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蛋白质丝线的启示
dsm9393 2019-7-5 10:41
蛋白质丝线的启示 Inspiration for protein silk threads 都世民 摘要:本文通过纳米线与蛋白质丝线,联想到细胞内的连接关系,对中国科协提出的 20 个难题中的一个,也就是 细胞器之间的相互作用。对此提出疑问和思考。 关键词:纳米线,蛋白质丝线,细胞器,科协难题, 生物电子 引言 笔者近期阅读了 “ 国防生物与医学领域科技发展报告 ” (2017)/ 世界国防科技年度发展报告[ 1 ]。在 2017 年,生物电子发展动态部分的第 1 项, 生物电子材料与元器件。文中指出: 2017 年 1 月份,美国马萨诸塞州诸塞大学阿姆斯特分校微生物学家研究发现,细菌能够产生一种新型的天然蛋白质丝线 。在自然条件下,细菌可以使蛋白 丝线 与其他 微生物 矿物质进行电的连接。这种电的连接与细胞 器 之间相互作用有无关系? 纳米线 [ 2 , 3 ] 应当指出的是,这个研究项目是由美国海军研究办公室资助 微生物纳米线 电子材料研发提出的。可是研究对象却是微生物细菌之类,与过去的纳米材料的研究有所不同 。 1 ) 什么是纳米线 ? 纳米线 可以被定义为一种具有在横向上被限制在 100 纳米 以下(纵向没有限制)的一维结构。悬置纳米线指纳米线在真空条件下末端被固定。典型的纳米线的纵横比在 1000 以上,因此它们通常被称为一维材料。 2 ) 纳米线分类 根据组成材料的不同,纳米线可分为不同的类型,包括金属纳米线,半导体纳米线和绝缘体纳米线。 3) 纳米线制作 均在实验室中生产, 截至 2014 年尚未在自然界中发现 。纳米线可以由悬置法、沉积法或者元素合成法制得。悬置纳米线可以通过对粗线的化学刻蚀得来,也可以用 高能粒子 (原子或分子)轰击粗线产生。实验室中生长的纳米线分为两种,分别为垂直于基底平面的纳米线和平行于基底平面的纳米线。生产纳米线的硅和氧在地壳层是最常见的可持续和廉价利用的元素。 4) 可能应用前景 · 实验表明纳米线可以被用于下一代 计算设备 ,例如:通过对纳米线掺杂,并对纳米线交叉可以制作逻辑门。 · 在小尺度下,才具备的性质使得纳米线被广泛应用于新兴的领域,例如 纳电机系统( NEMS 纳机电系统 )。 蛋白质丝线的启示 1) 蛋白质 丝线 超高导电性能原因何在? 文[ 1 ]指出:洛维利的实验室一直使用硫还原地杆菌来研究纳米线,一开始研究 蛋白质 丝线时, 发现其他地杆菌物种 蛋白质 丝线 广泛存在导电性能 。例如,金属还原地杆菌产生的纳米线的导电性能,比硫还原的地杆菌产生的纳米线的导电性能要高 5000 倍。 这么高的 导电性能是怎么回事呢?研究人员将金属还原地杆菌的纳米线的超高导电性能归因于其更大丰度的芳香族氨基酸, 芳香族氨基酸 (AAA) 是一类含有芳香环的α - 氨基酸,包括苯丙氨酸 (Phe) 、酪氨酸 (Tyr) 和色氨酸 (Trp) ,其中苯丙氨酸和色氨酸是人体的所需氨基酸。 紧密堆积的芳香环似乎是微生物超高导电性能的关键。也就是说,芳香环越多,电子就能够更好地沿着 蛋白质 丝线 转移。这里所说的芳香环似乎成了电子的转移通道,至于电子的转移方向取决于什么?文中并没有讨论。 金属还原地杆菌的纳米线的超高导电性能远比人工纳米线的导电性能好,而且无毒。 2) 蛋白质为什么导电? 蛋白质是每个细胞的组成部分,通常被认为是一团惰性的有机物。它们不导电。文 [ 1 , 6 ]指出: 2017 年 11 月,亚利桑纳州立大学,发现了一种特殊的,可以导电的蛋白质 。 最初, Stuart Lindsay 和他的研究团队在研究过程中发现,当粘蛋白的整合蛋白领域 alphaVbeta3 连接在两个电极之间时,呈现出“非常高的电子传导率”。此后的几年里,研究团队一直试图寻找这种现象的解释,比如电子跳跃,电子可以在原子之间的距离上跳跃。但他们没有找到相应的解释 后来, Stuart Lindsay 发现匈牙利洛拉尔德大学理论生物物理学家 Gabor Vattay 的研究成果,他基于量子力学提出一个想法,即蛋白质在导电和绝缘之间处于一种特殊的状态。 Vattay 说, “ 电流波动 ” 可以使蛋白质成为导体或绝缘体,这似乎与 Stuart Lindsay 和他的同事在测试中发现的情况相符。 “ 电流波动 ”产生原因,文中没有讨论。细胞的排列,与细胞的极性有没有关联?过去已经进行过讨论。细胞的极性与 蛋白质导电 有没有关系? 随后,在 Vattay 和一些超级计算机建模的帮助下,研究人员能够将他们的 alphaVbeta3 蛋白质区域与量子临界状态相匹配。而在进一步的实验中,科学家们利用一个更精细的装置,创造出一种装置,可以开关蛋白质的导电性。 3) 中国科协最近发布 20 大科技难题中就有: 细胞 器 之间的相互作用。 [ 4 ] ·过去一直认为, 细胞之间的信号传导,是组织器官功能实现的重要基础,这主要是由突厥释放化学信息物质传递 。 [ 1 ] · 2017 年 2 月,美国国防高级研究计划局 ( DARPA ) 宣布启动 RadioBio 研究项目 。 研究目的是:试图探索细胞内和细胞之间是否存在电磁传输和接收,为研究未来电磁环境下的新型通讯系统奠定研究基础 。 · 不知道科协提出的 20 个大科技难题, “ 对细胞器之间的相互作用 ” ,有没有电磁传输的问题? · 如果从 “ 细胞器 ” 词条的解释看,这里面没有电磁传输问题 [ 5 ] 。要不要研究这方面问题,笔者认为有讨论的必要。 · 内质网是由膜连接而成的网状结构,单层膜是细胞内蛋白质加工,以及脂质合成的 “ 车间 ” 。在 电镜下可以看到内质网是一种复杂的 内膜 结构,它是由单层膜围成的扁平囊状的腔或管组成,这些管腔彼此之间以及与 核被膜 之间是相连通的。 内质 网的连接有没有电的连接?有没有电磁连接?难道只有膜之间的连接吗?膜之间的连接肉眼可见,而其他连接肉眼不可见, 研究人员的思维如何脱离肉眼可见的思维模式 ?如果不脱离这一种思维模式,细胞器之间的相互作用能搞清楚吗? 不难看出上述问题是相互关联的,中国科协提出了 20 个难题中的一个问题 : 细胞器之间的相互作用包含不包含上面讨论的问题?笔者提出这个问题,向有关部门请教 。 · 童勤业 教授在 文 [ 7 ]中对脑科学研究中的若干关键问题进行了整理和归纳,问题之 6 在脑中神经结构性回路与神经信息回路是否是分开的吗? 人的“思维活动”是如何产生的?是大量神经元产生同步、自组织、涌现形成的还是少量神经元就行? 脑内信息的流动与电子电路一样吗?整个脑所有神经元是一起来处理信息吗?结构性回路与信息回路是同一回路吗? 童勤业 教授提出的上述问题,与细胞内的相互作用以及与细胞之间的相互作用,是分不开的。在电子学科, 研制一个系统,是将结构与电气分开,有各自的设计图纸和设计说明书,不能混为一谈 。如今对细胞的内部结构研究比较多,但是对细胞内部的电的连接和电磁传输的连接研究比较少。电子学与生物学不完全一样,因为细胞有新生、衰老、死亡、再生自噬等诸多变化。电子学的基本组成单元有环境适应要求,有老化问题,但没有再生、自噬、死亡细胞的去向等复杂问题。电子学的研究思维,是由个体到组件、模块、分系统、总系统,这样一个构建过程。生物学的研究思维,有自上而下或自下而上的两种研究方式, 最大的区别,电子学是在宏观领域,而生物学是在微观领域。两者的能源是不相同的。如今的电子学研究,已经小型化、微型化、纳米化,两者有共性,也有特点。而共性又不是等同。 不同器官的细胞结构及其内部的连接不会相同,例如视网膜上的细胞,视錐细胞与视杆细胞、水平细胞、双极细胞,他们的形状大小,内部结构是不一样的,如果将每一种细胞分别放在两电极之间,测量他们的电传导率,其结果能相同吗?他们在光的照射下,不同偏振的光,不同波长的光,他们所产生的感应电流应该是不相同的,其原因是什么?他们所呈现的电的特性,有没有三种状态?即导电、半导体和绝缘。这些问题,要不要更深入的研究? 不同的人触电以后,有的人会死亡,有的人就不会,还可以把自己身体当成烤箱。这两种人,他们的细胞及其回路会相同吗?原因是什么?是否应该研究?追逐国际研究热点是需要的,但是不宜过多,否则就变成了跟风研究。中医的经络问题,是一个肉眼看不见的问题,有不少专家学者进行过探讨,但始终没有解决,这个问题与暗物质有没有关联?针灸离不开经络,不同的医生,针灸的结果是不相同的,如今中医医生,不是都能够针灸,大多数都是把脉,而过去,中医医生都会针灸,因此经络问题应该放在日程上,进行广泛深入的研究,传承中国文化。 关于细胞之间及其群体的相互作用,将在下面的博文中继续讨论 。 参考文献 [ 1 ]国防生物与医学领域科技发展报告 (2017)/ 世界国防科技年度发展报告 , 军事科学院军事医学研究院卫生勤务与血液研究所 , 王东根、贾向志、王磊主编,国防工业出版社出版, 2018 年 4 月。 [ 2 ] 纳米线 ,来源:百度百科词条。 https://baike.baidu.com/item/ 纳米线 /10675683?fr=aladdin [ 3 ] 纳米科学:合成纳米结构纳米线的新技术 ! 来源:百度百科, 2019 年 1 月 9 日 。 https://baijiahao.baidu.com/s?id=1622142318525963361wfr=spiderfor=pc [ 4 ] 孙自法,中国科协发布 20 大科技难题 暗物质探测等入选, 来源: 中国新闻网 发布时间: 2019/6/30 。 http:/http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2019/6/427892.shtm [ 5 ] 细胞器 ,来源:百度百科 词条 。 https://baike.baidu.com/item/ 细胞器 /602110?fr=aladdin 本词条由 “ 科普中国 ” 科学百科词条编写与应用工作项目 审核 。 [ 6 ] 新研究:科学家发现一种可以导电的蛋白质, 来源:威鋒网, 2017-11-1 。 作者:叫我知心哥哥 。 https://www.ithome.com/html/discovery/332622.htm [ 7 ] 童勤业 , 脑科学研究中必须考虑的若干关键问题 , 来源: 科学网 , 2019-6-1 05:07 。 本文来自童勤业科学网博客。 链接地址: http://blog.sciencenet.cn/blog-261566-1182360.html 
个人分类: 小宇宙探索|2819 次阅读|0 个评论
“H”型纳米线异质结的可控组装及其光子学应用
WileyChina 2015-11-19 10:00
转载自: MaterialsViews 编辑部 纳米光子学主要研究如何在微纳尺度上对光子进行操纵、调节和控制 。以光子学功能为导向,可控构筑复合微纳结构和光子学元件对集成光路的实现和性能优化至关重要。有机半导体作为一类重要的光子学材料,具有荧光量子效率高、分子可剪裁、易柔性加工等优势,因此在构建特定光学功能的微纳结构方面具有明显优势。然而,由于缺乏对分子结构、组装过程、形貌调控与材料光学性能间相互影响关系的深入理解, 可控构建预期的多组分纳米异质结构依然是光子学和材料科学领域面临的很大挑战 。 中国科学院化学研究所的赵永生研究员研究团队在设计组装具有特定光子学功能的纳米线异质结方面的研究取得重要进展。他们从研究分子间相互作用与有机分子自组装行为的关系着手,选择特定结构的有机能量给受体分子,利用在液相组装中不同分子的协同组装过程,构建了 两侧为能量受体中间为能量给体的“H”型有机纳米线异质结 。通过对不同分子间的相互作用方式的理论模拟和对于协同组装过程的原位观测,他们清楚地阐述了“H”型纳米线异质结的组装机理,并研究了异质结构中的界面激子转移过程。这些稳定的纳米线异质结展现了有效的界面能量转移行为,通过控制激发位点和激发光能量,改变能量转移效率和激子数量, 研究人员实现了对光信号输出的有效调控,并实现了微型光开关器件,为有机纳米光子学材料的合理设计和器件的可控构筑提供了重要的借鉴 。 原文链接: http://www.materialsviewschina.com/2015/08/h-type-of-nanowire-heterostructures-controlled-assembling-and-its-application-in-photonics/
个人分类: Physical Science|1919 次阅读|0 个评论
纳米线捕获蛋白质用于疾病诊断:快、准、廉
热度 1 zhpd55 2013-10-4 11:34
纳米线捕获蛋白质用于疾病诊断:快、准、廉 诸平 根据 丹麦哥本哈根大学( University of Copenhagen ) 网站2013年10月3日的新闻报道,该大学化学系及纳米科学中心,生物纳米技术和纳米医学实验室( Bio-Nanotechnology andNanomedicine Laboratory, Department of Chemistry Nano-Science Center )以及尼尔斯 · 玻尔 (Niels Bohr) 研究所纳米科学中心及量子设备中心( Nano-Science Center Center for Quantum Devices, Niels Bohr Institute )的研究人员已经用于纳米材料开发出一种可以用于疾病诊断的新方法,其特点是快而准,且成本低廉。不管是血液还是尿液,其中某些成分的细微变化与某种疾病有着千丝万缕的联系,但是苦于变化之微,常规的分析检测方法无法利用。如果对于异常的微妙变化能够及早发现,进行及早防治,那么就可以挽救许多患者的生命,也可以为家庭和社会节约更多的医疗费用开支,真可谓是利国利民的大好事。 哥本哈根大学的研究人员 , 他们将用于物理领域研究纳米生物学的先进工具结合在一起 , 虽然物理学与生物学两个学科通常相差甚远。许多疾病可用生物标记物来诊断。例如 , 可以测量血液样本中有些物质(生物标记物)来判断病人患有何种疾病。这些生物标记通常就是在血液中可以发现的蛋白质,但是因为其微量很难检测到它们。如果能够对其进行精确测量,那么对于许多疾病的诊断就会更精准、有许多疾病就可以在患者出现严重症状之前早发现,及早进行治疗或者预防。 下面图片中左侧是纳米线森林的电子显微镜图像;中间是单个纳米线与从溶液中捕获了不同类型蛋白质 ( 绿色分子 ) 、单独蛋白质 ( 红色分子 ) 结合在一起;而右侧是蛋白质被捕获在纳米线上的典型的荧光显微镜俯视图像。 Left: Electron microscope image of nanowire forest. Middle: Diagram of a single nanowire with proteins (red molecules) which captures a different type proteins (green molecules) from a solution. Right: Typical fluorescence microscope image of proteins captures on nanowires (seen from above). 哥本哈根大学化学系纳米科学中心( Nano-Science Center, Department ofChemistry, University of Copenhagen )的博士生 KatrineR. Rostgaard 认为,他们已经开发出一种优化蛋白质的分析方法 , 该方法的要点之一就是使用纳米线来捕获蛋白质,以便进行分析,这种分析方法被认为是独一无二的。研究人员当他们需要分析蛋白质时 , 通常用小模板来持有蛋白质 , 但通过使用圆柱形结构纳米线,其直径约为人头发的千分之一 , 不仅可以对非常稀少的蛋白质进行捕获,而且对样品还添加了一个第三维度。纳米线竖立起来像个小森林一样 , 创造一个更大的表面积来持有蛋白质 , 因为他们可以附着于纳米线的各个方位。 KatrineR. Rostgaard 就他们在 Nanoscale ( Impact Factor 6.233 )发表的研究方法谈到,随着表面积的增大,研究人员就可以一次同时容纳更多的蛋白质,这使得同时测量多个生物标志物完全有可能实现,并使其信号增强 , 从而提供了更高质量的诊断结果。 这项研究是在纳米尺度上完成,样品用量甚少。纳米线森林被用来直接捕获研究人员想要研究的蛋白质。当检查这些蛋白质时 , 研究人员可以对相同的蛋白质通过重用纳米线执行多个测试。这与传统的方法相比简化了实验室大量的工作流程 , 研究人员对于每次执行一个新的分析任务,仅需要使用一个新的模板来捕获蛋白质。通过这种方式 , 有助于使诊断过程更加环保、经济上有利于产业化实施。更多信息请浏览原文—— Katrine R. Rostgaard, Rune S. Frederiksen,Yi-Chi C. Liu, Trine Berthing, Morten H. Madsen, Johannes Holm, Jesper Nygård,Karen L. Martinez. Vertical nanowire arrays as a versatile platform for proteindetection and analysis . Nanoscale, 2013, DOI: 10.1039/C3NR03113F. First published online 22 Aug 2013.
个人分类: 新科技|6339 次阅读|1 个评论
[转载]如何一步合成锐钛矿型TiO2 纳米线 ?
liyadong 2012-6-30 17:09
阅读研究论文我们往往可以获得大量有意义的科学信息,这些信息不仅可以促进我们对自然的理解与认识,同时还会激励我们设计出性能更加优异的新材料或新方法。在享受阅读论文的同时,我们是否应该了解这些研究成果所经历的过程?因为任何卓越研究成果的获得均需要研究人员日以继夜的付出。为了能使读者深入了解科研论文背后发生的故事,我们将对近期发表在Advanced Materials,Advanced Functional Materials和Small上的论文作者进行专访以期望揭示隐藏在文字背后的科学态度,同时我们也期望读者能更好地理解这些科研成果。以下是新加坡南洋理工大学楼雄文( David Lou X. W. )教授介绍他近期论文( Direct Synthesis of Anatase TiO2 Nanowires with Enhanced Photocatalytic Activity )的背景故事。 1.您的这项研究成果的思路来自哪里?阅读已发表论文(书籍),或者是基于以往的研究经验,在或者是与其他研究人员的谈话? 可控、便捷地制备具有特定形貌和纳米结构的二氧化钛材料是近年来的一个研究热点。我们实验室也进行了不少关于二氧化钛纳米材料的研究,例如二氧化钛纳米片、钛酸纳米片及相关的复合材料的制备和应用。在此之前我们利用溶剂热方法合成出由不对称四角双锥状二氧化钛纳米晶体组成的微米球。通过对这一体系的进一步发掘和研究,实现了锐钛矿型二氧化钛纳米线的一步法合成。可以说这项成果来源于我们实验室对二氧化钛纳米材料的研究经验和积累。 2.这项研究从“有想法”到“有结果”共计花费多少时间?研究方案在实验开展过程中是否得到调整?在实验进行中,是否出现了一些实验现象出乎您的预料?您的这项材料合成方法是否适用于合成其他材料? 这项研究从2011年年初开始进行,不久便发现在特定的条件下可以合成一维线状纳米材料。由于同时进行的其他研究的影响,直到2011年下半年才开始对这一纳米线材料进行系统的研究和优化。在实验开展过程中我们一直根据进展调整研究方案。虽然以往的研究经验表明有机小分子具有结构导向作用,但是一步法合成二氧化钛纳米线仍然是预料之外的结果。我们相信这项材料的合成方法对其他氧化物纳米材料有重要的借鉴意义。 3.在这项研究进程中,您都遇到了哪些困难(技术难题或非技术难题)?您是如何解决这些难题的? 在我们之前一系列的合成二氧化钛的工作基础之上,总的来说这项研究进行的比较顺利。为了研究实验参数对合成一维结构的影响,我们进行了一系列控制实验,明确了有机溶剂的比例、锂盐的加入等关键因素的作用。在研究一维纳米线产物结构时,也利用高分辨透射电镜等手段进行了大量仔细的结构表征。 4.这项研究工作涉及了新加坡南洋理工大学两个学院,您是如何协调这项研究工作在不同的学院中进行?您可否简要介绍下论文作者对这项研究工作的贡献? 这项研究的实验涉及到了两个学院的仪器和设备,因此协调工作主要在于仪器设备的使用上。论文的第一作者完成了这项研究的实验部分和论文初稿的写作。材料学院的Hng Huey Hoon副教授在部分表征仪器的使用上提供了协助。本人作为指导导师参与了实验方案的讨论和制定,以及论文的修改等工作。 5.对于这种材料,目前尚未解决的科学问题都有什么?您将如何进一步的研究? 这种一维纳米线的合成机理和应用前景仍未十分清楚,而且形貌和结构上仍有进一步优化的空间。我们正在探索这种一维纳米线在其他领域的应用,并且在此二氧化钛纳米线的基础上制备结构和性能更加优异的功能材料。 6.您认为光催化材料的合成方法将朝着哪个发展?会有何种新技术出现? 一方面是实现对已有的光催化材料的可控合成,通过对形貌和纳米结构的调控来优化性能。另一面是开发新的材料和结构, 比如具有特定暴露面的纳米结构,尤其是通过不同材料的复合和协同作用来实现性能的提升。 2012年05月21日 By MaterialsViews编辑部 http://www.materialsviewschina.com/2012/05/background-story-how-to-step-synthesis-of-anatase-tio2-nanowires/
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[转载]《自然-通讯》发表麦立强组分级异质纳米线超级电容器材料
热度 1 麦立强 2011-7-17 23:22
《自然-通讯》发表麦立强课题组分级异质纳米线超级电容器材料研究 发布日期:2011-7-17 2011年7月5日,武汉理工大学—哈佛大学纳米联合重点实验室麦立强教授课题组最新研究论文Hierarchical MnMoO 4 /CoMoO 4 heterostructured nanowires with enhanced supercapacitor performance在国际著名学术期刊《自然-通讯》(Nature Communications)(Nat. Commun. 2011, 2 : 381(doi: 10.1038/ncomms1387) )上在线发表,并被选为亮点论文(Featured image)。麦立强教授课题组针对当前常规超级电容器电极材料容量低、高电流密度下衰减快的问题,结合微乳液法和冷凝回流技术,率先设计构筑了钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线。作为超级电容器活性材料,在1 A g -1 的电流密度下比容量为187.1 F g -1 ,该分级异质结构纳米线相对于分级异质构筑前,比电容和能量密度均提高了1个数量级,经1000次循环容量保持率高达98%,主要归因于比表面积的增大(分级异质结构构筑前比表面积为 3.17 m 2 g -1 , 构筑后可达54.06 m 2 g -1 )、纳米线团聚的抑制及该结构为法拉第反应与离子传输提供了更多的活性位点。进一步提出了“自组装-取向搭接”复杂结构纳米线生长机理,并利用Pourbaix图与循环伏安曲线,系统分析了钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线电化学反应过程与机理,为研究构筑其他功能晶体复杂结构及开发高性能纳米储能器件奠定科学基础。相关成果已申请国家发明专利(申请号:20110048928.3)。 麦立强教授课题组致力于纳米线储能材料与器件研究,在Nature Communications、Nano Letters、Proceedings of the National Academy of Sciences、Advanced Materials、ACS Nano等国际刊物发表SCI收录论文60余篇,被Materials Today、Journal of Materials Research等邀请撰写专题综述论文4篇。近期发表的论文被引用500余次,被Nature Asia Materials、Nanowerk等著名网站选为研究亮点报道,并受到锂离子电池先驱M.S. Whittingham教授、介孔材料奠基人G.D. Stucky教授等世界一流学者的广泛关注和积极评价。上述研究受到国家自然科学基金委、科技部、教育部的资助。 网址: 《自然-通讯》网址: http://www.nature.com/ncomms/index.html 麦立强教授课题组发表论文摘要: http://www.nature.com/ncomms/journal/v2/n7/full/ncomms1387.html  【小资料】《自然》是世界最著名的科技期刊,自1869年创刊以来,始终如一地报道和评论全球科技领域里最重要的突破。《自然》旗下所有子刊都各自聚焦于特定的学科或研究领域,其目标是有针对性地发表最具原创性和科学影响力的研究工作。《自然-通讯》是《自然》杂志2010年创立的子刊。《自然-通讯》与其它子刊有所不同,它是自然旗下第一种覆盖多种学科,发布严谨而颇具综合性并代表某一领域重大进展的研究论文的子刊。这是我校首次在《自然》子刊发表论文。 http://sklwut.whut.edu.cn/NewsShow.aspx?NewsId=611
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[转载]《自然—通讯》:分级异质结构纳米线构筑研究获进展
热度 1 麦立强 2011-7-11 17:29
分级异质结构纳米线构筑研究获进展 近日,武汉理工大学—哈佛大学纳米联合重点实验室麦立强教授课题组针对当前常规超级电容器电极材料容量低、高电流密度下衰减快的问题,结合微乳液法和冷凝回流技术,率先设计构筑了钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线。作为超级电容器活性材料,该分级异质结构纳米线相对于分级异质构筑前,比容量和能量密度提高了1个数量级,经1000次循环容量保持率高达98%,主要归因于比表面积的增大、纳米线团聚的抑制及该结构为法拉第反应与离子传输提供了更多的活性位点。他们提出了“自组装-取向搭接”复杂结构纳米线生长机理,并利用Pourbaix图与循环伏安曲线,系统分析了钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线电化学反应过程与机理,为研究构筑其他功能晶体复杂结构及开发高性能纳米储能器件奠定科学基础。 基于该研究成果的科学论文“Hierarchical MnMoO4/CoMoO4 heterostructured nanowires with enhanced supercapacitor performance”发表于国际著名学术期刊《自然—通讯》( Nature Communications )(Nat. Commun. 2011, 2 : 381(doi: 10.1038/ncomms1387) ),并被选为Featured论文。相关成果已申请发明专利(申请号:20110048928.3)。 麦立强教授课题组致力于纳米线储能材料与器件研究,在Nature Commun.、Nano Lett.、PNAS、Adv. Mater.、ACS Nano等国际刊物发表SCI收录论文60余篇,被Materials Today等邀请撰写专题综述论文4篇。近期发表的论文被引用500余次,被Nature Asia Materials、Nanowerk等著名网站选为研究亮点报道,并受到锂离子电池先驱M.S. Whittingham教授、介孔材料奠基人G.D. Stucky教授等世界一流学者的广泛关注和积极评价。 上述工作得到了国家自然科学基金委、科技部、教育部等的支持。(来源:武汉理工大学—哈佛大学纳米联合重点实验室) 更多阅读 《自然—通讯》发表论文摘要(英文) 转自 http://paper.sciencenet.cn/htmlpaper/201171112332245817993.shtm
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麦立强教授课题组分级结构纳米线电极材料研究获新进展
麦立强 2010-11-10 23:49
【按】我们课题组关于分级结构纳米线电极材料研究在《纳米快报》在线发表(现已于第11期正式刊出)后第一时间被权威替代能源网站Green Car Congress进行了专题报道,随后被《科学网》、《材料复合新技术国家重点实验室》等给予报道。已有一些中外学者给予积极评价,并表示有意愿进行合作。特此感谢!并真诚希望与大家进行卓有成效的实质性合作与交流。 近日,武汉理工大学哈佛大学纳米联合重点实验室的麦立强教授课题组设计制备出具有线中棒分级结构的钒氧化物超长纳米线,发现该纳米线作为锂离子电池正极材料具有高的比容量和优异的循环性能。相对于常规纳米材料,这种新颖的分级纳米结构可以有效避免纳米材料因具有高的比表面能而容易自团聚的现象,增大纳米线与电解液的接触面积,从而提高电池的性能,对于开发高性能锂离子电池与储能器件具有重要的科学意义。 该研究成果发表在国际权威刊物《纳米快报》(L.Q. Mai, L. Xu, et al. Nano Lett. 2010, 10(11):4750-4755),并被权威替代能源网站Green Car Congress做了题为 New cost-saving method to synthesize vanadium oxide nanowires for Li-ion electrodes; Improved capacity and cycling stability的专题报道。相关成果已申请中国发明专利(申请号:201010194708.7)。 麦立强教授课题组长期致力于纳米线的可控生长及纳米线电池材料与器件研究,其发表于《纳米快报》第10期的单纳米线电化学器件论文(L.Q. Mai, Y.J. Dong, et al. Nano Lett. 2010, 10: 4272-4278)已被权威纳米网站Nanowerk进行了Spotlight报导,并被世界著名的英国Nature Publishing Group 的Asia Materials 杂志进行Highlight报道(出版中)。该课题组近期完成的研究工作受到锂离子电池先驱M.S. Whittingham教授、介孔材料奠基人G.D. Stucky教授等世界一流学者的广泛关注和正面引用。上述工作得到了国家自然科学基金委、国家教育部等的支持。(来源:武汉理工大学哈佛大学纳米联合重点实验室) 科学网报道 http://paper.sciencenet.cn/htmlpaper/201011816422452013220.shtm?id=13220 材料复合新技术国家重点实验室报道 http://sklwut.whut.edu.cn/NewsShow.aspx?NewsId=577
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新纳米快报论文被权威替代能源网站做专题报道
麦立强 2010-10-28 00:27
【按】一个美国的同事告诉我,你们的最新 Nano Lett 论文被权威替代能源网站 Green Car Congress 专题报道了,仔细浏览一下,看到报道全文,又仔细看了一下读者的评论,发现大家非常关注,并给予积极的评价。在哈佛最大的感受,学术讨论氛围比较好,大家乐于学术讨论,尽管都喜欢听好话和赞美的话,但批评性和建设性的建议还是很受欢迎的,对研究质量的提高也非常有用。欢迎各位同行和朋友加强交流和讨论,提高研究水平,共同进步,把辛苦争取到的国家经费发挥积极的作用!! New cost-saving method to synthesize vanadium oxide nanowires for Li-ion electrodes; Improved capacity and cycling stability 23 October 2010 (a, b) Schematic illustration of formation of the ultralong hierarchical vanadium oxide nanowires during annealing. (c) Side view of two ultralong hierarchical vanadium oxide nanowires near each other. (d) Self-aggregation of short vanadium oxide nanorods. Credit: ACS, Mai et al. Click to enlarge. A team from Harvard University and the Wuhan University of Technology (China) has synthesized novel ultralong hierarchical vanadium oxide (V 2 O 5 nanowires from attached single-crystalline vanadium oxide nanorods via electrospinning combined with annealing and using low-cost starting materials. Compared with self-aggregated short nanorods synthesized by hydrothermal methods, the ultralong hierarchical vanadium oxide nanowires exhibit much higher capacity and improved cycling stability, the researchers report in a paper published online 18 October in the ACS journal Nano Letters . ...in the ordinary batteries, owing to the high surface energy, nanomaterials are often self-aggregated, which reduces the effective contact areas of active materials, conductive additives, and electrolyte. How to keep the effective contact areas large and fully realize the advantage of active materials at nanometer scale is still a challenge and of great importance. Hierarchical nanostructured materials such as hollow nanospheres, porous nanostructures, nanotubes, nanowire-on-nanowire structures, and kinked nanowires, etc., can ensure the surface remains uncovered to keep the effective contact areas large even if a small amount of inevitable self-aggregation occurs. There has been much interest in electrospinning and/or electrochemistry of vanadium oxide nanowires/nanorods because nanostructured vanadium/molybdenum oxides with a typical layed structure have the potential to offer high capacities for lithium ion batteries. ...Compared with previous studies on electrospinning of vanadium oxide nanowires by using expensive organic vanadium oxide isopropoxide as the raw materials, we successfully synthesized vanadium oxide nanowires via electrospinning by using inorganic ammonium metavanadate as precursor, which is cost-saving and more suitable for industrial production of lithium batteries. Moreover, the as-prepared ultralong hierarchical vanadium oxide nanowires were found to offer high charge/discharge capacities and improved cycling stability. Mai et al. The initial and 50 th discharge capacities of the ultralong hierarchical vanadium oxide nanowire cathodes are up to 390 and 201 mAh/g when the lithium ion battery cycled between 1.75 and 4.0 V. When the battery was cycled between 2.0 and 4.0 V, the initial and 50 th discharge capacities of the nanowire cathodes are 275 and 187 mAh/g. Self-aggregation of the unique nanorod-in-nanowire structures has been greatly reduced, the authors suggest, because of the attachment of nanorods in the ultralong nanowires, which can keep the effective contact areas of active materials, conductive additives, and electrolyte large and fully realize the advantage of nanomaterial-based cathodes. The high performance of our batteries is attributed to several reasons. We deduce that self-aggregation of the ultralong hierarchical vanadium oxide nanowires can be effectively prevented, which keeps the surface area large to fully realize the advantage of nanostructured materials. Furthermore, after annealing at 480 C, the vanadium oxide nanorods of high crystallinity in the nanowires make the active materials stable during cycling...Compared with other vanadium oxide nanorods by combining electrospinning with hydrothermal treatment or annealing, our ultralong hierarchical vanadium oxide nanowires have higher specific capacity and better cycling capability. ...The nanorod-in-nanowire described in this paper is a unique structure that will probably have potential applications in chemical power sources, sensors, and other nanodevices. Mai et al. Resources Liqiang Mai, Lin Xu, Chunhua Han, Xu Xu, Yanzhu Luo, Shiyong Zhao, and Yunlong Zhao (2010) Electrospun Ultralong Hierarchical Vanadium Oxide Nanowires with High Performance for Lithium Ion Batteries. Nano Lett. , Article ASAP doi: 10.1021/nl103343w October 23, 2010 in Batteries | Permalink | Comments (7) | TrackBack (0) TrackBack TrackBack URL for this entry: http://www.typepad.com/services/trackback/6a00d8341c4fbe53ef01348867ad46970c Listed below are links to weblogs that reference New cost-saving method to synthesize vanadium oxide nanowires for Li-ion electrodes; Improved capacity and cycling stability : Comments This sounds exciting. 390 and 201 mAh/g when the lithium ion battery cycled between 1.75 and 4.0 V. I'm assuming the discharge curve is typical of other batteries, meaning the voltage and current stay pretty high until it's almost discharged, and then they drop of rapidly. In that case we might conservatively expect an average voltage of 3 V and gravimetric capacity of 300 mAh/g. Multiplying these together gives 900 wh/g (0.9 kWh/kg) energy density for the cathode. This is 80 or 90% higher than LiCoO2 or LiFePO4 according to the chart on http://en.wikipedia.org/wiki/Lithium-ion Thew self-aggregation of carbon nanotubes in the Contour/MIT cathodes was also a problem, but they found an electorostatic method to prevent clumping and maintaining porosity. This and the electrospinning/annealing processes seem very promising. Posted by: Zhukova | October 23, 2010 at 06:35 AM I remember seeing claims ten years ago that nano-tech would change the world. It looks like that may turn out to be true. Posted by: DaveD | October 23, 2010 at 09:37 AM The exciting thing is that this appears to be a manufacturing breakthrough. We've seen many examples of how nanorods, nanotudes, nanoparticles, etc can absorb more lithium in the laboratory. But we haven't seen as much news on manufacturing techniques that can make a battery cheaply (and without expensive heavy metals like cobalt). Posted by: Zhukova | October 23, 2010 at 10:27 AM Good point. It's all about the cost to manufacture the materials now and these techniques will allow them to become widely used. Posted by: DaveD | October 23, 2010 at 10:51 AM This could have good potential for future higher performance batteries if patent restriction doesn't keep it from being manufactured and marketed. Wonder how many similar patents were bought out by oil firms. Posted by: HarveyD | October 23, 2010 at 10:53 AM A cathode that has 80% more capacity would make more than 80% for the battery. That's because the cathode takes about 40% of the mass of the battery, while the anode is about 20%. So for a 100g battery, the new cathode would weigh 22 grams instead of 40 g. Using Dr. Qui's silicone nanowire anode means a reduction to about 3 grams from 20. That's more than 50% reduction combined. The separator and packaging could be reduced by 50% too, which is 20 g. So the whole battery now weighs only 45g. This is more than doubling the energy density per kg compared to a LiFeO2. Posted by: Zhukova | October 23, 2010 at 04:21 PM Yeah, that is why I'm always excited to see advances in cathodes. They lag far behind anodes and make up a greater percentage of the total weight/volume. Very encouraging. Posted by: DaveD | October 23, 2010 at 06:04 PM Verify your Comment Previewing your Comment Posted by: | This is only a preview. Your comment has not yet been posted. 窗体顶端 窗体底端 Your comment could not be posted. Error type: Your comment has been posted. Post another comment The letters and numbers you entered did not match the image. Please try again. As a final step before posting your comment, enter the letters and numbers you see in the image below. This prevents automated programs from posting comments. Having trouble reading this image? View an alternate. 窗体顶端 窗体底端 窗体顶端 Post a comment This weblog only allows comments from registered users. To comment, please Sign In . You are currently signed in as (nobody). 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碳化硅孪晶纳米线文章发表后的故事
Guoxiangyun 2010-9-2 19:03
2006年我的学生王冬华在制备高比表面积碳化硅时,偶然发现改变碳前驱体可得到周期性孪晶结构的碳化硅纳米线。采用硝酸和氢氟酸对这种纳米线进行化学腐蚀,可得到类似鱼骨状的纳米结构。但由于对孪晶的形成不清楚,不好组织文章。直到2007年9月在德国MPI-Halle与加州大学洛杉矶分校的杜教授讨论后,才对孪晶形成有了比较清晰的看法。2008年5月相关文章在Nanotechnology( 2008, 19: 215602) 发表后,被编辑选为Lab Stroy加以介绍。现在这篇文章已经被他引了近30次,是我的文章中平均年引用率最高的。 文章发表后,学生也毕业走了。大多数情况下,事情也就到此为止了。但我看到孪晶纳米线腐蚀后形成的漂亮结构,觉得就此放弃 未免可惜。我们知道,在多相催化过程中起催化作用的是金属纳米颗粒。随着反应时间延长,金属纳米颗粒会在载体表面迁移,几个纳米颗粒在迁移中碰到一起时就 可能融合成一个较大颗粒。当然,大颗粒的催化活性往往也不如小颗粒。因此,多相催化中许多研究都是围绕稳定小的金属纳米颗粒开展的。我就想,如果将金属纳 米颗粒放到这种周期性挡板结构的纳米线上,纳米线上的周期性挡板就会限制金属颗粒的迁移,从而限制其长大。如果颗粒不会变大,催化剂活性就可能保持稳定。 据此,我写了一个国家基金,2009年报上去,获得批准。 基金报上去后,我即组织学生开展相关工作。在郭晓宁同学的努力下,很快取得了一些结果。结果发现,并不是腐蚀后的结构越漂亮越好,有时候还不如没腐蚀的, 原因何在?原来,化学腐蚀的过程就像在平地上挖坑。如果坑挖得太大,一个坑里就可能容纳好几个金属纳米颗粒。同一个坑里的纳米颗粒在预处理过程就会相互融 合成一个较大的颗粒,因而催化活性也较低。只有当坑大小合适时,一个坑里只能容纳一个纳米颗粒,此时催化剂活性高而且稳定。相关结果2010年发表在 Nanoscale Research Letters(2010, 5: 332-337)上。 Nanotechnology文章由于被推荐为 Lab Stroy,所以看到的人可能多些。2009年6-7月份,美国Los Alamos国家实验室的林博士看到我们文章后,就与我联系,希望合作开展碳化硅纳米线高压性质的研究。以前,我们曾研究过 碳化硅纳米线的拉伸和弯曲性质,发现 碳化硅纳米线在拉伸过程中延长量可达200%以上,并不像我们熟知的陶瓷材料那样很脆。造成 碳化硅纳米线这种超延展性的原因在于,纳米线在受力时结构会发生无定形变化,从立方相碳化硅变成 无定形 碳化硅。既然 碳 化硅纳米线可以像猴皮筋一样可拉长,那么是否也可以像弹簧一样可压缩,压缩后结构会发生怎样变化呢?于是我欣然同意了。但是,这种孪晶纳米线制备时收率很 低。美国一教授想买10克我都没敢答应,跟我们合作的杜教授也要几克,我们做了两三个月还没做够。所以,我问他需要多少,如果多了就难办。他说,几百毫克 就可以了。于是,我先从给杜教授准备的样品中取了些,寄给他。比较了几种碳化硅样品后,他觉得孪晶纳米线好。采用高压同步X射线技术研究后,他发现 碳化硅孪晶纳米线的体积模量可达316GPa,比没有孪晶的纳米线高出20-40%。也就是说, 孪晶纳米线更难以压缩。这似乎与我们前面碳化硅纳米线超塑性的结果矛盾。实际上前面已经说过, 碳化硅纳米线超塑性是由于立方相向无定形变化引起的。而 孪晶纳米线中,立方相结构已经被孪晶界面分割成非常小的纳米单元,孪晶界面阻止了无定形过程的扩散,从而使孪晶纳米线 更难以压缩。相关结果近期在Scripta Materialias(2010, 63: 981-984)上发表。 好的结果形成文章得以发表,仅仅是一个开端,而远非结束。我相信, 碳化硅孪晶纳米线的故事也应该会继续。
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峰回路转:论文上了杂志封面
guoxiangyun 2008-10-28 14:24
峰回路转:论文上了杂志封面 经过两个多月的辛苦努力,我们用聚碳 硅烷制备多孔碳化硅 的实验没有取得任何进展,我对 聚碳 硅烷方案的 热情也随着时间的流逝在慢慢降温。冷静下来后,我就想:除了 聚碳 硅烷裂解外,生成碳化硅的方法还有很多,别的方法也应该可以在纳米颗粒外形成一层碳化硅。于是,又召集了组里仅有的几个人开会。 小组会上,小靳又提出气相沉积法和溶胶-凝胶法也可以制备碳化硅,他以前在碳材料室的时候看见有人做过,但不是做多孔碳化硅。对化学气相沉积法,我了解一些。这种方法制备出来的主要是碳化硅纳米颗粒,比表面积也不高。我让小靳讲了讲溶胶-凝胶法制备碳化硅的过程。这种方法主要采用正硅酸乙酯和酚醛树脂为凝胶前驱体。正硅酸乙酯分子中,一个硅原子和四个乙氧基(-OCH 2 CH 3 )相连。在水存在条件下,它可以发生水解,形成硅胶。酚醛树脂是由酚和甲醛缩聚形成的一类高分子物质,可以在酒精等溶剂中溶解。将正硅酸乙酯和酚醛树脂溶解在酒精中形成溶液,加入酸让正硅酸乙酯发生水解,溶液就变成了溶胶。再加入一些能促进硅胶分子交联的化学物质,溶胶就变成了一种类似果冻的透明凝胶。凝胶干燥后,在惰性气氛下加热,水和有机组分脱除,酚醛树脂发生炭化,形成一种由氧化硅和碳组成的均匀混合物。再继续升高温度,碳和氧化硅发生碳热还原反应,生成 碳化硅。 听完小靳的介绍后,我觉得 溶胶-凝胶法也可以制备多孔 碳化硅。不是要形成溶胶吗?在溶胶凝固前加入纳米颗粒,使纳米颗粒和溶胶一起固化,这样纳米颗粒就可以镶嵌在凝胶中,或者说,在纳米颗粒表面裹上了一曾厚厚的果冻状凝胶。把这种纳米颗粒和凝胶复合物一起放进炉子中加热, 碳热还原反应后生成的 碳化硅就会附着在纳米颗粒的外表面,再除去纳米颗粒,不就得到中空的碳化硅球了吗?这种方法的基本思路还和我们前面用 聚碳 硅烷裂解制备多孔碳化硅是一致的。这又给了我一次证实自己奇妙想法的机会,我心中不禁又有点儿飘飘然了。 但是用来做模板的纳米氧化锌没有了,不能总问别人白要去。这时,我想起我读博士那会儿所里有好多人都在做纳米氧化铝,用的也是溶胶凝胶法。如果在氧化铝还处于溶胶阶段的时候,就把它和正硅酸乙酯等形成的溶液混合起来,等形成凝胶后不等于把氧化铝纳米颗粒均匀地分散到碳硅凝胶中了吗?这种方案需要的试剂,我们都有,所以很快就开始实验了。 由于有前几次失败的教训,所以我对这次能不能一次成功,也不敢奢望。碳热还原反应结束后,样品先在马福炉中烧掉没有反应的碳,然后用硝酸和氢氟酸洗去残留的氧化硅,最后得到的样品是浅绿色的。这回我们都觉得是碳化硅无疑了,因为想不出在我们的体系中还能有什么东西在硝酸和氢氟酸的长时间浸泡下可以幸存。而且,样品放进瓶子中后团成一团,非常轻,肯定是多孔碳化硅了。 接下来的事情就是表征,证明我们得到的样品确实是多孔碳化硅,比表面积多高,孔径怎样分布等。我们先做了个X射线衍射(XRD),证明它确实是碳化硅,没有其它杂质。我们又把样品送去测了一下比表面积和孔分布,结果更令人激动。样品的比表面积竟然有160平方米/克,这几乎是我们看过文献中最高的比表面积结果。而且样品在10纳米左右有一个比较集中的孔分布。看来,我们已经得到了我们想要的东西。不过,且慢,眼见为实!我们还需要在电子显微镜下看看,才能最终确定。 实验结果的变化有时就象股票价格一样,今天涨停让你快乐上了天,第二天又让你从天上一下子掉到地下室。我们的电镜结果就是这样,我们前几天激动的心情,一下子又降到了冰点。 不过,既然选择了科学研究作为自己的职业,也就是选择了和失败结缘。正是因为有一次又一次失败的烦恼,才能一次又一次体会到成功的乐趣。 一阵失望过后,我又仔细看了看那些照片,觉得我们做了这么多工作应该不会白费。照片上显示的虽然不是多孔 碳化硅,但却是纳米线,而且纳米线具有核-壳结构,如果弄清楚纳米线外面的壳是什么的话,也可以写一篇小文章。最后通过红外光谱研究,发现光谱图中有硅氧键(Si-O)的特征吸收,再结合文献,推测纳米线表面的壳层为氧化硅。同时,我们对没有经过酸洗的样品也进行了观察,发现照片中出现了很多白色的圆球,有的圆球下面还连着纳米线,看起来很象蘑菇,因此可以断定纳米线是通过气-液-固机理形成的。 要写文章,就得先想想我们的工作有什么特别之处。碳化硅纳米线早有人报道过,溶胶凝胶法制备碳化硅也不是我们的首创,那凭什么让人家发表你的文章?经过一番分析,我觉得我们在实验方法上的不同在于在碳硅二元凝胶形成过程中加入了铝溶胶。由于使用了铝溶胶,在碳热还原过程中就形成了一些非常细小的铝纳米颗粒,以这些纳米颗粒为催化剂长出来的纳米线因而具有更小的直径,所以也具有较高的比表面积。 文章写好后,因为觉得水平一般,也因为这是课题组成立后的第一篇文章,为保险起见就选了一个影响因子较低的杂志《材料科学快报》(Mater Sci Lett)。投过去后,没怎么修改就发表了。我们都很高兴,因为课题组从有几间空房子开始算起,成立也一年多了,现在总算有点成果了。 本以为这篇文章的事情就到此为止了,没想到过了一段时间后,传达室打电话说:有个从美国寄来的特快专递包裹,让我过去拿一下。我觉得很奇怪,我从来没去过美国,最近跟美国的同学或朋友也没有联系过,谁会给我寄东西呢?拿回来拆开一看,里面是《材料科学快报》的封面,有二十多份。开始我们都没有反应过来,不知道怎么回事,我们也没有预定过这东西。后来,还是我们组的小粱说:封面上这张照片跟我们碳化硅的电镜照片有点像。我仔细一看,可不是吗?就是我们那篇文章中的照片,原来我们文章中的照片被选为封面了! 《材料科学快报》的影响因子比较低,说明该杂志论文的引用率不高。现在我们这篇文章已经被其他人引用了将近20次,应该远远超过了该杂志论文的平均引用率。这说明,投稿时也不必过分追求高影响因子杂志,一般杂志上也能获得较高的引用率。 参加博客大赛, 期望得到朋友们支持, 投票请到 http://blog.sciencenet.cn/m/bloguser.aspx?ch=G 封面图片: 照片中出现了很多白色的圆球,有的圆球下面还连着纳米线,看起来很象蘑菇
个人分类: 实验室故事|10300 次阅读|16 个评论
峰回路转:论文上了杂志封面
guo909 2008-10-28 11:57
峰回路转:论文上了杂志封面 经过两个多月的辛苦努力,我们用聚碳 硅烷制备多孔碳化硅 的实验没有取得任何进展,我对 聚碳 硅烷方案的 热情也随着时间的流逝在慢慢降温。冷静下来后,我就想:除了 聚碳 硅烷裂解外,生成碳化硅的方法还有很多,别的方法也应该可以在纳米颗粒外形成一层碳化硅。于是,又召集了组里仅有的几个人开会。 小组会上,小靳又提出气相沉积法和溶胶-凝胶法也可以制备碳化硅,他以前在碳材料室的时候看见有人做过,但不是做多孔碳化硅。对化学气相沉积法,我了解一些。这种方法制备出来的主要是碳化硅纳米颗粒,比表面积也不高。我让小靳讲了讲溶胶-凝胶法制备碳化硅的过程。这种方法主要采用正硅酸乙酯和酚醛树脂为凝胶前驱体。正硅酸乙酯分子中,一个硅原子和四个乙氧基(-OCH 2 CH 3 )相连。在水存在条件下,它可以发生水解,形成硅胶。酚醛树脂是由酚和甲醛缩聚形成的一类高分子物质,可以在酒精等溶剂中溶解。将正硅酸乙酯和酚醛树脂溶解在酒精中形成溶液,加入酸让正硅酸乙酯发生水解,溶液就变成了溶胶。再加入一些能促进硅胶分子交联的化学物质,溶胶就变成了一种类似果冻的透明凝胶。凝胶干燥后,在惰性气氛下加热,水和有机组分脱除,酚醛树脂发生炭化,形成一种由氧化硅和碳组成的均匀混合物。再继续升高温度,碳和氧化硅发生碳热还原反应,生成 碳化硅。 听完小靳的介绍后,我觉得 溶胶-凝胶法也可以制备多孔 碳化硅。不是要形成溶胶吗?在溶胶凝固前加入纳米颗粒,使纳米颗粒和溶胶一起固化,这样纳米颗粒就可以镶嵌在凝胶中,或者说,在纳米颗粒表面裹上了一曾厚厚的果冻状凝胶。把这种纳米颗粒和凝胶复合物一起放进炉子中加热, 碳热还原反应后生成的 碳化硅就会附着在纳米颗粒的外表面,再除去纳米颗粒,不就得到中空的碳化硅球了吗?这种方法的基本思路还和我们前面用 聚碳 硅烷裂解制备多孔碳化硅是一致的。这又给了我一次证实自己奇妙想法的机会,我心中不禁又有点儿飘飘然了。 但是用来做模板的纳米氧化锌没有了,不能总问别人白要去。这时,我想起我读博士那会儿所里有好多人都在做纳米氧化铝,用的也是溶胶凝胶法。如果在氧化铝还处于溶胶阶段的时候,就把它和正硅酸乙酯等形成的溶液混合起来,等形成凝胶后不等于把氧化铝纳米颗粒均匀地分散到碳硅凝胶中了吗?这种方案需要的试剂,我们都有,所以很快就开始实验了。 由于有前几次失败的教训,所以我对这次能不能一次成功,也不敢奢望。碳热还原反应结束后,样品先在马福炉中烧掉没有反应的碳,然后用硝酸和氢氟酸洗去残留的氧化硅,最后得到的样品是浅绿色的。这回我们都觉得是碳化硅无疑了,因为想不出在我们的体系中还能有什么东西在硝酸和氢氟酸的长时间浸泡下可以幸存。而且,样品放进瓶子中后团成一团,非常轻,肯定是多孔碳化硅了。 接下来的事情就是表征,证明我们得到的样品确实是多孔碳化硅,比表面积多高,孔径怎样分布等。我们先做了个X射线衍射(XRD),证明它确实是碳化硅,没有其它杂质。我们又把样品送去测了一下比表面积和孔分布,结果更令人激动。样品的比表面积竟然有160平方米/克,这几乎是我们看过文献中最高的比表面积结果。而且样品在10纳米左右有一个比较集中的孔分布。看来,我们已经得到了我们想要的东西。不过,且慢,眼见为实!我们还需要在电子显微镜下看看,才能最终确定。 实验结果的变化有时就象股票价格一样,今天涨停让你快乐上了天,第二天又让你从天上一下子掉到地下室。我们的电镜结果就是这样,我们前几天激动的心情,一下子又降到了冰点。 不过,既然选择了科学研究作为自己的职业,也就是选择了和失败结缘。正是因为有一次又一次失败的烦恼,才能一次又一次体会到成功的乐趣。 一阵失望过后,我又仔细看了看那些照片,觉得我们做了这么多工作应该不会白费。照片上显示的虽然不是多孔 碳化硅,但却是纳米线,而且纳米线具有核-壳结构,如果弄清楚纳米线外面的壳是什么的话,也可以写一篇小文章。最后通过红外光谱研究,发现光谱图中有硅氧键(Si-O)的特征吸收,再结合文献,推测纳米线表面的壳层为氧化硅。同时,我们对没有经过酸洗的样品也进行了观察,发现照片中出现了很多白色的园球,有的园球下面还连着纳米线,因此可以断定纳米线是通过气-液-固机理形成的。 要写文章,就得先想想我们的工作有什么特别之处。碳化硅纳米线早有人报道过,溶胶凝胶法制备碳化硅也不是我们的首创,那凭什么让人家发表你的文章?经过一番分析,我觉得我们在实验方法上的不同在于在碳硅二元凝胶形成过程中加入了铝溶胶。由于使用了铝溶胶,在碳热还原过程中就形成了一些非常细小的铝纳米颗粒,以这些纳米颗粒为催化剂长出来的纳米线因而具有更小的直径,所以也具有较高的比表面积。 文章写好后,因为觉得水平一般,也因为这是课题组成立后的第一篇文章,为保险起见就选了一个影响因子较低的杂志《材料科学快报》(Mater Sci Lett)。投过去后,没怎么修改就发表了。我们都很高兴,因为课题组成立了一年多,总算有点成果了。 本以为这篇文章的事情就到此为止了,没想到过了一段时间后,传达室打电话说:有个从美国寄来的特快专递包裹,让我过去拿一下。我觉得很奇怪,我从来没去过美国,最近跟美国的同学或朋友也没有联系过,谁会给我寄东西呢?拿回来拆开一看,里面是《材料科学快报》的封面,有二十多份。开始我们都没有反应过来,不知道怎么回事,我们也没有预定过这东西。后来,还是我们组的小粱说:封面上这张照片跟我们碳化硅的电镜照片有点像。我仔细一看,可不是吗?就是我们那篇文章中的照片,原来我们文章中的照片被选为封面了! 《材料科学快报》的影响因子比较低,说明该杂志论文的引用率不高。现在我们这篇文章已经被其他人引用了将近20次,应该远远超过了该杂志论文的平均引用率。这说明,投稿时也不必过分追求高影响因子杂志,一般杂志上也能获得较高的引用率。 论文上了杂志封面:
个人分类: 未分类|504 次阅读|3 个评论
竹节状碳化硅纳米线
guoxiangyun 2008-3-20 09:29
酚醛树脂和正硅酸乙酯在乙醇中共水解可得到一种黄色透明的碳硅二元凝胶。这种凝胶在氩气保护下加热到 1300 ℃左右可生成碳化硅晶须。如果在制备凝胶过程中加入少量的硝酸镍,由于镍盐对胶体颗粒的聚沉作用以及镍对碳化硅形成的催化作用,可以得到高比表面积的多孔碳化硅材料。由于我们以前对多孔碳化硅的了解不多,它能用在哪些方面,也不太清楚。但是既然已经做出了这么一种材料,我对它的应用前景还是充满信心的。我们组已经有一个博士生在用碳化硅作甲烷部分氧化反应的催化剂载体,效果还不错。我觉得这种材料除了用做催化剂材料外,还应该有更广泛的应用。 2003 年春天,博士生郝雅娟到我们组开始她的博士论文工作。我希望她能在 多孔碳化硅应用方面做一些工作,比如以多孔碳化硅为基体的发光材料。因此,她 的工作就是往这种 多孔碳化硅的孔道中添加其它组分,并研究其性质的改变。由于现阶段主要研究发光性质,所以往往要添加一些稀土氧化物,如镧、铈等。但是她采用镍催化剂得到的碳化硅,表面积总不太高,只有 30-40m 2 /g。而我们组小靳制备出来的碳化硅,比表面积则可达到100 m 2 /g以上。为了得到高比表面积的SiC,她就想换换催化剂,在制备凝胶时用La(NO 3 ) 3 代替 Ni(NO 3 ) 2 。对碳热还原产物仍然采用相同的过程纯化,即先用氢氟酸洗去未反应的氧化硅,然后在空气中燃烧掉没有反应的碳,最后也得到了一些碳化硅样品,收率也和以前没有多大的差别。但是仔细观察,这种样品和用镍做出来的碳化硅相比还是有所不同的。首先颜色不是淡绿色的,而是发点灰白。其次,这种样品看起来非常蓬松,好象有弹性似的。用简单的苯吸附法测量,吸附量还挺大,说明表面积较高。看来,她似乎是找到了一种制备多孔碳化硅的新催化剂。 在小组工作汇报时,她讲了这方面工作,说用这种方法制得的 碳化硅具有较高的比表面积,同时也强调了这种碳化硅在外观上和以往的样品有所不同。我在工作中有一个信条。就是,当实验结果和自己预想的不一致时,一定不能采取想当然的态度处理。既然样品外观上的区别很明显,我们在下结论时就不得不小心谨慎。因此,我建议她做个 XRD,看看纯度如何,再用电镜看看是不是多孔的。 因为所里就有透射电镜,很快照片就出来了。但照片上看到的并不是多孔碳化硅,而是一些直径在 30纳米左右的晶须,晶须外面裹着一层几个纳米厚的外套。这种照片跟我们以前得到的碳化硅晶须差不多。看来,加入硝酸镧并没有对溶胶凝胶过程或反应产物产生什么影响。因为得到的仍然是碳化硅晶须,和不加硝酸镧时完全相同。到这里,我们似乎可以下结论了。但是疑点并没有完全消散。我们以前得到的碳化硅晶须是淡绿色的,看上去也没有什么弹性,而且直径比现在的要大一些,大约在70纳米左右。我们也制备过碳化硅的纳米线,外观上也发点灰白,也有弹性,直径20纳米左右。可是,照片上的碳化硅纳米线折叠和弯曲得非常厉害,不像这次照片中这么直。 几天后,郝雅娟同学就到理工大学做了 XRD实验。结果更加出人意料,XRD图谱中并没有出现碳化硅的特征衍射峰。XRD图谱中主要的几个峰都可归属为氟氧化镧(LaOF)的衍射峰。我觉得挺有意思。近几年由于纳米热,关于晶须和纳米线制备的文献特别多。但我的印象中,好象还没有看到关于稀土氧化物纳米线或晶须的工作。如果真的做出了氟氧化镧的晶须,也应该是一个不错的工作,也许还从来没有人做过呢。想到这儿,我心中不免有些飘飘然。不过,还是提醒自己要谨慎些。宣布一项新的科学发现,固然是件激动人心的事儿,也很风光。可是事后如果被人发现,那个所谓的发现不过是子虚乌有,或者是由于宣布者本人粗心大意造成的,那可就残了。科学史上,这样的例子太多了。我们可不能犯这样的错误。由于能谱(EDX)技术可以对电镜照片中的特殊区域进行元素分析,我就让她再去太钢做一下扫描电镜,并用EDX技术分析那些晶须到底含有哪些元素。 2003年的倒数第二天,即12月30日上午,郝雅娟去太钢做EDX。下午回来,她自己有点不好意思了。原来, EDX分析结果表明,晶须中80%以上的原子都是硅,剩下的是氧原子。这说明,那根本不是什么氟氧化镧晶须。结合我们前面的透射电镜照片,似乎可以认为她得到的样品是裹着一层氧化硅的硅晶须。我又仔细地看了看她新拿回来的照片,实际上是保存在软盘里的照片文件。从照片中可以看出,晶须非常长,大约有100微米到200微米。同时,从照片中还能看到大量的象蓝天中白云一样的絮状物质。 看着电脑上闪过的一张张照片和 EDX分析结果,我的心中多少有些失望,因为文献中这方面的工作已经有很多了。回到自己的办公室,分别在美国化学会和荷兰Elsevier出版公司的网站上搜索Silicon whiskers(硅晶须),但没有找到相关的文章。又用Silicon nanowires(硅纳米线)继续搜索,这才找到了30多篇有关的文章。看来,大多数人都把硅晶须称为纳米线,我们以后也得改改口了。我从中挑了几篇下载到我的计算机上,慢慢阅读。 下载的几篇文章都发表在不错的杂志上,如美国化学会志( JACS),纳米快报(Nano Lett),以及晶体生长杂志(J Crystal Growth)等。后来又找到一篇香港城市大学李述汤教授2003年发表在Science上的文章,说是制备出了到目前为止最细的硅纳米线,只有不到7个纳米。看了这些文献后,我发现关于硅纳米线的工作虽然不少,但大多数情况下得到的都是弯弯曲曲的细线,笔直而且长达100微米以上的很少。而且,大多数人使用的方法都是气相生长法,用溶胶凝胶方法制备硅纳米线的工作还没有看到。因此,我们的工作也并非完全没有特色。 可是既然 EDX分析结果表明得到的纳米线是硅,那么为什么XRD图谱上没有出现硅的衍射峰呢?那些氟氧化镧的衍射峰又是由什么产生的呢?扫描电镜照片中的那些絮状物质显然不会比纳米线产生的衍射峰还强。我又问了问郝雅娟查PDF卡片时的情况。PDF卡片的全称是Powder Diffraction File,它是由粉末衍射标准联合会(Joint Committee on Powder Diffraction Standard, JCPDS)编辑出版的粉末衍射图谱集,其中汇集了世界各国发表的各种单相物质X射线粉末衍射数据。她说她和孙卫忠(也是我们组学生)当时没有查硅的卡片,因为压根儿就没想到还可能是硅。既然是这样,我想也许XRD图谱上的那些衍射峰就是由硅纳米线产生的。这些衍射峰的位置和氟氧化镧产生的衍射峰位置相近,所以他们就当成是氟氧化镧了。 为了把这个做得完整些,当然也为了能出一篇高水平的文章,我建议郝雅娟进行以下几方面工作。首先,用硝酸进一步纯化样品。我觉得照片中的纳米线和絮状物可能不是一种东西,对混合物进行表征得到的结果可能似是而非。我想那些絮状物可能会溶于硝酸,这样就会剩下比较纯的纳米线。纯的纳米线,不仅照出的照片好看,而且还可以测它的一些光谱性质,如红外、拉曼及光致发光性能等。其次,进一步优化反应条件。因为我们本来想做多孔碳化硅,却得到了硅纳米线。也许并不需要那么高的温度,或者改变催化剂用量可以得到更好的硅纳米线。这样,我们在文章中告诉别人的就是一种准确的制备硅纳米线的方法,不至于让别人在做这项工作时使用一些不必要的苛刻条件。最后,再查查 PDF卡片,看是不是弄错了,或者等样品纯化后再做XRD分析,因为目前的XRD结果和EDX结果有些矛盾。在写文章发表之前,一定要把这些弄清楚。 新年过后的第一个星期一( 1月5日),阳光灿烂。郝雅娟和孙卫忠又重新查了PDF卡片,结果还是一样,XRD谱图上的峰和硅的衍射峰都对不上。是不是硅纳米线的衍射峰和晶体硅不同呢?这种可能并不能排除。但是,我想文献上有这么多关于硅纳米线的研究结果,从中肯定能找到硅纳米线的XRD图。果然,没费多少事,就在先进材料(Advanced Materials)上找到了一篇有硅纳米线XRD图的文章,是合肥固体物理所张立德等人的。把我们的XRD图和人家的相比,差别还是很大的。这说明,那张XRD图并不是硅纳米线的衍射谱。现在,我可真是有点儿弄不明白了,XRD和EDX的结果竟然完全不相干!难道是其中一个实验把样品弄错了?没办法,只好等郝雅娟把样品纯化后再看看是什么东西了。 因为氧化镧能在硝酸中溶解,而硅则不能,所以我建议她用稀硝酸处理一下样品,也许能溶解掉照片中的絮状物质,留下纯的纳米线。在原来的样品中加入稀硝酸后,再用超声波震荡。震荡后容器底部有一层淡绿色物质,上部仍然是浑浊液。郝雅娟准备用抽滤的方法处理。我觉得上部浑浊液中的物质有可能是照片中的那些絮状物,而容器底部沉淀的应该是晶须。如果一过滤,两者又会混在一起。后来,我们想出了一个方法,用滴管把浑浊液吸走。吸走浑浊液后,又用蒸馏水洗了几遍,沉淀的颜色越来越清楚,和我们以前制备的碳化硅晶须几乎相同。我觉得它很可能就是碳化硅,但还得做个 XRD确定一下。 过了几天, XRD结果出来了,碳化硅的衍射峰很明显。峰低而且宽,说明碳化硅的晶粒很小,与晶须的衍射峰一致。正好这时我们组另一个工作人员小刘用化学气相沉积法制备出了一些非常长的碳丝和一些树状沉积物,他想知道这些东西是不是由更细的碳纳米管组成。我就让郝雅娟和他一起去太钢做电镜,顺便再做个EDX谱,看看那些晶须是不是纯的碳化硅。这次的照片比以前的好一些,但仍然有些絮状物,说明有些东西用硝酸也难溶。EDX结果仍然是大量的硅和少量的氧,没有碳。我想,可能EDX只能探测到碳化硅表面的那一层氧化硅,也许误差还很大。无论如何,XRD结果是确定无疑的。那些用硝酸还洗不掉的絮状物,可能就是氟氧化镧。 从这次的照片来看,加入硝酸镧对碳化硅的影响还是很明显的。首先,晶须的几何尺寸发生了变化,直径由原来的 70纳米左右减少到30约纳米,长度由原来的10微米增加到100微米以上。其次,晶须的化学组成发生了变化,由纯碳化硅变成了氧化硅包裹着的碳化硅。因为我们以前制备出的纳米线外面有一层氧化硅,所以我想也许叫它纳米线更合适些。 虽然我们得到的不是氟氧化镧晶须,也不是硅纳米线,但能制备出直的几百微米长的碳化硅纳米线也不容易。更重要的是,这件工作给我们提出了许多科学上的问题。镧既然对碳化硅的形貌影响如此大,那么它在溶胶 -凝胶和碳热还原反应过程中的哪一步起作用?由于硝酸镧热分解后产生的氧化镧比氧化铝还稳定,所以不大可能与硅形成类似硅化镍那样的合金。实际上,对碳热反应产物的XRD分析表明,镧的化合物只有氧化镧。如果说硝酸镧在溶胶-凝胶过程中起作用,那么它又使溶胶凝胶结构发生了怎样的变化,才能使凝胶碳热还原后生成几百微米长的纳米线呢? 这些问题看来一下子还弄不清楚。既然这种方法得到的碳化硅纳米线挺有特色,说不定以后在什么地方能派上用场呢。因此,我让她先写个专利把自己的工作保护起来,然后再想想怎么把工作做细点儿,写一篇文章投到《材料快报》上去。可以再做一些这样的样品,处理时先用硝酸溶掉其中的氧化镧,然后再用氢氟酸洗掉氧化硅。否则的话,先用氢氟酸会生成难处理的氟氧化镧。另外,由于碳化硅纳米线外面包着氧化硅,而氧化硅表面会有不少的羟基,我们可以利用这些羟基对纳米线表面进行改性,从而对这些纳米线进行组装。如果组装工作进行得顺利的话,我们就可能在《先进材料》( Advanced Materials)这样高水平的杂志上发表文章,当然她的毕业也不会有问题了。 后来郝雅娟又改变了溶胶 -凝胶过程中硝酸镧的用量,得到一些碳化硅纳米线样品。用高分辨率的透射电镜对这些纳米线进行仔细观察,发现用镧催化剂得到的纳米线还是有一些特色的。碳化硅纳米线在透射电镜下观察时,常常会看到一些与纳米线生长方向垂直的条纹。这些条纹颜色较暗,分布也没有规律,一般认为是由堆积缺陷引起的。可是在郝雅娟的纳米线中,这些条纹分布很有规律,每隔一定长度就出现一次。也就是说,纳米线中堆积缺陷的出现具有一定的周期性。有堆积缺陷的地方,直径稍微粗一些,看起来就像竹子的节一样。因此,这种纳米线也称为竹节状纳米线。我们分析了这种竹节状纳米线形成的原因,觉得还是应该用气-液-固机理去解释。 气 -液-固机理是上世纪六十年代,由美国科学家Wagner和Ellis在研究硅纳米线时提出来的。当时,纳米科学还没有热起来,所以他们称做晶须。具体地说,就是金属在一定温度下与硅等形成低熔点合金,这些合金在反应温度下以熔融态液滴形式存在。气相的反应物,如硅蒸气,通过扩散到达液滴表面并在液滴中熔解。当硅在液滴中的浓度达到饱和后,就从液滴中以纳米线的形式析出。原则上,人们还可以通过控制合金液滴大小来调节纳米线直径。那么,为什么镧作催化剂时,纳米线中会出现周期性的堆积缺陷呢?我们觉得可能跟碳化硅在合金液滴中的熔解性质有关。首先,碳化硅在催化剂中的熔解速率要大于其析出速率。其次,碳化硅在催化剂中浓度达到饱和时,并不立即析出,而是要有经过一个过饱和阶段。达到某个过饱和浓度后,才突然析出,导致较多的堆积缺陷。之后,催化剂中碳化硅浓度降低,但仍高于饱和浓度,碳化硅析出时形成较为规则的立方堆积。催化剂液滴中反应物浓度的周期性变化(饱和-过饱和-饱和),导致纳米线中出现了周期性的堆积缺陷,从而形成竹节状纳米线。 有了上面的分析后,我们觉得可以写一篇文章了。因为我们用人们很少使用的镧作催化剂得到了一种超长的碳化硅纳米线,这种纳米线具有竹节状结构,而且我们也给出了这种纳米线的形成机理。正当文章写好准备投稿的时候,实验中却又发现了一种新颖的碳化硅纳米线,而且也使用了硝酸镧,我们于是决定这篇文章等一等再投。 (注: 关于竹节状碳化硅纳米线的论文发表于Materials Letters 2006年60卷1334页. 另: 文中出现的人名,已稍作变动,若本人希望出现真名, 可与作者联系.) 图1. 硅纳米线的SEM照片 图2. 样品的XRD谱图 图3. 超长的碳化硅纳米线 图4. 竹节状碳化硅纳米线
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