1985年发表的论文，信息如下： G. R. Olhoeft (1985).”Low-frequency electrical properties.” Geophysics, 50(12), 2492-2503. doi: 10.1190/1.1441880 In the interpretation of induced polarization data, it is commonly assumed that metallic mineral polarization dominantly or solely causes the observed response. However, at low frequencies, there is a variety of active chemical processes which involve the movement or transfer of electrical charge. Measurements of electrical properties at low frequencies (such as induced polarization) observe such movement of charge and thus monitor many geochemical processes at a distance. Examples in which this has been done include oxidation‐reduction of metallic minerals such as sulfides, cation exchange on clays, and a variety of clay‐organic reactions relevant to problems in toxic waste disposal and petroleum exploration. By using both the frequency dependence and nonlinear character of the complex resistivity spectrum, these reactions may be distinguished from each other and from barren or reactionless materials Read More: http://library.seg.org/doi/abs/10.1190/1.1441880 前5年只获得8次引用，平均每年获得1.6次引用。 James A. Tyburczy , Jeffery J. Roberts . (1990) Low frequency electrical response of polycrystalline olivine compacts: Grain boundary transport. Geophysical Research Letters 17 , 1985-1988. Online publication date: 1-Oct-1990. CrossRef Andrew K. Jonscher . (1990) Admittance spectroscopy of systems showing low-frequency dispersion. Electrochimica Acta 35 , 1595-1600. Online publication date: 1-Oct-1990. CrossRef J.R. Wait . 1989. COMPLEX RESISTIVITY OF THE EARTH. Progress in Electromagnetics Research, 1-173. CrossRef R. S. SMITH , P. W. WALKER , B. D. POLZER , G. F. WEST . (1988) THE TIME-DOMAIN ELECTROMAGNETIC RESPONSE OF POLARIZABLE BODIES: AN APPROXIMATE CONVOLUTION ALGORITHM1. Geophysical Prospecting 36 :10.1111/gpr.1988.36.issue-7, 772-785. Online publication date: 1-Oct-1988. CrossRef Richard S. Smith , G. F. West . (1988) An explanation of abnormal TEM responses: coincident-loop negatives, and the loop effect.. Exploration Geophysics 19 :3, 435-446. Online publication date: 1-Sep-1988. Abstract | PDF (1210 KB) | PDF w/Links (747 KB) A. Duba , E. Huengest , G. Nover , G. Will , H. Jodicke . (1988) Impedance of black shale from Munsterland 1 borehole: an anomalously good conductor?. Geophysical Journal International 94 , 413-419. Online publication date: 1-Sep-1988. CrossRef Alan D. Chave , John R. Booker . (1987) Electromagnetic induction studies. Reviews of Geophysics 25 , 989. Online publication date: 1-Jan-1987. CrossRef David A. Lockner , James D. Byerlee . (1986) Changes in complex resistivity during creep in granite. Pure and Applied Geophysics PAGEOPH 124 , 659-676. Online publication date: 1-Jan-1986. CrossRef Read More: http://library.seg.org/doi/abs/10.1190/1.1441880 2014年获得9次引用 2013年获得14次引用，大大超过了论文发表后5年内引用数的总和。 2012年获得7次引用 2011年获得16次引用 2010年获得9次引用 最近5年获得55次引用，大约等于论文发表后5年内引用数的7倍。 引用数激增的原因在于近年来出现了高精度岩石物理性质测量仪器，用新仪器可以发现以前无法观测到的现象，岩石物理又火起来了。
1.1.3 通过材料设计提高热电性能的思考 在 1.1.1.2 小节中已作介绍，好的热电材料要求具有高的 Seebeck 系数 ( α ) 和电导率 (σ) 、低的热导率 (k) 。这三个参数均以载流子浓度 n 和温度 T 为变量，形成关联体系，参数间相互耦合并互为牵制，强烈依赖于具体材料体系的能带结构。因此，基于理论指导，积极寻找促使诸参数均向有利方向发展的新思路，探索新的材料体系及制备方法，拓宽科学视野借鉴相关学科的新研究方法，并积极获取实验反馈以不断修正既有思路，是推动热电领域不断向前发展，促使热电转换效率不断提高的现实途径。现从能带和结构设计角度，对热电参数进行简单讨论： (1) 首先，从提高 Seebeck 系数 α 的角度进行讨论，通常半导体和半金属材料的 α 可由下式表征： （ 1.12 ） 其中， m* 代表载流子的有效质量， n 为载流子浓度， k B 为玻尔兹曼常数。由式（ 1.12 ）中可知， Seebeck 系数 α 与载流子有效质量 m* 成正比，同时与浓度 n 成反比。载流子有效质量 m* 可表达为： （ 1.13 ） 因此，可从能带结构调制的角度来选择热电材料和提升既定材料的 Seebeck 系数。建立材料体系在能量空间的坐标系，假设各向同性，以波矢量 k 为轴可形成费米球，对热电转换有贡献的载流子主要集中在费米球面附近几个 k B T 范围内，因此，一方面要求在导带底部，布里渊区不同方向 取极值处的能谷底部曲率要小即形状扁平，这样即可获取大的 m* ；另一方面， Seebeck 系数与载流子浓度 n 呈反比关系，这与电导率对 n 的要求正好相反。为调和这个矛盾，需要使费米能级落在谷底扁平而边沿陡峭且为多能谷结构的导带底附近，从而在获取相对高的态密度和 Seebeck 系数。同时，要求禁带宽带不可过大，以便利用调制掺杂的手段有效调制费米能级的位置。较好的热电材料其载流子浓度 n ～ 10 19 /cm 3 左右，接近简并态半导体水平。 基于以上考虑，可从掺杂工程和能带工程两方面提出技术方案。首先，对已选定的热电材料体系进行组分设计，在 Seebeck 系数和电导率两者之间进行调制被视为最常用的手段，比如，化学计量比的偏离或引入外来原子进行掺杂；再者，可通过控制材料微结构的方式来修饰和改善能带结构，如在禁带中引入邻近导带底的缺陷态制造迁移率边、制造低维纳米结构或超晶格结构，从而实现对能带形状、带隙宽度、态密度分布的人工干预，从而有效改善材料电输运特性，同时提高 Seebeck 系数；另外，设计块体多晶材料的晶粒尺寸，使其与某些与输运有关特征尺寸相比拟，如载流子平均自由程和德布罗意波长，利用边界和相界的散射实现载流子的能量过滤效应，可在实现迁移率和 Seebeck 系数的同时提升，等等。 由于 α 与载流子浓度 n 成反比，对于类金属材料，若单独从降低 n 同时调制 Seebeck 系数的角度分析，可通过技术手段（如纳米化使禁带蓝移）适当拉宽选定材料的禁带宽度，从而显著抑制在晶格热振动协助下从价带跃迁进入导带的载流子数量，同时，有意选择间接带隙材料可进一步抑制这种带间跃迁，毕竟这是一种选择性跃迁，除了满足带间能量差值外，还需要满足声子的准动量守恒。 对于好的热电材料，仅仅提升 Seebeck 系数显然不够，一味追求高的有效质量 m* 和低载流子浓度 n 并无意义，材料同时还应具有高的电导率 σ 。 (2) 电导率 σ 可简单表达如下： （ 1.14 ） （ 1.15 ） 其中， n 代表载流子浓度， μ 表示载流子的迁移率， τ 代表载流子平均自由时间。可以看到，载流子浓度越大，有效质量 m* 越小，则电导率越大，这与上述 Seebeck 系数 α 的要求正好相反。 由于热电材料需要在各个不同温区应用，实际上还需考虑各种材料之于温度的敏感性质，如本征激发过程对载流子浓度的巨大影响。 载流子在电场驱动作用的输运过程中，会遭遇各种散射机制，如电离杂质散射（小角散射），晶格振动散射（包括光学波和声学波），等同能谷间散射（准动量改变较大的非弹性散射），合金散射，中性杂质散射和位错、晶界、相界等缺陷散射机制以及载流子之间的散射。载流子散射机制的存在，使得载流子的平均自由程受到制约，同时对晶体中的电荷迁移和能量输运过程产生影响。这些散射机制的强度、几率和随温度的关系各不相同，在这些机制共同作用下，载流子在电场作用下以某个平均漂移速率沿电场方向总体做有序迁移。其中几种主要散射机制的弛豫时间和迁移率随温度的关系如表 1.1 所示。 表 1.1 各种散射机构下的弛豫时间和迁移率对载流子能量与温度关系 散射机制 驰豫时间 t 迁移率 非简并 简并 声学波 E - 1/2 T - 1 T - 3/2 T - 1 光学波 E 1/2 T - 1 T - 3/2 T - 1 离化杂质 E 3/2 T 0 T 3/2 T 0 合金散射 E - 1/2 T 0 T - 1/2 T 0 中性杂质 E 0 T 0 T 0 T 0 从式（ 1.14 ）和（ 1.15 ）可知，提高载流子浓度 n 和迁移率 μ 是提高电导率 σ 的直接途径，而弛豫时间 τ 和有效质量 m* 与迁移率 μ 相关。这需要深入考虑散射机制对电导率的影响。设法提升平均自由程和弛豫时间，从而提升迁移率，容易让人们联想到“纯净”无缺陷的材料，从制作成本以及材料机械特性考虑这并不具有现实意义，即便得到本征的单晶体材料，其电导率还将受到载流子浓度的制约，且对温度过于敏感。上文中已提到，尽管杂质电离对迁移率和电导率具有一定的损害，掺杂仍是提升载流子浓度的最有效途径之一，进而大幅提高电导率，然而，同时须考虑对 Seebeck 系数可能带来的不利影响；而通过对量子阱和超晶格结构的人工能带设计，形成二维电子气体或空穴气体，可巧妙避免杂质电离等散射机制，同时可调制费米面附近的态密度，有机会实现电导率 σ 和功率因子的同时提升。另外，来自低维纳米结构的表面散射机制，虽存在对载流子输运的潜在不利影响，但若对比表面巨大的纳米结构表面进行改性，如通过表面活性剂等表面改性技术引入高密度表面态，则可能使纳米材料表面形成优于体输运的表面电输运通道，在不严重削弱 Seebeck 系数的同时大幅提升材料的导电能力。 (3) 下面讨论热导率 的相关影响因素，其组成简单表达如下： （ 1.16 ） 其中， 为晶格贡献热导率， 为电子热导率，由 Wiedemann-Lorenz 定律可知电子热导率与电子电导率成正比，比例为 Lorenz 常数。我们仅讨论晶格热导率。 （ 1.17 ） 上式中， C 为晶格热容量， v 代表声子即格波在三维空间的平均运动速率， l 表示声子的平均自由程。从式（ 1.17 ）可知，降低 v 和 l 是降低热导率 的直接途径。最直观的办法有，提升温度加剧晶格振动，通过合金化掺杂等手段和引入各类缺陷（如表界面、位错或外来杂质等）来破坏周期性势场，从而加剧对声子的散射。但这种引入散射机制以抑制声子运动的方法无疑同时会造成对载流子的散射，同时损害电导。针对这一矛盾，诸如电子晶体 - 声子玻璃等概念被提出，即寻找晶格中天然存在较大孔洞的材料，将外来离子填入孔洞，使框架原子与填充离子的振动模式耦合产生新式声学波，对声子造成散射进而降低晶格热导。再者，通过纳米尺度下的设计，使纳米晶或纳米结构的特征尺寸（小于电子平均自由程）与声子自由程相比拟，在不严重损害电导的前提下大幅抑制声子传播。 在上述三个主要热电参数互为制约的情况下，为寻找参数间的有机平衡从而提升热电优值 ZT ，并进一步扩大热电材料的温度区间和使用范围，各种新概念、新材料和新方法可引入到热电材料的设计与制备中，分述如下： (I) 考虑到 Seebeck 系数a和电导率 σ 之间的互为牵制，纳米尺度量子限域效应和能带工程人工调制带隙的思想被引入到热电材料的制备中。引用 Hicks 和 Dresselhaus 等人的结论，认为减少维度会使费米面附近的电子态密度变大，既增大了电导率，且使得载流子的有效质量增加，即通过超晶格量子阱 (MQW) 结构调和a和 σ 之间的矛盾，大幅提高能量因子（ ）。因此，二维、一维、零维纳米结构和低维复合的思想可引入到热电材料的制备中，通过对纳米结构的调控实现对热电性能的全面优化。另外，上述提到超晶格的多层结构，可造成声子在垂直平面生长方向的界面散射增加，从而降低材料的热导率。 (II) 考虑到上述所说电导和晶格热导之间的矛盾，“电子晶体声子玻璃” (PGEC) 概念的材料应运而生，该类材料通过结构调制同时具有较高的电导率和类似非晶态玻璃的热导率。如 Skutterudite 和 Clathrates 体系，其结构中存在一系列的结构空隙 ( 或笼子 ) ，可供插入外来原子，实现笼内填充原子与笼壁主体原子之间弱的键合，笼内插入原子的剧烈振动与主体原子晶格振动模式耦合形成新的光学支振动模式，从而降低材料的热导。同时，主体原子晶格仍保持良好的周期势场，载流子仍具有极好的迁移性能。另外， Zintl 相化合物则是利用其自身的复杂结构，比如在内部的多面体空隙笼式结构、管型结构、孤立线型络合阴离子基团等，以多角度对热导和电导参数进行调控，追求热电优值的优化。 (III) 利用载流子能量滤过效应，通过对纳米晶的尺寸调制，实现对高能量载流子和低能量载流子的比例控制，进而对迁移率进行控制。最近， Makongo 等通过在 Half-heusler 基体相 Zr 0.25 Hf 0.75 NiSn 0.975 Sb 0.025 中原位引入 Full-heusler 纳米第二相（ 10nm ），纳米晶第二相界面对载流子的能量过滤效应，致使室温附近 Seebeck 系数提升，同时由于迁移率较 Half-heusler 基体材料显著提升，弥补了载流子浓度下降对电导率的影响。随温度升高，复合物的载流子浓度随温度指数上升，而迁移率仅线性下降，有效质量线性增加，致使材料的 Seebeck 系数和电导率随温度同时提升，在 775K 获取了高功率因子。俄罗斯学者 Bulat 等人 用机械合金化得到纳米粉末再 SPS 烧结制备具有纳米结构的 Bi x Sb 2-x Te 3 合金， ZT 值达到 1.12 。他们认为纳米晶界的能量过滤效应对载流子的散射可以导致 Seebeck 的增加，而纳米晶对载流子的散射和声子散射产生的电导率和热导率的下降基本相互抵消； (IV) 在微结构层面上，设计电子晶体 - 声子玻璃微结构。实现电输运与热传导的分离控制。如采用湿化学法合成亚晶态一维纳米结构薄膜，通过表面活性剂在纳米线表面制造大量表面态密度，使一维纳米结构表面具有极高的迁移率和导电性。一维纳米线的体相结构具有非晶性质，从而造成低的晶格热导。同时，纳米结构膜的多孔性，表面粗糙度等性质均有利于降低材料的热导率，且有机会提升 Seebeck 系数。 另外，通过引入适当种类和用量的巯基类小分子（如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和巯基乙胺等）含硫前驱体（如硫脲、硫代乙酰胺）或使用混合溶剂（在乙二醇中加入亚原子比例的硫代乙二醇），使 S 原子与目标产物固溶，或使含硫溶剂发挥作为表面活性剂的作用，如使巯基乙酸、硫代乙二醇分子原位钉扎在新鲜生成的纳米结构表面，均可用来调节和改善材料的电输运特性，并为可控获取 n 型和 p 型薄膜（或块体）材料提供契机。最近， Nature Materials上 报道一种通过湿化学法一步制备并调制掺杂硫族化合物低维纳米结构，而后致密化获取热电材料的方法。该法采用氯化铋或氯化锑，单质硒或碲为原料，高沸点的 1-5 戊二醇及三正辛基膦作为溶剂，外加巯基乙酸作为产物形状的导向剂、阻碍产物氧化及掺杂硫的供给剂。所制备的硫族化合物纳米片经冷压和 300 ～ 400 o C 真空烧结，得到了 ZT 值高达 1.1 的 p- 型和 n- 型的纳米晶块体材料。材料具有高的 ZT 值，主要源于纳米结构化（ nanostructuring ）及硫（巯基乙酸钉扎）在纳米表面的调制掺杂（ 0.01 ～ 0.3 at.% ），从而使材料具有极低的热导率和高的功率因子； (V) 利用第二相纳米颗粒复合提高热电性能。引入含 Cu 纳米颗粒导体与 Bi 2 Te 3 基体进行复合，可视为热电材料发展的一个线索。以 Cu 复合的方式进行分类：首先， Cu 与 Bi 2 Te 3 固溶，同时， Cu 单质相与基体相复合。 CuHan 等 最近以单质为原料，分别用真空熔融法及 Bridgman 法制备 Cu x Bi 2 Te 3 (x=0-0.1) 多晶和单晶材料，认为 Cu 掺杂后进入 Bi 2 Te 3 结构中，位于范德华键合的 Te (1) -Te (1) 层之间。在 x=0.05 ～ 0.1 时，发现有 3 ～ 5 nm 的 Cu 纳米颗粒出现（而当 x≥0.1 时有 Cu 2.86 Te 2 相出现）， Cu 纳米颗粒对声子产生散射，同时扮 Cu 起到施主的作用，使 Bi 2 Te 3 材料的导电类型从原来的 p 型转变为 n 型。 陈钢 等最近也研究了 Cu 掺杂的作用，他们也以单质为原料，但用高能球磨后热压烧结制备 Cu 掺杂的 n- 型 Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 ，认为 Cu 可能位于结构中 4 个 Te (1) 原子形成的四面体间隙， Cu 进入此间隙后使得 Te 不易挥发，从而降低 Te 空位浓度，提高了垂直于基面方向的导电性。优化组分 Cu 0.01 Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 的最大 ZT 值达到 0.99 ，而且发现 Cu 的掺入可以提高性能的重复性。 再者，以含 Cu 第二相的形式与 Bi 2 Te 3 基材料进行复合。采用湿化学法将 Cu 以前驱体原料（如 CuCl 2 等）的形式引入合金体系，或在致密化操作前，加入一定比例的 Cu 单质亚微米粉末。结合 CuHan 等的报道，以及我们自己的研究发现：当 Cu 在 Cu x Bi 2 Te 3 中的配比 x 较大时， Cu 还将以富 Cu 相（如 Cu 2-δ Te 相（ 0.015δ0.222 ））的形式从基体中析出，与基体相形成复合材料，并对热电材料的组分和输运构成重大影响：第一，富 Cu 第二相的析出使原 Bi 2 Te 3 基体的结构失稳，通常基体中 Te 缺失，而 Bi 和 Sb 离子占据 Te 空位 V Te 形成 Bi Te 和 Sb Te 反位缺陷，大量贡献空穴从而大幅提升材料的电导率，提升电导率；第二，通过对固相合成中“固溶 - 析出”过程的控制，可使纳米级 Cu 2-δ Te 第二相从基体组织中析出，其作为离子导电体具有一定的导电能力，通过尺寸和组分调控可望获取高的 Seebeck 系数，同时，考虑纳米第二相的引入对热输运的抑制作用，除了纳米晶粒通常造成中长波声子散射，第二相的相界面还对中频声子散射提供了额外的贡献，达到提到 ZT 值的目的； (VI) 形成固溶体合金材料并织构化。固溶体、金属间化合物或超结构中由于晶格中不同种类原子间相互作用的牵制以及缺陷、无序度的增加，造成晶格畸变和应力严重，对晶格热声子的散射加剧，从而可显著降低材料热导率。如在 Bi 2 Te 3 基础上发展出来的 (Bi,Sb) 2 (Te,Se) 3 类固溶体材料是研究最早也较成熟的合金固溶体热电材料，在对本已较大的 Seebeck 系数和不错的电导率进行调制的同时，可降低材料的热导率。 另外， N- 型的 Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 单晶的功率因子与取向性关联较大：与基面平行方向的功率因子比与基面垂直方向的要高得多 。这就使得 n 型 Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 多晶材料的功率因子比其沿基面方向生长的单晶材料的要低得多。 Yan 等将高能球磨得到的 Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 纳米粉末热压，再将已热压的块体用孔径较大的模具热压，使得晶粒取向更显著，结果垂直于热压方向的 ZT 值从 0.85 提高到 1.04 ，而平行于热压方向的有所降低，但这不影响其应用，因为在构建热电器件时只要利用高 ZT 方向即可。 (VII) 从元素组合体系设计的角度，构筑 “重费米子半导体”。 Slack 预言 U 3 Pt 3 Sb 4 这类重费米子半导体具有较好热电性能和发展前景。这类材料的载流子有效质量较一般半导体材料高很多倍，从能带结构上看，即载流子所处能谷结构变的陡峭，迁移率虽相对较低，但能态密度较大，具有较大的 Seebeck 系数，同时具有较强的声子散射能力。该类材料能带结构的特殊性源于镧系和锕系元素 f 原子轨道电子的特异性，重费米半导体材料还有 Ce 1-x La x Ni 2 ， Ce 1-x La x Ln 3 ， CePd 3 等。
【最新论文介绍】 【 SEDI 前缘】地幔转换带中水的分布 作者注：关于地幔转换带中水的相关问题，学术界内一直都争论不休，难下定论。耶鲁大学的 Karato 教授在最近（ 2011 年）出版的 EPSL 上发表文章，就地幔转换带中水的分布及全球物质循环，尤其是对电导率测水方面，进行了评述。以下就其主要内容做一介绍，供大家学习参考。 原文 citation ： S.-i. Karato, Water distribution across the mantle transition zone and its implications for global material circulation, Earth and Planetary Science Letters 301(2011) 413-423. PDF 下载 补充材料下载见 SD链接 关键词： water, hydrogen, seismology, electrical conductivity, partial melting 1. Introduction （简介） （注：作为基础部分， introduction 部分按原文翻译） 水（氢）是类地行星独特的组成成分，相对于其他成分（ SiO 2 ， MgO ， CaO 等）尽管其含量很小，但即使少量的水也能极大地改变熔融关系（ e.g., Inoue,1994 ）和流变学特征（ e.g. Karato Jung,2003; Mei Kohlstedt,2000 ）。因此，水的分布对于类地行星的动力学和演化过程具有重要的影响。 前人对地球深部水的研究主要集中于矿物（尤其是名义上无水矿物， NAMs ）中水（氢）的含水上限（ solubility limit ）和 / 或机制（ e.g.Bolfan-Casanova,2005;Inoue et al.,2010 ）。尽管针对下地幔矿物中的水含量争议较大，但现已确认地幔矿物最大水含量的总和已经远远超过了大洋海水的总量。尤其是已观测到地幔转换带矿物具有高水含量，这意味着转换带对控制全球水循环过程具有重要作用。然而，尽管这些研究为地球中水的作用的研究打下了重要的基础，但仍不足以说明地球深部中真实的水的分布状态。地球深部中真实的水的分布状态只是由含水上限间接地约束，例如那些具有高含水能力的区域（如 MTZ ）可能实际上几乎没有水（ Richard et al.,2002 ）。 由于扩散非常缓慢（根据水的扩散实验结果计算， 10 亿年扩散距离仅有 ~ 10 公里 （ Kohlstedt Mackwell,1998 ）），真实地球中水的分布主要由部分熔融的程度和位置以及大规模物质运移过程所控制（ Iwamori,2007;Richard et al.,2006 ）。但是除了生成陆壳的部分熔融作用以外，唯一明确的部分熔融和相应的化学分异作用（ chemical segregation ）就是和大洋中脊火山作用相关的过程（前者具有较为久远的地球化学特征， 20-30 亿年甚至更长；后者则相对年轻，少于 5 亿年）。深部地幔中大规模物质运移作用的位置和性质目前均不明确，关于地幔中水分布的各种模型也是众说纷纭（ e.g. Hirschmann,2006; Huang et al.,2005; Karato et al.,2006; Rüpke et al., 2006; Yoshino et al., 2008a ）。但是，由于水的分布和这些过程具有较为密切的联系，如果按照本文后所推测的水的分布情况，就可以获取认识部分熔融作用位置和物质循环作用特征的新方法。 有许多推测地幔中水分布的尝试（尤其是上地幔和转换带），其中最直接的方法就是地球化学 / 地质学方法，利用地幔矿物或者玄武岩的水含量来推测地幔中水的分布（ e.g. Bell Rossman, 1992;Beran Libowitzky,2006;Dixon et al., 2002 ）。尽管这是一种直接的方法，但是具有许多局限性，特别是该方法对于研究像转换带（全球水循环最重要的区域之一）这样的关键区域水的分布十分困难。 地球物理探测方法，如地震波和电磁场，可以深入地幔，相关的特征分布可以从地面观测站推测。因此，如果对于水含量灵敏度高且明显，这些地球物理观测数据就可以用来推测深部地幔水的分布特征（ Karato,2006a; Meier et al.,2009; Suetsugu et al.,2006 ）。但是这些研究却得出了完全不同的，有时是似是而非的结论。比如，利用地震波速异常和不连续面成像异常， Meier 等（ 2009 ）推测东亚地区转换带是贫水的，而 Suetsugu 等（ 2006 ）则在相同地区推测是富水的。类似地，根据电导率推测的水分布结果也存在这巨大差异（ Huang et al.,2005;Yoshino et al.,2008a ）。 因此，为了更好地估计地幔中水的分布情况，检验这些研究之间的差异是很重要的。本文的目的在于：（ 1 ）综述估计地幔中水分布的各类方法尤其是强调地球物理方法；（ 2 ）提供更好的估计地幔中水分布的方法；（ 3 ）讨论水分布对地球中物质循环特征和部分熔融作用的启示。有关电导率的讨论详见其他文献（ Dai Karato,2009a;Karato Dai,2009 ），本文在此仅做简洁讨论，但是有一些重要的新结果作了补充，尤其是元素分配和氧逸度对电导率剖面的影响作用。 2. Various approaches to infer the water distribution in the mantle （推测地幔中水分布的方法） 2.1 Geological/geochemical approach （地质学 / 地球化学方法） 地幔岩石中的矿物水含量为研究地幔水含量提供了直接信息。上地幔样品中的水含量一般为 ~0.002-0.05wt.% 。但是无法确定这些样品在折返到地面之前时是否本身就含有一定的水。而且这种发放只能研究非常有限的区域，因为地幔岩石折返的最大深度是 ~200km ，因此该方法无法确定转换带中的水含量。（作者注：关于地幔岩石折返的最大深度，目前有各种报道，如有关 majorite-garnet 的天然岩石样品显示其来源可能大于 300km 甚至是转换带（文献略），但是仍然具有较大的争议和不确定性。 Karato 此处给出的 200km 深度，是相对比较确定的、得到广泛认同的折返深度）。 而利用玄武岩则可以更广的区域范围的水含量（地球化学方法）。 MORB （大洋中脊玄武岩）是相对浅层的地幔部分熔融形成的， OIB （洋岛玄武岩）则来自更深的地幔。该方法就是根据模型利用玄武岩的水含量去推测去源区的水含量。研究显示，大部分 OIB 源区的水含量比 MORB 源区的要高。但是对于 OIB 数据的解析仍然不是很确定，因为对 OIB 的源区了解还不够透彻。 2.2 Geophysical approach （地球物理方法） 与地球化学方法不同，地球物理可以研究更广的区域，因此可以更好地了解全球尺度水的空间分布状态。但是很关键的是，要确定何种性质特征适合于推测水含量：该性质特征应该对水含量很灵敏而对其他因素不灵敏，或者其他因素的影响可以得到有效的校正。 2.2.1 Seismological observations （地震学观测） 水对地震波传播最明显的影响就是会降低地震波速度，因为氢可以削弱化学键的作用。目前有大量的实验研究水含量和其他因素对弹性波速的影响作用（ Table 1 ）。 研究显示，在水含量低于 ~0.1% 的情况下，水对地幔矿物的弹性波速影响很小（ 0.1% ），相对比温度的影响作用更小（ 100K 的温度变化将导致 ~0.7% 的波速变化， Karato,2008 ）。而主量元素的影响作用（尤其是在地幔转换带中）则非常大。由此可见水对地震波速的影响作用很小，而且比主量元素和温度的影响作用更小（图 1a ）。所以当温度和主量元素变化较大时，将难于估计其水含量。另外如果考虑非弹性作用的话，那么水对地震波速的影响作用会更大（ e.g. Karato,2006b ）。 图1a. Seismic wave velocities ( ΔV / V :variation of velocity, C W : water content) (for data see Table1). 另一个重要的地震学观测就是不连续面的深度。由于大多数不连续面是由相变引起的，因此，当两个共存矿物间的水分配不同时，相边界（不连续面）的深度就会受到水的影响（ Wood,1995 ）。这里需要考虑相变的宽度（ sharpness ）和深度（ depth/pressure ）的变化（图 1b ），另外波速异常和转换带厚度异常被用来推测水含量。但是在高温条件下水的影响作用将受到抑制，而其他因素如主量元素的影响则会很大。因此该方法将难于推测水的分布状态。但是在成分几乎均一的条件下，该方法或许还是有用的。 图1b. Depth of “410-km” discontinuity as a function of water content for two different temperatures (results for a pure Mg2SiO4–H2O) system ( Frost and D. Dolejš, 2007) 在众多地震学观测中，地震波衰减（ attenuation ）很可能对水含量很灵敏（ karato,2003; Shito et al.,2006 ）。但是衰减测量的分辨率还比较有限（ Dalton et al, 2009 ），实验研究尚处于探索阶段（ Aizawa et al.,2008 ）。关于水对地震波衰减的影响，还需要更要多的研究。 2.2.2 . Electrical conductivity （电导率） 2.2.2 .1 General background （背景介绍） 相对于一些地震学观测，尽管分辨率要低一些，但是地球深部的电导率可以通过电磁感应分析来推测（ Rikitake,1966 ）。 Karato （ 1990 ）最先提出电导率对于水含量非常灵敏，因此地球深部的电导率可以用来确定水（氢）的分布情况。（作者注： Karato 认为根据矿物水含量极限得到的地球深部的水含量具有很大的不确定性，而一直积极倡导用电导率来推测地球深部的水含量（尽管也存在着较大的不确定性）。电导率测水方法具有很多的优点，见本文分析。） 在大多数情况下，矿物的电导率是由三价铁和二价铁之间的电子跃迁（极化导电）或者质子迁移形成的。电导率可以表示为（相关系数的解释见原文）： 后边第一项和第二项分别对应于极化导电和质子导电。另外相关研究表明， Mg(Fe) 的扩散和主量元素的影响相对较小 (Constable,1993;DaiKarato,2009;Yoshino et al.,2009) 。 对于电导率测水时，有以下注意事项： 1. 尽量获取较宽频率范围的数据，并对计划作用进行校正（针对导电机制是离子运移，如质子导电）； 2. 没有绝对“干”的样品（ ~10ppm wt 时可以看作是干的）； 3. 样品的水含量在实验中可能会变化，因此在测量前后都应重新确定实际水含量，并保证其前后变化不大才行。 Table 2 展示了前人上地幔和转换带矿物电导率测量的实验结果，大多数研究均表明矿物中的水可以提高电导率，但并非所有的研究结果都支持这一观点（见 Table 2 及原文 Karato 的 cemments ）。 下图2显示了上地幔和转换带矿物电导率的实验研究结果。该图表明，水的影响是巨大的，在一定范围内，电导率变化达 100-300 因子，而且水含量越高变化越明显。 图2. Electrical conductivity of typical minerals (olivine(4GPa), garnet(4GPa) and wadsleyite (15GPa)) at 1500K as a function of water content 其他因素的影响作用（温度，压力，主量元素和氧逸度等）如下简表（此处不一一详述，见原文解释）。总体来说，这些因素的影响相对于水含量的影响十分微弱。（作者注：另外需要注意的是， Karato 认为软流圈的高导低速并非部分熔融的结果，这一观点与地学传统教科书里“软流圈的高导低速是部分熔融的结果”的讲述相反，在他的《流变与地球动力学》一书里，他也曾详细阐述了这一问题，这一议题非常重要而且有趣，但是也较为复杂，如有需要，作者另行作一文与大家讨论。） 2.2.2 .2. Calculation of electrical conductivity-depth profiles for the mantle （电导率 - 深度剖面） 该计算采用 Ito Katsura(1989) 的地温曲线，综合考虑以下因素的影响作用：氧逸度随深度的变化（ Frost McCammon,2008 ），元素分配（ Irifune Isshiki,1998 ），压力作用（ Wang et al.,2006; Yoshino et al.,2009 ），水的分配（ Bolfan-Casanova,2005; Mookherjee Karato,2010 ），根据已知的共存矿物中的水和铁含量、温度、压力，可以计算每种矿物的电导率，然后根据 Hashin Shtrikman(1962) 的模型计算集合体的电导率。计算所用的相关系数见下表 （附计算公式） 。 图3.(a) Temperature–depth profile used in the calculation of conductivity–depth profile (Ito and Katsura, 1989). (b) Electrical conductivity (σ) versus depth relationships for the upper mantle and the MTZ calculated for the pyrolite mantle model with various water contents. 计算结果如图所示，水含量对电导率影响很显著。但 Yoshino （ 2010 ）的结果显示水含量的影响作用比 Karato 的计算结果更加微弱， Karato 在文中则认为这是 Yoshino 所使用的干样品其实含有较多的水（即实际并非是干样品）。在 410-km 处，电导率会有一个突降（ jump ）， Karato 给出的解释为：矿物中只有少部分水，即高活水（ highly mobile hydrogen ），对电导率产生贡献；由于瓦兹利石（ wadsleyite ）比橄榄石更加富水，瓦兹利石会吸收更多的水导致其高活水含量比橄榄石中的低；因此在总水量相同的情况下，瓦兹利石的电导率会比橄榄石的低，从而导致 410-km 处电导率的突降。 为便于对比， Karato 将地球物理研究推测的电导率 - 深度剖面进行了总结，如图4。通过对比可以得到以下一些结论。完全“干”的模型所推测的电导率比大多数地球物理模型的电导率要低很多；上地幔的平均水含量为 ~0.01 wt.% ，转换带的为 ~0.1 wt.% ；大多数地球物理观测中不存在 410-km 处的电导率突降。以上这一模型与上地幔地球化学 / 岩石学研究结果非常一致。但是目前尚缺乏下地幔矿物和下地幔水含量的数据。另外该电导率剖面也显示了较大的地区差异。 图4.Geophysically inferred conductivity (σ)-depth profiles 3. Implications for material circulation in Earth （地球内部物质循环） 电导率在空间上的变化也指示了水含量及其他不相容元素分布的差异性。造成水含量差异的主要因素是部分熔融及相应的固溶分异作用，另外还有化学分异作用如洋壳的拆沉。 图5显示了地幔物质循环和水分布的三种模型。 图5. Models of water distribution and material circulation in Earth's mantle Model a （ layered water content model, 分层模型）： 这一模型与地球化学和地球物理观测结果较为一致。地幔中的水是层状分布的（局部存在侧向差异），转换带及下地幔一定范围内较为富水，可以作为 OIB 的源区；上地幔（软流圈）则较为贫水，可以作为 MORB 的源区。该模型中 410-km 处存在着部分熔融作用但 660-km 没有部分熔融。 Model b （ "plum-pudding" model, 梅子布丁模型 , by R ü pke et al.,2006 ）： 该模型中作为 OIB 源区的富水区域成斑点状分布地幔中；但是如果这些富水区域均匀分布或者仅存在于下地幔中，该模型将无法解释 410-km 处电导率的突变。 Model c （ hybrid "plum-pudding" model, 复合梅子布丁模型）： 该模型似乎是前两种模型的综合。转换带中富水区域（榴辉质）比上地幔多， MORB 由相对贫榴辉质的物质部分熔融而形成， OIB 有富榴辉质的物质部分熔融而形成。如果这些榴辉质物质相互连接起来或者成片状分布，转换带就会比上地幔的电导率高，这也与电导率观测结果一致。但是下地幔的水含量目前不是很确定。 Partial melting at 410-km （ 410-km 处的部分熔融） 富水模型（ model a or c ）中，软流圈被认为是 410-km 处部分熔融的产物。 Hirschmann(2006) 曾假设 410-km 处的部分熔融所需水含量为 ~0.4 wt.% ，按此推测上地幔水含量将会比由 MORB 地球化学研究推测的结果（ ~0.01 wt% ）高很多，这将会与富水模型产生矛盾。但是 Karato 坚持认为，上地幔固相线处的水含量很可能只有 ~0.05 wt.%(Karato et al.,2006) ，由此上述矛盾之处并非那么巨大。另外挥发性组分如 CO 2 或 K 元素会促进熔融作用，那么固相线处所需实际的水含量将会比上述值低。进一步说，上涌残余物质（形成软流圈，即 MORB 源区）的实际水含量应比 410-km 处固相线矿物的水含量更低。模型中软流圈的水含量应大致等于软流圈固相线的水含量而不是 410-km 固相线的水含量（假设是 fractional melting ）（如图6）。软流圈固相线的水含量估计为 ~0.01 wt.%(e.g. Hirschmann,2010) 。因此，根据 MORB 组分和电导率所推测的软流圈的水含量与富水模型是一致的。 图6. A schematic phase diagram showing the melting behavior of a material containing water as impurity in the upper mantle and the shallow transition zone (adiabatic temperature gradient is assumed).（注：图6的解释有些复杂，请参照原文） Influence of partial melting （部分熔融的影响作用） 关于部分熔融的影响作用，需要从以下三个方面来考虑：熔体比例，熔体和固相之间的物性差异，熔体的几何学特征。如果上地幔底部熔体的比例为 ~0.1% ，呈细管状（ tubule ），那么部分熔融对地震波速并没有太大的影响（ ~1% 下降）。一旦颗粒边界完全被熔体湿润（ wet ），那么波速降低将非常明显。综合前人研究，上地幔底部（ or MTZ ）部分熔融对电导率只是稍有影响。 其他问题： a. 目前对下地幔的水含量不是十分清楚。 b. 转换带如果具有如此高的水含量的话，那么在 660-km 不连续面处会产生部分熔融。但是目前还没有明确的证据报道该边界附近存在部分熔融。因此需要加强对下地幔水含量的研究和观测。 c. 提高地球物理观测的分辨率（如接收函数方法）。 Water circulation （水循环） （本节略）注意一个问题：前人在研究中大多将地幔当作一个单一单元（ single unit ）来考虑全球水循环，但是本文的分析表明地幔内部水的分布可能是不均一的，应该当作一个分层的 box 或者两个甚至更多的 boxes（如图7） 。 图7. 地球深部水循环简图（详见原文补充材料Fig.S3-1及说明） 4. Summary and concluding remarks （总结与结束语） a. 地球内部水的分布可以通过多种方法来推测（地质学 / 地球化学，地球物理观测 ( 电导率 ) ）； b. 提高地球物理推测电导率的分辨率； c. 需要进一步了解认识下地幔中水的分布情况。 参考文献（略，见原文） ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 【作者后记】 这篇EPSL文章是一篇极好地介绍地幔中水的分布以及电导率测水方面的综述文章，地学大师 Karato 教授也是目前世界上该领域的权威（另外还有 Ohtani ， Inoue ， Bolfan-Casanova ， Hirschmann ， Litasov 等），对目前各种研究地幔中水的方法进行了较为详细地比较。不过本文对于初学者或者非专业普通读者来说可能具有一定的难度（如需要了解 MORB 和 OIB 源区，地幔相变，名义无水矿物 NAMs ，部分熔融，地球物理层析成像），作者建议可以先阅读有关地球深部水的其他综述文献（如下，按时间排序）。 Karato 的部分科学研究成果可以参考《流变与地球动力学》一书（唐户俊一郎著，何昌荣等译，地震出版社， 2005 年出版；原版为日文，东京大学出版社， 2000 年出版）。文献中所用的一些计算方法，请参考阅读补充材料。关于地幔转换带的“干湿之争”，一直都是地球深部水研究的关键问题之一，利用各种方法得出来的结果有巨大的差距（本文也对地质学/地球化学，地球物理方法的结果进行了对比），但需要强调的是，“high water solubility may not lead to high water contents in the transition zone” ，换句话说，高含水能力不代表实际的MTZ就是富水的，关键还要用实际观测来检验，如最近Green在Nature上发表文章，地震学证据显示深俯冲岩石圈并 未携带大量的水至转换带（ Green et al.,2010 ）。 N.Bolfan-Casanova, Water in the Earth's mantle, Mineral Mag 69(2005) 229-257. E.Ohtani, Water in the Mantle, Elements 1(2005) 25-30. M.M.Hirschmann, Water,melting,and the deep Earth H2O cycle, Annu. Rev. Earth Planet. Sci. 34(2006) 629-653. E.Ohtani, K.D. Litasov, The effect of water on mantle phase transitions, Reviews in Mineralogy and Geochemistry 62(2006) 397-420. 谢鸿森 , 候渭 , 周文戈 , 地幔中水的存在形式和含水量 , 地学前缘 , 2005,12(1):55-60 夏群科 , 杨晓志 , 郝艳涛等 , 深部地球中水的分布和循环 , 地学前缘 ,2007,14(2):10-23 杨翠平 , 金振民 , 吴耀 , 地幔转换带中的水以及地球动力学意义 , 地学前缘 ,2010,17(3):114-126. （三篇中文文献较为相似，内容也较全，对于一般读者应该都不太难。英文文献较长，都是这方面的专家写的文章，可以精读。） 中国方面：目前新的地震台网已经获得较多中国及临区岩石圈和上地幔结构数据，涌现了很多优秀的文章，对于中国地球深部动力学具有重要意义。不过目前物性研究（矿物物理）方面还比较薄弱（未见电导率方面的报道），实验数据和测量数据的准确性和精确度有待提高（国外经常不相信中国科学家的数据），如北京 SIMS 的引进将极大地提高元素测量的质量。目前对熔体的结构还不是十分清楚，部分熔融实验方面， 金振民等（ 1994） 曾在 Nature 上报道过相关的熔体分布状态实验结果。 最后，感谢您耐心阅读完本文，希望对您的工作和学习有所帮助。我自己将本文内容做成幻灯片，您可以选择下载浏览，祝您工作和学习愉快！ PowerPoint下载（pdf格式） zcy.pdf
标签: 电导率
