业共同申报并获批了湖北省新型石墨材料工程研究中心(2010年)、新型石墨材料国家地方联合工程研究中心(2013)，实现了宜昌地区国家级工程研究中心“零”的突破，为区域石墨产业创新平台建设和新材料产业创新发展起到了积极的推动作用。 ▍ 个人主页： http://clyhg.ctgu.edu.cn/info/1015/3269.htm 撰稿：原文作者 编辑：《纳微快报》编辑部 关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在Springer开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。 E-mail： editorial_office@nmletters.org Tel： 86-21-34207624
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