用实际行动纪念克劳修斯诞生 190 周年 作者 : 王季陶 【如果你是热力学课程的老师 , 你敢不敢给学生讲授这一克劳修斯在 1865 年的复过程热力学第二定律的重要表述 ! 】 施郁博主在2011年1月1日写了一篇 “ 1月2日：克劳修斯同志诞辰190年 ” 博文 . 毕竟克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822-1888) 是热力学学科最重要的奠基人, 但不是他自认的“热力学唯一奠基人”. 克劳修斯是通过开尔文 (Lord Kelvin, 原名 汤姆森William Thomson, 1824--1907)和克拉贝隆 (Emile Clapeyron, 1799--1864)的论文才知道卡诺的. 特别是克劳修斯在1864年看到卡诺的原著后才写出最重要的1865年论文. 此外还不应该遗漏后来吉布斯(Josiah Willard Gibbs, 1839--1903)等的功绩. 由此也引出了一段很重要的科学发展史 . 同时 , 更重要的是我们要以实际行动来纪念 克劳修斯诞生 190 周年 ! 怎么做 ? 很简单 , 只要如实地在热力学课程中介绍克劳修斯在 1865 年的复过程热力学第二定律的重要表述 就行 ! 克劳修斯在 1865 年发表的著名论文中 , London: John van Voorst, 1867], 对他自己的热力学研究作了一次系统的总结 : 引入了熵函数 , 得到了克劳修斯不等式 dS = d Q /T , 以及适用于孤立 ( 或绝热 ) 体系或熵增原理 . 在克劳修斯的同一篇论文中 , 克劳修斯还说 : (p. 364) 第二基础原理 , 在我所给出的形式中 , 断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向 , 就是我已经假定是正的方向 , 而不需要补偿地由它们自己进行 ; 但是对相反的方向 , 就是负的方向 , 它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行 . (The second fundamental theorem, in the form which I have given to it, asserts that all transformations occurring in nature may take place in a certain direction, which I have assumed as positive, by themselves, that is, without compensation; but that in the opposite, and consequently negative direction, they can only take place in such a manner as to be compensated by simultaneous occurring positive transformations. ) 如果你是热力学课程的老师 , 你敢不敢给学生讲授这一克劳修斯在 1865 年的复过程热力学第二定律的重要表述 ! 这是几乎人人都可以理解和肯定,从来没有引起争议的宏观经验事实的总结, 可是基本上国内外的热力学教科书中都一代一代地把这一段话给阉割掉了 . 是不是前人没有看到这篇论文 ? 不可能 . 因为同一篇论文中克劳修斯的 “ 热寂论 ”, 就被广泛地流传的 . 如果过去有人介绍 克劳修斯在 1865 年的复过程热力学第二定律的重要表述 , 就会给经典热力学添上大麻烦 , 并引入一系列的 “ 问题 ”. 克劳修斯这一引文中的 “ 补偿 ”, 就是现代热力学中的 “ 热力学耦合 ”, 相应的数学表达式就应该是 : d i S 1 0, d i S 2 0 d i S = 0. 其中 d i S 1 0 就是自发过程的熵产生是正的 , 而非自发过程的熵产生是负的 , d i S 2 0; 而经过补偿以后整个体系的熵产生仍然不可能是负的 , 即 d i S = (d i S 1 + d i S 2 )= 0. 先不说其他的 , 荣获 1977 年诺贝尔化学奖的普里高京恰恰就是在这个克劳修的 “ 补偿 ”, 也就是现代热力学中的 “ 热力学耦合 ” 数学表达式上犯了错误 , 把相应的数学表达式添加了一个脱离实际表示“标准条件下”的上标 “0”, 阻碍了他对现代热力学的真正贡献 ; 而荣获 1968 诺贝尔化学奖的昂萨格本人就说明是“非热力学的假定”基础上得到昂萨格倒易关系的 . 而从克劳修的 “ 补偿 ”, 或现代热力学的 “ 热力学耦合 ” 中得到的“非平衡单向循环反应”中无法推导得到昂萨格倒易关系 . 由此可见 , 克劳修斯不仅是热力学学科最重要的奠基人 , 还是现代热力学的启蒙大师. 此外, 这一克劳修斯在 1865 年的复过程热力学第二定律的重要表述 还应该是长期空缺的当今复杂系统和复杂系统科学的定义和最重要最稳固的基石 ( 但不是唯一的 ). 特别是, 热力学是近代科学中的重要基石和热力学具有普遍性 . 因此 , 非常值得我们用实际行动来纪念他的诞生190周年. 如果我们敢于讲授 , 并大力宣传这一克劳修斯在 1865 年的复过程热力学第二定律的重要表述 ! 整个热力学学科将发生重大的进步 – 进入真正的现代热力学新世纪 , 并必定带动其他相关学科的进一步发展 . 注: 我只有克劳修斯在1865年的复过程热力学第二定律的重要表述的英文论文集的原著, 真正的克劳修斯原著应该是德文的, 衷心希望得到施郁博主或任何其他人的帮助提供相关的德文原著.
再推荐一篇博文的评论和回复 。克劳修斯说： 第二基础原理，在我所给出的形式中，断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向，就是我已经假定是正的方向，不需要补偿地由它们自己进行； 但是对相反的方向，就是负的方向，它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行。 (The second fundamental theorem, in the form which I have given to it, asserts that all transformations occurring in nature may take place in a certain direction, which I have assumed as positive, by themselves, that is, without compensation; but that in the opposite, and consequently nega-tive direction, they can only take place in such a manner as to be compensated by simultaneous occurring positive transformations.) ---- 以下是我博文 热力学是研究能量及其转换的科学 后面的一条评论。因为涉及现代热力学的核心内容-- 克劳修斯 补偿 也 就是现在称为的 热力学耦合 ，特此推荐如下： 标题： 发表评论人： Babituo 删除 回复 学习了。 仔细理解关键的一句话： ... 后半句话（我添加了下划线）非常重要，也就是说非自发过程（需要有效能量补充的）只可能在自发过程提供有效能量补充的情况下进行。请注意其中 自发过程提供了有效能量 而 非自发过程得到了有效能量的补充 ，也就是说能量发生了转换。 这句话说的是如下事实（或假设事实）： 1. 能量转换的过程存在自发过程和非自发过程两类； 2. 自发过程不需要向过程中补偿能量，原有的能量会自动进行，并能提供能量输出； 3. 非自发过程则需要向过程中补偿能量，才能进行； 4. 非自发过程所需要的补偿能量，只可能来自同时发生的自发过程所提供的能量。 我的这些理解符合原意吗？ 博主回复：谢谢了。完全符合原意。我不了解你的知识背景。但是我可以明确地告诉你，自从我在科学网开博以来，你是我发现能够正确理解克劳修斯 补偿 的第一人，并不排除有理解而没有明确表达的其他人。 1865 年的克劳修斯 补偿 就是现在称为的 热力学耦合 。我至今都没有找到任何一本热力学教科书中能介绍或讲述 1865 年的这段克劳修斯 补偿 ！ 衷心希望你能够把你的简单明了的理解写出博文来大力宣传。如果有时间和兴趣，建议你把我的现代热力学系列博文系统看一下，或者直接看我的新书。
现代热力学 6 -- 克劳修斯的补偿 书本上和网络上有关热力学第二定律的内容很多，但是对究竟什么是热力学第二定律，缺少一个明确的说法。可能马上有人反对我，并认为：什么是热力学第二定律，非常明确。那么我们就看一下现实情况。 绝大部分热力学教科书中，讨论热力学第二定律的文字表述时列举了一种 克劳修斯的表述，两种开尔文的表述。即 热力学第二定律的克劳修斯表述： 不可能把热从低温传到高温物体，而不引起其它变化。 热力学第二定律的开尔文第一种表述： 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其它变化。 热力学第二定律的开尔文第二种表述： 第二类永动机是不可能得到的。 并且强调热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文第一种表述是完全等价的。而且可以通过严谨的数学推导证明二者，甚至更多的表述是等价的。其实， 1. 克劳修斯表述和开尔文第一种表述都包含了类似于我的博文经典牢笼中所说的仅仅适用于单一过程的简单体系的前提。 2. 克劳修斯表述或开尔文第一种表述和开尔文第二种表述就不是等价的。 3. 在所谓的开尔文第二种表述并没有对第二类永动机有足够明确的描述。事实上又往往把克劳修斯表述或开尔文第一种表述搬出来说明什么是第二类永动机。这样 140 年来，大体上就始终没有跳出我的博文所说的经典牢笼。 这就是经典热力学！ 1. 请注意不要推翻经典热力学。 2. 也不要认为经典热力学是宏观普适的。 3. 更不要把上述对热力学第二定律的描述就认为是热力学第二定律的全部！ 从另一方面说，这些话都不是克劳修斯和开尔文给热力学第二定律下的定义或结论，而仅仅是他们在论文中的一句话而已。一旦被人引用以后就变成了所谓热力学第二定律的克劳修斯表述或开尔文表述。 今天，我也在此列举一下 1865 年克劳修斯引入熵函数和克劳修斯不等式著名论文中的一段原文。我就把它称为热力学第二定律的克劳修斯第二种表述。克劳修斯说： 第二基础原理，在我所给出的形式中，断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向， 就是我已经假定是正的方向， 不需要补偿地由它们自己进行；但是对相反的方向，就是负的方向，它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行。 (The second fundamental theorem, in the form which I have given to it, asserts that all transformations occurring in nature may take place in a certain direction, which I have assumed as positive, by themselves, that is, without compensation; but that in the opposite, and consequently nega-tive direction, they can only take place in such a manner as to be compensated by simultaneous occurring positive transformations.) 显然，克劳修斯所讨论的体系中至少包含两个（或两类）过程： 1. 正的方向的不需要补偿地由它们自己进行的自发过程；和 2. 负的方向的在同时发生的正转变的补偿下进行的非自发过程。 现在用熵产生的数学式来表达克劳修斯的这段话，于是就得到了以下的现代热力学第二定律数学表达式： 注意：这就是我们的现代热力学。 其中， 非自发过程的熵产生是负的，即 d i S 1 0 ；自发过程的熵产生是正的，即 d i S 2 0 ；而经过补偿以后体系的熵产生仍然不可能是负的，即 d i S = ( d i S 1 + d i S 2 ) ³ 0 。 可能有人立即反对说：难道克劳修斯时代就有现代热力学！我的回答是： 克劳修斯本人已经明确地区分了两类体系： 1. 没有补偿的简单体系，和 2. 包含补偿的复杂体系。只不过我们现在把研究前者的热力学叫做经典热力学；而把研究后者的热力学就叫做现代热力学。 所以，我们不要用简单地用时间来区分经典热力学和现代热力学。 到此为止，你能自己得到我的第一篇博文中的热力学的现代完整分类系统图吗 ? 如果你说： Yes 。那么， You got it. 如果你说： No 。那么，你很可能连我的第一篇博文也没有看懂。因为卡诺定理一直被认为是热力学第二定律的起步点，因此扩展卡诺定理就一定是现代热力学第二定律的新起步点。 如果要测试一下自己是否看懂我已发表部分普及版的内容，就请回答以下的思考题，并把答案发到我的邮箱（ jtwang@fudan.ac.cn ）。 11 月底将公布我的解答。 思考题： 1. 请根据博文现代热力学 1 ：扩展卡诺定理来推导出热力学的现代完整分类系统图的框架（不包括数学表达式）。 2. 请 根据博文现代热力学 3 到现代热力学 6 来推导出热力学的现代完整分类系统图的框架（包括数学表达式）。 3. 为什么热力学的现代完整分类系统图中只有线性和非线性没有近平衡和远离平衡的概念？
标签: 现代热力学
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