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置换/嵌入机理：显著提高水系锌离子电池性能: nanomicrolett 2020-4-16 17:29; Layered Birnessite Cathode with a Displacement/Intercalation Mechanism forHigh-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries Xian-Zhi Zhai, Jin Qu*,Shu-Meng Hao, Ya-Qiong Jing, Wei Chang, Juan Wang, Wei Li, Yasmine Abdelkrim, Hongfu Yuan, Zhong-Zhen Yu* Nano-Micro Lett.(2020)12:56 https://doi.org/10.1007/s40820-020-0397-3 本文亮点 1 采用选择性刻蚀法，成功合成钠离子/结晶水共嵌的层状 Na 0.55 Mn 2 O 4 ·0.57H 2 O(NMOH) ，用作水系锌离子电池正极。 2 首次在水系锌离子电池锰基正极材料体系揭示置换/嵌入机理。 3 NMOH正极在500 mA/g的电流密度下具有高达 201.6 mAh/g的可逆容量和良好循环稳定性。内容简介水性锌离子电池 (ZIBs) 锰基正极材料在充电/放电循环过程中，伴随着锌离子的脱出/嵌入，会发生严重的晶体结构转变，从而影响电池的循环稳定性。本工作以硅酸锰为前驱体，通过氢氧化钠选择性刻蚀硅氧四面体和诱导锰氧八面体骨架的重排，制备了层状Na 0.55 Mn 2 O 4 ·0.57H 2 O(NMOH)，并用作水性锌离子电池的正极。通过Na + 和结晶水共同嵌入到晶体层间的策略，不仅扩大了NMOH晶体层间距离而且稳定了层状结构，从而有利于在保持锰基材料结构稳定性的情况下实现Zn 2+ 的可逆嵌入与脱出。通过研究，首次在锰基正极材料中证实了置换/嵌入的电化学储能机理：首个电化学过程中，部分钠离子被Zn 2+ 取代，留在晶体中的Zn 2+ 起到支撑的作用，进一步稳定层状结构，促进随后进行的Zn 2+ /H + 嵌入/脱出过程，从而使电池获得了高的比容量和优异的循环稳定性。另外，首圈从NMOH中脱出的Na + ，在此后的放电过程中会被重新吸附到正极表面，产生赝电容以提升电极材料的比容量。得益于此，NMOH正极材料在200和1500 mA/g的电流密度下，分别具有高达389.8和87.1 mAh/g的可逆容量。本工作为提高ZIBs锰基正极材料的电化学性能提供了新策略和新思路。研究背景水系锌离子电池由于其生态友好、成本低以及水性电解液安全性高等优点，得到越来越多的关注。其中，锰基正极材料因其较高的工作电压、高的能量密度和环境友好性等优点，成为具有竞争力的明星材料之一。然而，伴随着锌离子的脱出/嵌入，锰基材料会发生严重的晶体结构转变，从而影响电池的循环稳定性。本工作通过对水钠锰矿层间钠离子和结晶水的系统调控，证明行之有效的置换/嵌入机理可以显著提高锰基材料的结构稳定性和电化学性能。图文导读 I 正极材料的形貌结构表征利用氢氧化钠溶液选择性刻蚀前驱体，成功合成了钠离子/结晶水共嵌的层状Na 0.55 Mn 2 O 4 ·0.57H 2 O(NMOH)。如图1所示，制备的NMOH具有良好的结晶性和层状结构，钠离子与结晶水在NMOH层间，扩大了层间距的同时，起到支撑、稳定层状结构的作用，为锌离子的扩散提供了适宜的通道。透射电镜照片可以直观看到从颗粒状Mn x Si y O z 前驱体到片状NMOH的形貌演化；进一步的高分辨透射电镜照片显示，纳米片具有大量由氢氧化钠刻蚀所形成的微孔以及缺陷，这有利于锌离子的嵌入、扩散与传输，进一步提升电极材料的电化学性能 (图2)。图1(a)NMOH的XRD图；(b)NMOH的晶体结构示意图；NMOH的XPS光谱图：(c)NMOH的总XPS光谱图，(d)O1s光谱图，(e)Na1s光谱图和(f)Mn 2p光谱图。图2 (a)前驱体Mn x Si y O z 的TEM图像。NMOH的(b)SEM图像，(c)TEM图像，(d，e)HRTEM图像，以及(f)SAED图案。 II Zn/NMOH电池的电化学性能表征如图3所示，以锌箔为负极、NMOH为正极、含2 M ZnSO 4 和0.2 M MnSO 4 的电解液组装Zn/NMOH扣式电池，并测试其电化学性能。电化学窗口为0.8-1.9 V的情况下，CV曲线在1.24和1.36 V处出现还原峰，在1.57和1.62 V处出现两个氧化峰，对应于两步嵌锌/脱锌的电化学过程，与恒电流充电/放电曲线中两个放电/充电平台相对应，并且电池具有极好的可逆性。Zn/NMOH表现出良好的倍率性能和循环稳定性。图3NMOH电极的电化学性能表征。(a)水系ZIBs的工作原理示意图。(b)Zn/NMOH扣式电池以0.1 mV/s的扫描速率得到的CV曲线。(c)Zn/NMOH电池的恒流充电/放电曲线(电化学窗口为0.8至1.9 V)。(d)NMOH电极的倍率性能。(e)NMOH电极在500 mA/g电流密度下的循环性能。 III Zn/NMOH电池的储能机理研究图4非原位XRD图谱显示，充放电过程中NMOH正极(001)、(11-1)晶面的特征峰位置有不同的偏移：(001)晶面的偏移，是因为锌离子嵌入后产生的静电引力，导致其层间距变小，从而发生偏移；而(11-1)晶面的移动，是由于Mn元素不同价态下Mn-O键键长不同造成的，放电过程中，锌离子的嵌入使Mn元素发生还原反应，致使Mn-O键键长增加，晶面偏移。此外，非原位XRD图谱显示充放电过程中出现新峰，对应于非原位SEM图中在NMOH正极表面出现的较大片状物质。经实验分析，此为(Zn 4 SO 4 (OH) 6 ·0.5H 2 O)，并且其生成与分解是可逆的。与文献报道类似，其是H + 参与脱嵌的产物。图4(a)在第二个循环中，NMOH正极的典型充电/放电曲线和相应的SEM图像。(b-e)在第二个循环中，在电流密度为200 mA/g的情况下，不同充电/放电状态下的非原位XRD图谱和NMOH正极的相应GCD曲线。对循环过程中的电极材料经XPS图谱分析，进一步证实锌离子的可逆嵌入/脱出，以及Zn 4 SO 4 (OH) 6 ·0.5H 2 O的可逆生成与分解过程 (图5)。结合阻抗谱计算分析和元素分析等，可以证实平台1主要是H + 参与脱嵌，平台2是Zn 2 + 参与脱嵌。为了证实置换/嵌入的机理，作者进行了先充电后放电的对照实验，结果表明钠离子的过量脱出不利于结构稳定性，显著降低循环容量。为了证明层间水的重要性，作者采用不同温度煅烧处理样品，也制备了不含层间水和钠的δ-MnO 2 ，电化学测试结果显示，适量层间水的存在确实可以显著提高循环容量和循环稳定性。此外，以1M Na 2 SO 4 为电解质的对照实验，验证了脱出钠离子的赝电容行为。图5 (a)Zn 2p(b)Mn 2p和(c)O 1s在初始、完全放电和完全充电状态下的非原位XPS光谱图。(d)初始状态和完全充电状态下Na 1s的XPS光谱图。(e)0.1 mV/s扫描速率下Zn / NMOH电池在不同电解质中的循环伏安曲线，不同电解质：2 M ZnSO 4 + 0.2 M MnSO 4 (红色)和1M Na 2 SO 4 (蓝色)。图6总结了本工作电池体系储能的机理图：在第一个放电过程中，由水分子包裹的溶剂化锌离子嵌入层状NMOH电极中，然后第一次充电过程中NMOH电极脱出Zn 2+ /Na + ，其中部分锌离子取代部分钠离子以支撑层状结构，使电极晶体结构保持稳定。在随后的放电过程中，H + 在第一个平台时嵌入到NMOH电极中，同时形成新相Zn 4 SO 4 (OH) 6 ·0.5H 2 O，然后Zn 2+ 在第二个平台处嵌入到NMOH电极中；同时，钠离子被吸附在电极表面，产生少量的赝电容容量。在随后的充电过程中，Zn 2+ /H + 从电极中可逆地脱出，同时伴随着钠离子的解吸附。这种置换/嵌入反应机理使NMOH电极具有高的可逆容量和优异的循环稳定性。图6 NMOH正极材料的置换/嵌入反应机理示意图。作者简介于中振本文通讯作者北京化工大学教授 ▍ 主要研究领域长期从事复合材料加工、高性能化和功能化研究，包括：聚合物加工、增强与增韧、导电与导热、电磁屏蔽与吸波、面向能源与环境的纳米复合材料和纳米杂化材料。 ▍ 主要研究成果出版一部学术专著“Polymer Nanocomposites- Towards multi-functionality”、一部编辑著作 “PolymerNanocomposites”、五篇著作章节；发表学术期刊论文250余篇。获得中国科学院化学研究所青年科学奖特别奖 (1998)，中国化学会青年化学奖 (1999), 教育部新世纪优秀人才 (2008)，国家杰出青年科学基金 (2011)，中国化学会高分子科学创新论文奖 (2015)。 ▍ 课题组主页: http://www.cmse.buct.edu.cn/gyxy/szdw/zzjg/zg/106136.htm 曲晋本文通讯作者北京化工大学副教授 ▍ 主要研究领域高效纳米结构吸附/催化材料的程序化制备(双氧水、PMS基高级氧化法等)；高性能储能材料的基础研究(锂离子电池、锂硫电池、锌离子电池、钠离子电池等)。 ▍ 主要研究成果作为项目负责人已承担国家级、部级或校级项目6项，参与国家级、省部级科研项目多项，在国内外重要学术期刊Appl. Catal. B-Environ., Adv. Funct. Mater., EnergyStorage Mater., J. Mater. Chem. A, Nano-Micro Lett., ACS Appl. Mater.Interfaces,Carbon等发表论文55篇，申请发明专利2项。 ▍ 课题组主页: http://www.cmse.buct.edu.cn/gyxy/szdw/zzjg/fg/106176.htm 撰稿：原文作者编辑：《纳微快报》编辑部关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在Springer开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。 E-mail： editorial_office@nmletters.org Tel： 86-21-34207624; 7840 次阅读|0 个评论

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