热力学第二定律普及版 现代热力学 7 第二定律 b 在博客中并不适宜于讨论太专业的内容，但是热力学第二定律是很特殊的。现在甚至都进入了高中课程。当然它更是每个自然科学家都应该知道而过去实际上并没有真正知道的基础常识。因此目前应该加以普及和宣传，甚至在人文社会科学家和哲学家中也应该得到一定的普及。 一．热力学第二定律的文字表述 如前所述，热力学第二定律的文字表述通常至少应该同时列举两种 克劳修斯的表述，和两种开尔文的表述。即 热力学第二定律的克劳修斯的第一种表述： 不可能把热从低温传到高温物体，而不引起其它变化。 热力学第二定律的开尔文的第一种表述： 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其它变化。 热力学第二定律的开尔文的第二种表述： 第二类永动机是不可能得到的。 热力学第二定律的克劳修斯的第二种表述： 第二基础原理，在我所给出的形式中，断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向， 就是我已经假定是正的方向， 不需要补偿地由它们自己进行；但是对相反的方向，就是负的方向，它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行。 （ 这是克劳修斯 1865 年的原文。可是在过去可能从来没有被他人或其他教科书引用过。） 克劳修斯的第一种表述和开尔文的第一种表述可以被认为是等价的，也比较形象。但是它们都仅仅讨论单一过程的简单体系。在经典热力学中它们往往被夸大为热力学第二定律文字表述的全部。如果接受了这样的夸大就在不知不觉中进入了经典牢笼。因为它们和后面两种表述都是不等价的！克劳修斯的第二种表述讨论的就是多过程的复杂体系，对现代热力学特别重要！ 开尔文的第二种表述具有概括性，容易普和使用。同时必须注意通过其它的三种表述作为例证来加以理解什么是第二类永动机。切切不能遗漏克劳修斯的第二种表述。 当然还应该再加上卡诺定理和扩展卡诺定理 --- 作为热力学第二定律的起步点和现代热力学第二定律的新起点；以及加上以后还要介绍也是普遍适用的耗散减少原理。这样对热力学第二定律文字表述的认识就可以说是目前最全面的。 以上的这些热力学第二定律的文字表述都是人类宏观日常经验的总结，同时也尽可能地保留先驱者的原话，丝毫也没有涉及数学或任何其他学科的基本定律。如果有人试图作一定的文字改进和讨论，都是益的，还有可能取得成功。但是如果有人仍然妄图反对或推翻热力学第二定律，就把你的相反经验摆出来，或者直接把你造出来的第二类永动机当场运行一下。否则就免开尊口。 二．热力学第二定律的数学表达式 近代科学的发展是基于实验事实的 . 人们相信自然界是服从相对简单而又具有普遍性的法则或定律的 , 而且这些法则或定律又是可以被人们通过实验对物理量的定量研究而用数学公式的形式来表达的 . 目前热力学教科书中常用的热力学第二定律数学表达式主要有三种： 1. 适用于孤立体系的熵增原理形式： (d S ) iso 0. 2. 适用于等温等压封闭体系的吉布斯自由能减少原理形式： (d G ) T, p 0. 在引入化学势概念后也可以进一步适用于等温等压的开放体系。 3. 适用于任何宏观 ( 孤立，封闭和开放 ) 体系的正熵产生原理形式： d i S 0. 体系的熵增 d S 被分成两部分，即 d S = d i S + d e S . 其中 d i S 就是不可逆过程引起的熵增，称为熵产生； d e S 就是体系和环境的（物质和能量）交换引起的熵增，称为熵流。体系的熵流是可正可负的，而 体系的熵产生是永远不可能是负的，这就是正熵产生原理的文字表述。 这三种形式的缺点是没有进一步细分适用范围。根据体系中是否包含补偿（又称热力学耦合）现象，区分为（简单的）非耦合体系和（复杂的）耦合体系。研究前者的称为经典热力学，研究后者称为现代热力学。于是就得到： 经典热力学第二定律的数学表达式 : . 其中的 d i S p 是体系内自发过程的熵产生 , 及 d i S 是体系的熵产生。 现代热力学第二定律的数学表达式 : . 其中的 d i S 1 是体系内非自发过程的熵产生 , d i S 2 是体系内自发过程的熵产生 , 以及 d i S = (d i S 1 + d i S 2 ) 是整个体系的熵产生。 在我的 现代热力学 基于扩展卡诺定理 一书中，经常使用熵产生的形式，如果有人对它不很熟悉，可以在等温等压情况下转换成吉布斯自由能形式来帮助理解。转换公式是： (d G ) T, p =T d i S . 例如： 等温等压情况下经典热力学第二定律的数学表达式可以写成 : . 其中的 (d G p ) T,p 是体系内自发过程的吉布斯自由能变化 , 及 (d G ) T,p 是体系的吉布斯自由能变化。 等温等压情况下现代热力学第二定律的数学表达式可以写成 : . 其中的 (d G 1 ) T, p 是体系内非自发过程的吉布斯自由能变化 , (d G 2 ) T, p 是体系内自发过程的吉布斯自由能变化 , 以及 (d G ) T, p = 是整个体系的吉布斯自由能变化。 以上在这一节介绍的热力学第二定律数学表达式可以说是比较全面的。 如果有人希望对此作进一步的改进，当然欢迎。甚至提出完全更新更好的数学形式，只要取得更好的定量指导实际效果，也都是欢迎的。可是如果有人用任何借口，以数学表达式有问题就来推翻整个热力学第二定律（包括文字表述部分和数学表达式部分），那就是不可能得逞的。 注意以上的讨论中，我没有也不需要再引入任何非热力学的假定。在处理非平衡态时还需要引入局域平衡近似，这也是大家接受的通行规则。同时也必须强调指出：以上 对热力学第二定律的描述的系统性和全面性是以往任何其他国内外热力学教科书（包括其他所谓的现代热力学）中是从来没有的。特别是对年青下一代的热力学教学中是不能再延续过时内容继续误人子弟。
现代热力学 6 -- 克劳修斯的补偿 书本上和网络上有关热力学第二定律的内容很多，但是对究竟什么是热力学第二定律，缺少一个明确的说法。可能马上有人反对我，并认为：什么是热力学第二定律，非常明确。那么我们就看一下现实情况。 绝大部分热力学教科书中，讨论热力学第二定律的文字表述时列举了一种 克劳修斯的表述，两种开尔文的表述。即 热力学第二定律的克劳修斯表述： 不可能把热从低温传到高温物体，而不引起其它变化。 热力学第二定律的开尔文第一种表述： 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其它变化。 热力学第二定律的开尔文第二种表述： 第二类永动机是不可能得到的。 并且强调热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文第一种表述是完全等价的。而且可以通过严谨的数学推导证明二者，甚至更多的表述是等价的。其实， 1. 克劳修斯表述和开尔文第一种表述都包含了类似于我的博文经典牢笼中所说的仅仅适用于单一过程的简单体系的前提。 2. 克劳修斯表述或开尔文第一种表述和开尔文第二种表述就不是等价的。 3. 在所谓的开尔文第二种表述并没有对第二类永动机有足够明确的描述。事实上又往往把克劳修斯表述或开尔文第一种表述搬出来说明什么是第二类永动机。这样 140 年来，大体上就始终没有跳出我的博文所说的经典牢笼。 这就是经典热力学！ 1. 请注意不要推翻经典热力学。 2. 也不要认为经典热力学是宏观普适的。 3. 更不要把上述对热力学第二定律的描述就认为是热力学第二定律的全部！ 从另一方面说，这些话都不是克劳修斯和开尔文给热力学第二定律下的定义或结论，而仅仅是他们在论文中的一句话而已。一旦被人引用以后就变成了所谓热力学第二定律的克劳修斯表述或开尔文表述。 今天，我也在此列举一下 1865 年克劳修斯引入熵函数和克劳修斯不等式著名论文中的一段原文。我就把它称为热力学第二定律的克劳修斯第二种表述。克劳修斯说： 第二基础原理，在我所给出的形式中，断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向， 就是我已经假定是正的方向， 不需要补偿地由它们自己进行；但是对相反的方向，就是负的方向，它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行。 (The second fundamental theorem, in the form which I have given to it, asserts that all transformations occurring in nature may take place in a certain direction, which I have assumed as positive, by themselves, that is, without compensation; but that in the opposite, and consequently nega-tive direction, they can only take place in such a manner as to be compensated by simultaneous occurring positive transformations.) 显然，克劳修斯所讨论的体系中至少包含两个（或两类）过程： 1. 正的方向的不需要补偿地由它们自己进行的自发过程；和 2. 负的方向的在同时发生的正转变的补偿下进行的非自发过程。 现在用熵产生的数学式来表达克劳修斯的这段话，于是就得到了以下的现代热力学第二定律数学表达式： 注意：这就是我们的现代热力学。 其中， 非自发过程的熵产生是负的，即 d i S 1 0 ；自发过程的熵产生是正的，即 d i S 2 0 ；而经过补偿以后体系的熵产生仍然不可能是负的，即 d i S = ( d i S 1 + d i S 2 ) ³ 0 。 可能有人立即反对说：难道克劳修斯时代就有现代热力学！我的回答是： 克劳修斯本人已经明确地区分了两类体系： 1. 没有补偿的简单体系，和 2. 包含补偿的复杂体系。只不过我们现在把研究前者的热力学叫做经典热力学；而把研究后者的热力学就叫做现代热力学。 所以，我们不要用简单地用时间来区分经典热力学和现代热力学。 到此为止，你能自己得到我的第一篇博文中的热力学的现代完整分类系统图吗 ? 如果你说： Yes 。那么， You got it. 如果你说： No 。那么，你很可能连我的第一篇博文也没有看懂。因为卡诺定理一直被认为是热力学第二定律的起步点，因此扩展卡诺定理就一定是现代热力学第二定律的新起步点。 如果要测试一下自己是否看懂我已发表部分普及版的内容，就请回答以下的思考题，并把答案发到我的邮箱（ jtwang@fudan.ac.cn ）。 11 月底将公布我的解答。 思考题： 1. 请根据博文现代热力学 1 ：扩展卡诺定理来推导出热力学的现代完整分类系统图的框架（不包括数学表达式）。 2. 请 根据博文现代热力学 3 到现代热力学 6 来推导出热力学的现代完整分类系统图的框架（包括数学表达式）。 3. 为什么热力学的现代完整分类系统图中只有线性和非线性没有近平衡和远离平衡的概念？
现代热力学2a --- 新书简介(英文国内版, 英文的国际版在印) 英文版新书的中文简介 现代热力学 基于扩展卡诺定理 ( 英文版 ) 一书展示了一个完整的热力学学科的现代分类系统 , 它在本质上不同于以往在 19 世纪及 20 世纪的所有热力学书籍的分类系统 . 在这一分类系统中包含了一个全新的非耗散热力学和相对应的耗散热力学 , 而它们都是适用于复杂体系 , 即包含非自发过程和自发过程之间的克劳修斯 补偿 ( 或称热力学耦合 ) 的体系 . 扩展卡诺定理 , 昂萨格倒易关系的近似性 , 普利高京对热力学耦合的疏忽 , 螺旋反应 循环反应和化学振荡的本质 , 克拉珍宝级人造金刚石的现代热力学等专题都在书中进行了讨论 . 本书的对象是自然科学和工程领域 , 如物理 , 化学 , 材料和生命科学等的研究人员 , 教师 , 研究生和本科生 . 本书的对象还可以是从事宏观发展科学领域工作的社会科学和哲学研究人员 , 教师 , 研究生和本科生 . 作者: 王季陶 是上海复旦大学在化学 , 物理 , 材料科学 , 电子工程和微电子学领域工作的退休教授 . 他在最近的 20 年中发表了一系列的现代热力学学术论文和多本的热力学系列专著 . ----- Introduction to a New Book Modern thermodynamics Based on the Extended Carnot Theorem Modern Thermodynamics - Based on the Extended Carnot Theorem provided a complete modern classification of thermodynamics, which is substantially different from that in all books on thermodynamics in the 19th and 20th century and includes a new field of nondissipative thermodynamics together with dissipative thermodynamics for complex systems with Clausius compensation (or called thermodynamic coupling) between nonspontaneous process(es) and simultaneous spontaneous process(es). The Extended Carnot Theorem, the Approximation of Onsager Reciprocal Relation, and Prigogines Carefulness on Thermodynamics Coupling, Spiral Reactions the Nature of Cyclical Reactions and Chemical Oscillations, Nonequilibrium Phase Diagrams, Modern Thermodynamics for Carat-size Gem-quality Synthetic Diaminds, and so on are discussed. The book is intended for researchers, teachers, graduate students and undergraduate students in natural sciences and engineering, such as physics, chemistry, materials and life sciences, and even for those in social sciences and philosophy on macroscopic sciences of development. Author: Ji-Tao Wang is a Professor Emeritus of Fudan University, Shanghai, China on chemistry, physics, materials sciences, electronic engineering and microelectronics, who had published a series of papers and books on modern thermodynamics in the last 20 years. ==== CONTENTS Preface 1 An Outline of Modern Thermodynamics, p.1 1.1 Challenges to the Second Law of Thermodynamics Coming from Two Sides, p.1 1.2 Root of Puzzlement: Carnot Theorem, p.3 1.3 Uncertainty or Incompleteness of Clausius Inequality, p.4 1.4 Classification of Thermodynamics in the Current 21st Century, p.7 1.5 Typical Case of Nondissipative Thermodynamics: Nonequilibrium Phase Diagrams, p.8 1.6 Typical Case of Dissipative Thermodynamics: Spiral Reactions, p.10 1.7 Out-of-Thermodynamics Assumption for Reciprocal Relations, p.11 1.8 Out-of-Thermodynamics Model for Dissipative Structures, p.12 1.9 Dissipation Decrease Theorem, p.13 1.10 Some Fundamental Concepts and Definitions, p.14 1.11 Conclusion of this Outline, p.16 References, p.17 2 Brief Histories of Thermodynamics, p.19 2.1 Ancient Knowledge on Heat, p.19 2.2 Carnot Theorem, p.20 2.3 The Nature of Heat, p.25 2.4 The First Law of Thermodynamics, p.27 2.5 Absolute Scale of Temperature, p.30 2.6 The Second Law of Thermodynamics, p.31 2.7 Entropy and Entropy Increase Principle, p.34 2.8 Macroscopic Rules for Collective Motion of a Large Amount of Particles, p.37 2.9 Development and Limitation of Classical Thermodynamics, p.41 2.10 Exploration of Modern Thermodynamics in the 20th Century, p.46 References, p.51 3 Fundamentals of Classical Thermodynamics, p.53 3.1 Some Fundamental Concepts in Classical Thermodynamics, p.53 3.2 Mathematical Expressions of Basic Laws of Thermodynamics, p.57 3.3 Classical Equilibrium Thermodynamics, p.63 3.4 Classical Nonequilibrium Thermodynamics, p.68 3.5 Criterion of Equilibrium, p.69 3.6 Calculation of Entropy Changes, p.71 3.7 Relationship between Gibbs Free Energy and T or p, p.78 3.8 Relationship between Chemical Potential and T or p, p.80 3.9 Gibbs Free Energy Changes of Chemical Reactions, p.84 References, p.87 4 Fundamentals of Modern Thermodynamics, p.89 4.1 Introduction, p.89 4.2 General Mathematical Expressions of Basic Laws, p.90 4.3 Local Equilibrium Approximation, p.94 4.4 Calculations of Entropy Productions, p.96 4.5 Thermodynamic Coupling of Modern Thermodynamics, p.102 4.6 Schr dinger's ``Negative Entropy Conjecture, p.112 4.7 Chemiosmotic Coupling Theory for ATP Biosynthesis, p.114 4.8 Classical and Traditional Classifications of Thermodynamics, p.117 4.9 Modern Classification of Thermodynamics, p.121 4.10 Extended Carnot Theorem, p.124 4.11 Dissipation (or Entropy Production) Decrease Theorem, p.126 References, p.127 5 Dissipative Thermodynamics, p.130 5.1 Dissipative Thermodynamics, p.130 5.2 Linear Dissipative Thermodynamics and Onsager Reciprocal Relations, p.133 5.3 Cyclical Reactions, p.135 5.4 Entropy Production Minimization Principle, p.138 5.5 Approximation of Onsager Reciprocal Relations, p.140 5.6 Nonlinear Dissipative Thermodynamics and Prigogine Dissipative Structures, p.142 5.7 B rnard Pattern, p.143 5.8 Laser Emission, p.145 5.9 Chemical Oscillation and ``Brusselator, p.146 5.10 Turing Structures and Propagating Waves, p.148 5.11 Kinetic Model and Prigogine's Carelessness on Thermodynamic Coupling, p.152 5.12 Thermodynamic Coupling Model of Spiral Reactions, p.153 References, p.157 6 Thermodynamics Coupling Model for Activated Low-Pressure Diamond Growth, p.159 6.1 High-Pressure Diamond Syntheses, p.159 6.2 Activated Low-Pressure Diamond Growth from the Vapor Phase, p.162 6.3 Preferential Etching Kinetic Model of SAH, p.168 6.4 Some Thermodynamic Models of the 1980s, p.170 6.5 Thermodynamic Coupling Model, p.177 6.6 Mechanism of Thermodynamic Coupling in Low-Pressure Diamond Growth, p.179 6.7 Other Thermodynamic Models in 1990s for Low-Pressure Diamond Growth, p.183 6.8 ``Nanothermodynamics Model in 2005, p.189 References, p.190 7 Nondissipative Thermodynamics and Binary Nonequilibrium Phase Diagrams, p.193 7.1 An ABC in Mathematics, p.193 7.2 The Nature of CALPHAD, p.197 7.3 Nondissipative Thermodynamics and Nonequilibrium Phase Diagrams, p.199 7.4 Thermodynamic Data of Activated Graphite, p.201 7.5 Calculation Principle of Nonequilibrium Phase Diagrams, p.205 7.6 Calculation Method of Nonequilibrium Phase Diagrams, p.207 7.7 T - X Nonequilibrium Phase Diagrams for C--H System, p.210 7.8 T - p - X Nonequilibrium Phase Diagrams for C--H and C--O Systems, p.214 7.9 T - X Nonequilibrium Phase Diagrams for C--(H+O) Systems, p.216 7.10 Gas Composition Nonequilibrium Phase Diagrams for C--H Systems, p.218 7.11 Influences of Gas Composition on Orientation of Crystal Growth, p.220 References, p.222 8 Nondissipative Thermodynamics and Ternary Nonequilibrium Phase Diagrams, p.226 8.1 Bachmann's Empirical Phase Diagram, p.226 8.2 Projective Nonequilibrium Phase Diagrams for C--H--O Systems, p.228 8.3 Influences of T and p on Projective Phase Diagrams for C--H--O Systems, p.232 8.4 Marinelli's Critical Experimental Phase Diagram, p.234 8.5 Cross-Section Nonequilibrium Phase Diagrams for C--H--O Systems, p.235 8.6 Nonequilibrium Phase Diagrams for C--H--X Systems, p.237 8.7 Nonequilibrium Phase Diagrams for Low-Pressure cBN Syntheses, p.238 8.8 Evaluations and Brief Summary on Nonequilibrium Phase Diagrams, p.243 References, p.244 9 Carat-Size Low-Pressure Diamonds and Other Thermodynamic Issues, p.247 9.1 Carat-Size Gem-Quality Low-Pressure Diamond Growth, p.247 9.2 Fluctuation of Equilibrium States and Stationary Nonequilibrium States , p.255 9.3 Some Discussions on Classification of Thermodynamics, p.256 9.4 What is ``Thermodynamics and What is ``the Second Law of Thermodynamics, p.260 9.5 Thermodynamic Weakness of Physicists --- Complex Systems, p.262 9.6 About ``Nonequilibrium Thermodynamics of Small Systems, p.269 9.7 Conclusion of this Book, p.270 References, p.270 Index, p.271-279 ====
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