谢谢张学文老师在我的前面博文 “ 同位素分离中的现代热力学 ” 和 “ 熵产生也是状态函数的变化值 ” 提出的评论中所包含的重要基本问题。因为对等温等压可逆过程的图作了省略，回复还不够清楚，为此继续在博文中通过作图等作进一步回复和扩展。 标题： 发表评论人： zhangxw 删除 回复 王教授，您好！ 您的此文中，到公式 2 的计算，我明白也承认了。 可由于这个过程中对环境没有影响。所以环境也不应当有因为里面的气体膨胀而引起的状态变化，于是环境不会因为该膨胀过程而有状态变化。所以我自然理解环境没有熵的变化，所以后面您的分析我就不知道是什么了 -- 这就是我简单想法。 您说 “ 可逆等温膨胀时的环境熵变是 -19.14 J×K-1” 这句话我就不理解其来源。 张学文 博主回复：如果我把等温等压可逆膨胀过程的虚线孤立体系图也画出来。这时环境就有熵变，因为环境提供的热量 dQ 除以温度 T 再积分就得到 -19.14 JK-1 （环境是放热所以是负值）。而等温等压可逆膨胀的熵产生还是体系的熵变 19.14 JK-1 和环境的熵变 -19.14 JK-1 相加。结果等于零。这完全符合虚线表示的孤立体系熵增原理，内部只有可逆过程熵增等于零。 王季陶 为了了解熵产生的真正含义，我再补充可逆等温膨胀时的图： 1 mol 理想气体作等温膨胀到 10 倍于原来的体积。这一过程可以通过一个可逆途径来实现，见图 3 。可逆等温膨胀时体系 的熵变是 Δ S rsyst = Q R / T 的积分 = 19.14 J × K - 1 。 可逆等温膨胀时的环境熵变是 - 19.14 J × K - 1 ，因为对环境而言，是提供热量取负号， Δ S surr = - Q R / T 的积分 = - 19.14 J × K - 1 。这样从图 4 中孤立体系 来看，可逆等温膨胀时孤立体系的熵变是 Δ S iso = ( Δ S syst + Δ S surr ) = 0 。 这完全符合孤立体系的熵增原理，即孤立体系内只有可逆过程时熵增为零。但是请注意：在这样短短的讨论中，又已经引入了两个 “ 体系 ” 的概念。 (1) 把气体膨胀的部分 称为封闭体系。 (2) 把气体膨胀的部分和环境 称为孤立体系。引入 “ 熵产生 ” 的概念后就没有这样的容易混淆问题。 根据前面的熵产生定义式 d S = d i S + d e S ，也可以写成 Δ S sys = Δ i S + Δ e S 。于是体系的熵流 Δ e S = Δ S syst － Δ i S 或 Δ S surr = － Δ e S 。因此，可逆等温膨胀时体系的 熵变 Δ S syst = 19.14 J × K - 1 ，环境的 熵变 Δ S surr = － 19.14 J K -1 . 于是可逆等温膨胀的熵产生 D i S = ( D S syst + D S surr ) = 0 ( 可逆过程 ) 以及 熵流 D e S =19.14 J K -1 . 请注意在前一博文 “ 熵产生也是状态函数的变化值 ” 的讨论 不可逆真空膨胀的 图 1 和图 2 图中涉及了两个孤立体系，即实线包围部分的孤立体系和虚线包围部分的孤立体系。这次讨论了 可逆等温膨胀 的 图 3 和图 4 图中涉及了一个封闭体系和一个孤立体系。下面再讨论 可逆气体分割开放体系 的 图 5 和图 6 ，这样就 涉及了一个开放体系和一个孤立体系。熵产生计算的方法和原则完全相同，因此熵产生原理是普适的。 根据前面的熵产生定义式 d S = d i S + d e S ，也可以写成 Δ S sys = Δ i S + Δ e S 。于是体系的熵流 Δ e S = Δ S syst － Δ i S 或 Δ S surr = － Δ e S 。假定气体（也可以是液体或固体）的熵值为 S 0 ，则分割前后体系失去了 0.5 S 0 的物质，体系的 熵变 Δ S syst = － 0.5 S 0 ；环境得到了 0.5 S 0 的物质，环境的 熵变 Δ S surr = 0.5 S 0 。 于是可逆气体分割的熵产生 D i S = ( D S syst + D S surr ) = 0 ( 可逆过程 ) 以及 熵流 D e S = － 0.5 S 0 . 注意：这是负的熵流，但是和生命毫无关系，熵流的正负不是热力学的判据！ 结论完全相同：熵产生就是 孤立体系的熵增，当然也一定就是孤立体系的态函数的变化值。千万不要把这个大范围的 “ 孤立体系 ” 和我们讨论的普适 ( 孤立、封闭或开放 ) 的具体 “ 体系 ” 混淆起来！当然也不能把 “ 熵增原理 ” 和普适的 “ 熵产生原理 ” 混淆起来！ 对更复杂的体系如何计算熵产生 有的老师可能会担心：计算这样简单体系的熵产生就如此复杂，那么计算复杂体系的熵产生一定很困难。其实不是这样。因为以上的讨论是为了弄清楚标题所说的“熵产生也是状态函数的变化值”。如果要直接计算以上三个例子非常方便。例如，气体可逆分割开放体系和可逆等温膨胀封闭体系中都只有可逆过程，根本不用计算就知道它们的熵产生都低于零， Δ i S = 0 。而不可逆的向真空作膨胀时的熵产生的计算也非常方便。不可逆过程的熵变必须通过对应的可逆等温膨胀熵变来计算，不可逆的向真空作膨胀时环境没有熵变。于是不可逆的向真空作膨胀时的熵产生 Δ i S =(Δ S syst + Δ S surr )= 19.14 J×K -1 。 此外熵产生是和不可逆过程直接联系的，因此如果一个体系中有多个不可逆过程就可以分别计算，然后相加就得到体系的熵产生。 如果体系中多个不可逆过程的熵产生有的是正，有的是负，也只要直接相加就可以了。这就叫做克劳修斯的“补偿”或叫做“热力学耦合”， 或 。 于是你就进入到现代热力学了！多么方便！ 1990 年以来，激活低压金刚石的一系列计算就是这样完成的，先后发表了几十篇论文和几本中英文专著，全世界的低压金刚石实验数据都“免费”提供给我们计算和发表论文，所以，当时我的硕士生和每人都发表好几篇论文（包括 sci 论文），有一二届博士生达到 10 篇论文发表，一直处于国际领先和独创。国际上至今没有发现有第二个激活低压金刚石的热力学理论模型可以成功解释，更不用说定量计算了。这就是客观事实的检验。
在我的前一博文“ 同位素分离中的现代热力学 ”的评论中，张学文老师进一步提出一个极其重要和有价值的基本问题：按我的理解就是“ 熵产生是不是状态函数的变化值 ？ ”。本文作肯定的回复。如有不妥之处欢迎拍砖和讨论。 标题： 发表评论人： zhangxw 删除 回复 王教授好！ 感谢您对过去的问题的热情说明。 可我认为我的疑问依然没有解决。 熵是状态的函数，状态没有变化，熵的值就没有变化。状态是计算熵的基础。这个论点是热力学的基本认识，我想，您也是承认的，对吗？ 所以我就简单地抱着这个理，即状态没有变化，它的熵自身就没有变化！所以 dsi=0. 而且用量热学（ + 计算）的办法，我们也得不出熵变化了。 关于普里高津的热力学提出的熵流概念，我大概相信过一年，后来就一直持怀疑态度。现在的解释是让我们接受普氏公式，而以牺牲熵的态函数的基本认识为代价的。这我认为是不能这样做。 按照这个理解思路，似乎外来的熵流决定了内部的熵产生，而这个熵产生根本不能用实验测量（内部的熵依然的可以计算的，而且温度不变，物质没有丢失，熵值不变。不变就是变化量 =0 ，而不是大于 0 。 博主回复：我完全同意： “ 熵是状态的函数，状态没有变化，熵的值就没有变化。 ” 但是 “ 状态没有变化，它的熵自身就没有变化！所以 dsi=0.” （我不了解什么是 dsi=0 ）这句话可能不对，因为 “ 熵自身就没有变化 ” 不等于 “diS=0” ，因此是错的。 “ 熵流概念 ” 不是普里高津首先提出来的，但是普里高津同意和使用 “ 熵产生和熵流 ” 是正确的。 在热力学中 状态函数的变化值极其重要。相对而言，状态函数的绝对值除非为了物质的特性列于热力学数据手册中和计算以外，通常不会去使用。与此相反，状态函数的变化值往往是热力学的判据。例如，孤立体系的熵增 (Δ S ) iso ，等温等压体系的吉布斯自由能变化 (Δ G ) T,p 等。长期使人困惑的是这些 状态函数的变化值的适用面都很狭窄。 (Δ S ) iso 仅仅适用于 孤立体系， (Δ G ) T,p 仅仅适用于 等温等压体系。普适的熵产生的概念也就应运而生。从 康狄普特 (Dilip Kondepudi) 和普里高京合著的 “ 现代热力学 ” 一书中可以知道： 在 20 世纪初期 杜亥姆 (Pierre Duhem, 1861-1916), 纳坦舜 (L. Natanson) 和乔曼 (G. Jaumann) 等人引入了熵产生 (entropy production) 和熵流 (entropy flow) 的概念 , 把体系的熵增 d S 分成熵产生 d i S 和熵流 d e S 两部分 , 即 : d S = d i S + d e S . 其中熵产生就是由于体系内部不可逆过程引起的熵增部分 , 而熵流就是由于体系和环境的物质和能量交换引起的熵增部分 . 于是得到比熵增原理更普遍适用的熵产生原理 , 它可以适用于任何孤立 , 封闭和开放的宏观体系 . 熵产生原理的文字表述就是 : 任何体系的熵产生永远大于或等于零 . 参见我的博文 正熵产生原理 , 即 熵增原理的普适化 . 普适的第二定律的数学表达式就可以写成 : d i S = 0 . ( 1 ) 普利高京在 1978 年荣获诺贝尔奖以后，正值我国的改革开放时期。曾经应邀到我国访问，这时他大力宣传介绍熵产生原理，对国内有较大影响。他对推广熵产生原理是有贡献的。但是不要把它误称为“普利高京熵”。 为了了解熵产生的真正含义，我们先看一个具体的例子： 1 mol 理想气体作等温膨胀到 10 倍于原来的体积。这一过程可以通过一个可逆途径或通过一个不可逆的向真空作膨胀来实现，见图 1 。它们的熵变必须是相同的，因为两者的初态和终态都相同。可逆等温膨胀和不可逆的向真空作膨胀时体系 的熵变都是 图 1 气体向真空膨胀的不可逆过程 可逆等温膨胀时的环境熵变是 - 19.14 J × K - 1 ，但是从图 2 中孤立体系 来看，不可逆的向真空作膨胀时的环境熵变是零。因此，可逆等温膨胀时孤立体系的熵变是Δ S iso = ( Δ S syst + Δ S surr ) = 0 ，而不可逆的向真空作膨胀时的孤立体系熵变是 Δ S iso = ( Δ S syst + Δ S surr ) = 19.14 J × K - 1 。 图 2 孤立体系 中的气体向真空膨胀的不可逆过程 这样的情况都符合孤立体系的熵增原理。但是请注意：在这样短短的讨论中，已经引入了两个“体系”的概念。 (1) 把气体膨胀的部分 称为体系。 (2) 把气体膨胀的部分和环境 称为孤立体系。引入“熵产生”的概念后就没有这样的容易混淆问题。 正如 李铭老师所 归纳 的“ 计算熵变三部曲 ” ： (1) 根据实际的过程确定初态和末态； (2) 在初态和末态之间假设一个可逆过程； (3) 沿着假设的可逆过程对 d Q / T 做积分。 而 熵产生计算的方法 实际上就是在 “ 计算熵变三部曲 ” 的基础上，最后增加环境熵变的计算。 (1) 根据实际的过程确定初态和末态； (2) 在初态和末态之间假设一个可逆过程； (3) 沿着假设的可逆过程对 d Q / T 做积分； (4) 环境熵变的计算。最后把前三步得到体系的熵变 Δ S syst 和后一步得到环境的熵变 Δ S surr 相加就是体系的熵产生 Δ i S ( 即另一 孤立体系的熵增 ) 。如果实际的过程是可逆过程 , 体系的熵产生一定等于零。如果实际的过程是不可逆过程 , 体系的熵产生一定大于零。前面的熵产生定义式 d S = d i S + d e S ，也可以写成 Δ S sys = Δ i S + Δ e S 。于 是体系的熵流 Δ e S = Δ S syst － Δ i S 或 Δ S surr = － Δ e S 。 同样的例子： 1 mol 理想气体作等温膨胀到 10 倍于原来的体积 . (a) 可逆等温膨胀 . 从前面已知 : 体系的 熵变 Δ S syst = 19.14 J × K - 1 ，环境的 熵变 Δ S surr = － 19.14 J K -1 . 于是可逆等温膨胀的熵产生 D i S = ( D S syst + D S surr ) = 0 ( 可逆过程 ) 以及 熵流 D e S =19.14 J K -1 . (b) 向真空膨胀 . 从前面已知 : 体系的熵变 Δ S syst = 19.14 J K -1 , 而环境的初态和末态未变 Δ S surr = 0. 于是不可逆真空膨胀的熵产生 D i S = ( D S syst + D S surr )= 19.14 J K -1 ( 不可逆过程 ) 以及 熵流 D e S = 0. 模仿李铭老师的话说: “只要你遵守我这个四部曲，你就对熵产生有了准确的把握。” 通过具体实例的计算，我们就可以更清楚地看到：熵产生就是 孤立体系的熵增。普适的熵产生原理就是从熵增原理的扩展。“熵产生”概念和普适的熵产生原理也一定是完全正确的。 结论：熵产生就是 孤立体系的熵增，当然也一定就是孤立体系的态函数的变化值。千万不要把这个大范围的“孤立体系”和我们讨论的普适 ( 孤立、封闭或开放 ) 的具体“体系”混淆起来！当然也不能把“熵增原理”和普适的“熵产生原理”混淆起来！
最近再查阅了学校中开架书库的相关热力学书籍。不论在化学类的物理化学教科书还是在物理类的热力学教科书中，引入并介绍 熵产生原理（就是我前面所称的正熵产生原理）的趋势非常明确。 例如北京大学韩德刚等编著的物理化学，高等教育出版社， 2001 第 7 章非平衡态热力学， 7.2 熵产生与熵流：熵产生原理及平衡方程一节中，不仅介绍了熵产生、熵流和熵产生原理，而且特别指出（ p. 264 ）： 熵产生原理不仅把熵增加原理作为特例包括在内，更重要的它已经成为广义热力学派（以 Glansdorff 和 Prigogine 为代表）创建非平衡态热力学的出发点。 应该说：熵产生原理也是创建现代熵理论和现代热力学的重点。此外该书也还在（ p. 270 ）介绍了 7.2 化学反应的耦合条件。同时也应该指出该书在（ p. 156 ） 5 .6.2 化学反应的耦合一节中未能消除 D G 和 D G 0 的 混淆。 再例如胡英主编的物理化学，第五版， 2007 第 6 章 II 不可逆过程热力学， 6.6 不可逆过程的熵产生率（ p. 220 ）指出： 可见熵产生就是当 T = T 环 时的不可逆程度。熵产生总是正的，即 d i S 0 。 其实只要在物理化学类教科书中提及非平衡（态）热力学或不可逆过程热力学 简介内容的教科书中几乎都不会遗漏介绍熵产生原理的。 在物理类的热力学教科书中情况也基本相同。例如，欧阳百容的热力学和统计物理，科学出版社， 2007 第 4 章不可逆过程热力学中指出（ p. 104 ）： 在 d t 时间内，系统的熵的变化 d S 由两部分组成，一部分是因系统内的不可逆性引起的熵产生 d i S ，另 一部分是由于系统同外界交换能量与物质而出现的熵流 d e S ，即 d i S = d e S + d i S 0 (4.1.7) 根据热力学第二定律，对任何系统，下式 d i S 0 (4.1.8) 均成立。 另一本使用面较广的汪志诚的 热力学、统计物理，第三版，高等教育出版社， 2003 一书的第五章不可逆过程热力学简介中也介绍列出了熵产生原理（ p. 179 ）。 遗憾的是一部分参加热力学讨论的网上老师可能在本科阶段都没有学过这部分内容，如果没有自学，对这部分已经有上百年发展历史的内容并不知晓。更不用说对其他现代热力学的进一步发展的理解了。由此也可以看到在本科生中迅速推广熵产生原理和热力学现代化教育的重要性。
前辈王竹溪的热力学和傅献彩等的物理化学（ 1990 ，第四版）是我经常学习的两本经典热力学教科书。并且常常引用其中一些正确的基础观点和论点。当然这并不表示这两本书中所有的内容都是完全正确的，特别是科学的发展是与时俱进的。王竹溪的热力学出版时间较早。这里就介绍傅献彩等编著的物理化学第四版（ 1990 ）和第五版（ 2005 ）中的一些发展的内容。 例如傅献彩等编著的物理化学第四版 p. 171 2.15 不可逆过程热力学简介的熵产生和熵流小节中对正熵产生原理（该书没有采用这一名称，而是直接说 d i S （熵产生）却永远不会有负值。）作了介绍： 我们把熵的变化 分为两部分：一部分是由体系和外界环境间的相互作用而引起的（即由物质和能量的交流而引起的），这一部分熵变称为熵流（ entropy flux ） , 用 d e S 表示 ; 一部分是由体系和外界环境间的相互作用而引起的（即由物质和能量的交流而引起的），另一部分由体系内部的不可逆过程产生的 , 这部分熵变如前所述称为熵产生（ entropy production ） , 用 d i S 表示。于是有： d S = d i S + d e S （ 2.123 ） 显然， d e S 一般说来没有确定的符号，而 d i S 却永远不会有负值。 接着还说明： 如果在体系中的同一区域内同时发生着两种不可逆过程，例如两类化学反应过程，若用 d i S (1) 代表第一过程引起的熵产生项，用 d i S (2) 代表第二种过程引起的熵产生项，而 d i S (1) 0 ， d i S (2) 0 d i S = d i S (1) + d i S (2) 0 这样一种情况是可能的，这便是不可逆过程之间的耦合。 这样的介绍实际上就是引入了现代熵概念的重要基础 -- 熵产生概念、正熵产生原理和热力学耦合的基本概念。对这一部分的内容，在 2005 年出版的该书第五版 p. 171 有着同样的介绍。这是符合时代发展需要的。而这样的内容在国内外的其他热力学本科生教材中可能还是不多见的。 又例如，傅献彩等编著的物理化学第四版 p. 15 中说： 例如上世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败而告终。以后通过热力学的计算知道，只有当压力超过大气压力 15000 倍时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程。 这句话是有弊端的，因为这仅仅是经典热力学或平衡热力学的结论。在 1970 年前后在前苏联就已经成功地实现了在非平衡条件下从石墨到金刚石的低压转变。因此 傅献彩等编著的物理化学第五版（ 2005 年） p. 65 中在上述同样一段话后面添加了一句： 又例如，近年来人们改变反应条件在低压高温下，通过等离子体的耦合反应，研究金刚石的气相合成已取得进展。 这一教材中所指的 耦合反应 就是指 1990 年我们首次在国际上提出的 金刚石低压气相生长的热力学耦合模型（见王季陶等的专著，科学出版社， 1998 年）。 对我们的热力学耦合理论， 2001 年郭国钦等 (Gogotsi et al.) 在 Nature ， 2001, 411: 283 上发表的文章说： 通过反应 (1) 和 (2) 方式来阐明 ( 低压 ) 金刚石生成的热力学耦合模型已经被很好地发展出来了 . ： 国内 2001 年戴达煌和周克崧等编著的低压金刚石专著中第二章金刚石膜沉积的非平衡热力学与形成机理中几乎用了整章大部分篇幅对热力学耦合模型也作了详细介绍。 从 1986 年低压金刚石在日、美重复成功引起世界范围的轰动效应以来，所有基于经典热力学的理论模型都没有取得成功。而我们的 热力学耦合模型则是基于现代热力学的，也是迄今为止唯一成功的，能够实现定量化计算并且和大量可靠实验数据相符的理论。 因此可以说， 低压金刚石新工艺就是检验现代热力学的试金石。 衷心希望热力学本科生的教材能够与时俱进，跟上时代的科学发展步伐。同时也要指出，在傅献彩等编著的该书第四版和第五版上册后面有关热力学耦合的具体内容反应的耦合一节中还是有差错的，其中把 D G 和 D G 0 混淆了。
1. 曹博士说： 答：我的主张： 。我的举证：引自我的 正熵产生原理（普及版） 博文： ========== 熵产生 概念出现的背景： 1. 众所周知，熵增原理是仅仅适用于孤立体系的。正熵产生原理则不同，它是普适于任何宏观体系的。因此作一般性的讨论时都应该采用正熵产生原理。这是热力学中的一个 最基本的要点 。 2. 随着经典热力学的发展，特别是吉布斯函数和化学势的引入对等温等压的封闭体系和开放体系几乎都可以使用。相比之下熵函数的适用面就明显地太狭窄了。于是在 20 世纪初， 杜亥姆 (Duhem) ，纳坦舜 (Natanson) 和乔曼 (Jaumann) 等人引入了熵产生和熵流的概念。于是得到比熵增原理更普遍适用的正熵产生原理，它可以适用于任何孤立、封闭和开放的宏观体系。 熵产生 的概念不是普利高京首先引入的，不要把它称为 普利高京的熵 。 正熵产生原理： 体系的熵增 d S 可以 分成两部分，即 : d S = d i S + d e S 。其中熵产生（ d i S ） 就是由于体系内部不可逆过程引起的熵增部分，而 熵流（ d e S ） 就是由于体系和环境的物质和能量交换引起的熵增部分。 任何体系的熵产生都是正的，即 ，这就是 正熵产生原理。 ========== 2. 曹博士说： 答：我的主张： 。我的举证：引自我的 正熵产生原理（普及版） 博文： =========== 熵的重要性是无可置疑的。科学网上有关熵的讨论也已经不少，但是似乎过于经典或有些偏颇。特别是熵增原理被滥用于非孤立体系是不正确的。 ============ 3. 曹博士说： ，而把 耗散 （的能量转换）定义为 从非平衡初态到非平衡终态而产生可利用能量相关的消耗和散失 , ] 不回答，只希望曹博士对自己的主张举证。 4. 曹博士说： 答：我的主张： 。我的举证：引自我的 正熵产生原理（普及版） 博文及 Kondepudi Prigogine ： Modern thermodynamics 副标题略 , p. 89. ： ======= 正熵产生原理就是 : 任何体系的熵产生永远大于或等于零。它的数学表达式： d i S ³ 0 。它适用于孤立、封闭和开放体系，因此正熵产生原理也称为普适的热力学第二定律。 ========= For isolated system, ... d i S ³ 0 (3.4.8) For closed system, ... d i S ³ 0 (3.4.9) For open system, ... d i S ³ 0 (3.4.10) Whether we consider isolated ， closed or open system ， d i S ³ 0. This is the statement of the Second Law in its most general form. = ======== 5. 曹博士说： 答：我的主张： [ 曹博士这段话中 这是指整个系统是孤立的（ diS 0 ） 是不正确的因此其他描述也不正确的。 我的举证：可以同上述第 4 点的举证，如需要有更多的举证。 其他我的评论和曹博士的回复就不重复了。
现代热力学 -- 熵产生的计算 李铭老师教过热力学课程很有经验，问题提在点子上。我非常高兴回复李老师的评论 , 但又不敢冒然回复。为此等了一两天才写本文，如有差错欢迎拍砖。李铭老师所说的“ 计算熵变三部曲 ”也是熵产生的计算的基础，但要增加一步环境熵变的计算。参见我的博文 正熵产生原理 , 即 熵增原理的普适化 . 熵产生计算的原理： 1. 根据实际的过程确定初态和末态； 2. 在初态和末态之间假设一个可逆过程； 3. 沿着假设的可逆过程做积分 \int dQ/T . 4. 环境熵变的计算 . 结论 : 前三步得到体系的熵变 D S 体系 , 后一步得到环境的熵变 D S 环境 , 两者相加就是体系的熵产生 D i S . (即另一假想的孤立体系熵增) 如果实际的过程是可逆过程 , 体系的熵产生一定等于零 . 如果实际的过程是不可逆过程 , 体系的熵产生一定大于零 . 于是体系的熵流 D e S = D S 体系 − D i S 或 D S 环境 = − D e S . 实例 1 ：在 373.2 K 和标准压强下 1 mol H 2 O 作等温等压蒸发时吸收热量 40620 J. 答 : D S 体系 =40620 J/373.2 K=108.8 J K -1 , D S 环境 = − 108.8 J K -1 . 于是 熵产生 D i S = 0 ( 可逆过程 ) 以及 熵流 D e S =108.8 J K -1 . 实例 2: 1 mol 理想气体作等温膨胀到 10 倍于原来的体积 . 答 : (a) 可逆等温膨胀 . D S 体系 = Q R / T = \int (1 to 10) p d V = R ln = 19.14 J K -1 , D S 环境 = − 19.14 J K -1 . 于是 熵产生 D i S = 0 ( 可逆过程 ) 以及 熵流 D e S =19.14 J K -1 . 答 : (b) 向真空膨胀 . 初态和末态未变 D S 体系 = 19.14 J K -1 , D S 环境 = 0. 于是 熵产生 D i S = 19.14 J K -1 ( 不可逆过程 ) 以及 熵流 D e S = 0. 模仿李老师的话说 : “只要你遵守我这个四部曲，你就对熵产生有了准确的把握。” . 通过实例也可以知道：从熵增原理扩展到正熵产生原理是非常巧妙和严谨的 . 本文实际上是在计算 另一假想的孤立体系熵增 . 注意 : 不要把这个 “ 孤立体系 ” 和文中讨论的 “ 初态和末态 ” 体系 相互混淆 .
正熵产生原理（普及版） 现代热力学 18- 正熵产生原理 正熵产生原理就是 : 任何体系的熵产生永远大于或等于零。它的数学表达式： d i S ³ 0 。它适用于孤立、封闭和开放体系，因此正熵产生原理也称为普适的热力学第二定律。 熵的重要性是无可置疑的。科学网上有关熵的讨论也已经不少，但是似乎过于经典或有些偏颇。特别是熵增原理被滥用于非孤立体系是不正确的。最明显的代表就是薛定谔在 1934 年出版的 生命是什么 一书中基于熵增原理提出的 负熵 （薛定谔自己就称之为： 取负号的熵 ）概念，显然这不是新概念，把熵增原理用于开放的生命体系也是不恰当的或错误的。但是由于薛定谔在量子力学方面荣获诺贝尔奖的声望，一直误传至今。本博文中将致力于用简短的文字来阐明正熵产生原理。特别是对学过经典热力学的各位老师，难免容易发生新旧概念的混淆，重复看几遍可能是需要，短短一文对正确理解现代热力学却可能是极其重要的。 熵产生 概念出现的背景： 1. 众所周知，熵增原理是仅仅适用于孤立体系的。正熵产生原理则不同，它是普适于任何宏观体系的。因此作一般性的讨论时都应该采用正熵产生原理。这是热力学中的一个 最基本的要点 。 2. 随着经典热力学的发展，特别是吉布斯函数和化学势的引入对等温等压的封闭体系和开放体系几乎都可以使用。相比之下熵函数的适用面就明显地太狭窄了。于是在 20 世纪初， 杜亥姆 (Duhem) ，纳坦舜 (Natanson) 和乔曼 (Jaumann) 等人引入了熵产生和熵流的概念。于是得到比熵增原理更普遍适用的正熵产生原理，它可以适用于任何孤立、封闭和开放的宏观体系。 熵产生的概念不是普利高京首先引入的，不要把它称为普利高京的熵。 正熵产生原理： 体系的熵增 d S 可以 分成两部分，即 : d S = d i S + d e S 。其中熵产生（ d i S ） 就是由于体系内部不可逆过程引起的熵增部分，而 熵流（ d e S ） 就是由于体系和环境的物质和能量交换引起的熵增部分。 任何体系的熵产生都是正的，即 ，这就是 正熵产生原理。 正熵产生原理的基本推论： 1. 对于孤立体系， d e S = 0 ，所以 (d S ) iso = d i S ³ 0 。因此对孤立体系来说， 正熵产生原理和 熵增原理是等价的。 但是 d i S ³ 0 的数学表达式不仅适用于孤立体系，也适用于封闭体系与开放体系。所以 d i S ³ 0 被称为 普适的第二定律的数学表达式。 2. 对于封闭体系与开放体系，熵流 d e S 可以是正、负或零 . 但是 的情况是不可能的 . 因为 d i S 0 已经违反 正熵产生原理。 这也意味着 熵在一个体系中被 吸收 掉，而通过体系的足够大正熵流来补偿是不可能的。 3. 如果把一个孤立体系分离为 I 和 II 两个宏观部分，那末必须是 d i S I ³ 0 和 d i S II ³ 0. d i S I 和 d i S II 分别表示 I 和 II 两部分的熵产生项 . 如下的一种物理状况，即 的情况是不可能发生的 . 式中 d i S = (d i S I + d i S II ) 表示体系的熵产生。因此， 在体系的一部分中熵被 吸收 而依靠在体系的另一个部分中足够的熵 产生 来补偿的情况是不可能的。 不可逆过程之间的相互作用只可能在体系的相同区域中发生。 4. 必须严格区分另一种情况 : 如果在同一个体系中同时发生两个不可逆过程，分别用 d i S 1 和 d i S 2 表示过程 1 和 2 过程所引起的熵产生项。那末 的情况是可能的。 因为只有 d i S 1 + d i S 2 的总和才表示该宏观区域的总熵产生 d i S 。而 d i S = d i S 1 + d i S 2 ³ 0 完全符合普适的热力学第二定律数学表达式。这就是 热力学耦合 ，或者称为 克劳修斯的补偿 。 热力学耦合是现代热力学的核心，因此如果能够正确理解以上表述就距离掌握现代热力学不远了。千万不要小看了这些内容，普利高京在实际使用热力学耦合概念上出了差错，限制了他对热力学发展的贡献。 对等温等压封闭体系， T d i S = d G 。因此在理解上有困难时，可以转换成吉布斯函数的形式先来帮助理解。
热力学第二定律普及版 现代热力学 7 第二定律 b 在博客中并不适宜于讨论太专业的内容，但是热力学第二定律是很特殊的。现在甚至都进入了高中课程。当然它更是每个自然科学家都应该知道而过去实际上并没有真正知道的基础常识。因此目前应该加以普及和宣传，甚至在人文社会科学家和哲学家中也应该得到一定的普及。 一．热力学第二定律的文字表述 如前所述，热力学第二定律的文字表述通常至少应该同时列举两种 克劳修斯的表述，和两种开尔文的表述。即 热力学第二定律的克劳修斯的第一种表述： 不可能把热从低温传到高温物体，而不引起其它变化。 热力学第二定律的开尔文的第一种表述： 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其它变化。 热力学第二定律的开尔文的第二种表述： 第二类永动机是不可能得到的。 热力学第二定律的克劳修斯的第二种表述： 第二基础原理，在我所给出的形式中，断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向， 就是我已经假定是正的方向， 不需要补偿地由它们自己进行；但是对相反的方向，就是负的方向，它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行。 （ 这是克劳修斯 1865 年的原文。可是在过去可能从来没有被他人或其他教科书引用过。） 克劳修斯的第一种表述和开尔文的第一种表述可以被认为是等价的，也比较形象。但是它们都仅仅讨论单一过程的简单体系。在经典热力学中它们往往被夸大为热力学第二定律文字表述的全部。如果接受了这样的夸大就在不知不觉中进入了经典牢笼。因为它们和后面两种表述都是不等价的！克劳修斯的第二种表述讨论的就是多过程的复杂体系，对现代热力学特别重要！ 开尔文的第二种表述具有概括性，容易普和使用。同时必须注意通过其它的三种表述作为例证来加以理解什么是第二类永动机。切切不能遗漏克劳修斯的第二种表述。 当然还应该再加上卡诺定理和扩展卡诺定理 --- 作为热力学第二定律的起步点和现代热力学第二定律的新起点；以及加上以后还要介绍也是普遍适用的耗散减少原理。这样对热力学第二定律文字表述的认识就可以说是目前最全面的。 以上的这些热力学第二定律的文字表述都是人类宏观日常经验的总结，同时也尽可能地保留先驱者的原话，丝毫也没有涉及数学或任何其他学科的基本定律。如果有人试图作一定的文字改进和讨论，都是益的，还有可能取得成功。但是如果有人仍然妄图反对或推翻热力学第二定律，就把你的相反经验摆出来，或者直接把你造出来的第二类永动机当场运行一下。否则就免开尊口。 二．热力学第二定律的数学表达式 近代科学的发展是基于实验事实的 . 人们相信自然界是服从相对简单而又具有普遍性的法则或定律的 , 而且这些法则或定律又是可以被人们通过实验对物理量的定量研究而用数学公式的形式来表达的 . 目前热力学教科书中常用的热力学第二定律数学表达式主要有三种： 1. 适用于孤立体系的熵增原理形式： (d S ) iso 0. 2. 适用于等温等压封闭体系的吉布斯自由能减少原理形式： (d G ) T, p 0. 在引入化学势概念后也可以进一步适用于等温等压的开放体系。 3. 适用于任何宏观 ( 孤立，封闭和开放 ) 体系的正熵产生原理形式： d i S 0. 体系的熵增 d S 被分成两部分，即 d S = d i S + d e S . 其中 d i S 就是不可逆过程引起的熵增，称为熵产生； d e S 就是体系和环境的（物质和能量）交换引起的熵增，称为熵流。体系的熵流是可正可负的，而 体系的熵产生是永远不可能是负的，这就是正熵产生原理的文字表述。 这三种形式的缺点是没有进一步细分适用范围。根据体系中是否包含补偿（又称热力学耦合）现象，区分为（简单的）非耦合体系和（复杂的）耦合体系。研究前者的称为经典热力学，研究后者称为现代热力学。于是就得到： 经典热力学第二定律的数学表达式 : . 其中的 d i S p 是体系内自发过程的熵产生 , 及 d i S 是体系的熵产生。 现代热力学第二定律的数学表达式 : . 其中的 d i S 1 是体系内非自发过程的熵产生 , d i S 2 是体系内自发过程的熵产生 , 以及 d i S = (d i S 1 + d i S 2 ) 是整个体系的熵产生。 在我的 现代热力学 基于扩展卡诺定理 一书中，经常使用熵产生的形式，如果有人对它不很熟悉，可以在等温等压情况下转换成吉布斯自由能形式来帮助理解。转换公式是： (d G ) T, p =T d i S . 例如： 等温等压情况下经典热力学第二定律的数学表达式可以写成 : . 其中的 (d G p ) T,p 是体系内自发过程的吉布斯自由能变化 , 及 (d G ) T,p 是体系的吉布斯自由能变化。 等温等压情况下现代热力学第二定律的数学表达式可以写成 : . 其中的 (d G 1 ) T, p 是体系内非自发过程的吉布斯自由能变化 , (d G 2 ) T, p 是体系内自发过程的吉布斯自由能变化 , 以及 (d G ) T, p = 是整个体系的吉布斯自由能变化。 以上在这一节介绍的热力学第二定律数学表达式可以说是比较全面的。 如果有人希望对此作进一步的改进，当然欢迎。甚至提出完全更新更好的数学形式，只要取得更好的定量指导实际效果，也都是欢迎的。可是如果有人用任何借口，以数学表达式有问题就来推翻整个热力学第二定律（包括文字表述部分和数学表达式部分），那就是不可能得逞的。 注意以上的讨论中，我没有也不需要再引入任何非热力学的假定。在处理非平衡态时还需要引入局域平衡近似，这也是大家接受的通行规则。同时也必须强调指出：以上 对热力学第二定律的描述的系统性和全面性是以往任何其他国内外热力学教科书（包括其他所谓的现代热力学）中是从来没有的。特别是对年青下一代的热力学教学中是不能再延续过时内容继续误人子弟。
现代热力学 6 -- 克劳修斯的补偿 书本上和网络上有关热力学第二定律的内容很多，但是对究竟什么是热力学第二定律，缺少一个明确的说法。可能马上有人反对我，并认为：什么是热力学第二定律，非常明确。那么我们就看一下现实情况。 绝大部分热力学教科书中，讨论热力学第二定律的文字表述时列举了一种 克劳修斯的表述，两种开尔文的表述。即 热力学第二定律的克劳修斯表述： 不可能把热从低温传到高温物体，而不引起其它变化。 热力学第二定律的开尔文第一种表述： 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其它变化。 热力学第二定律的开尔文第二种表述： 第二类永动机是不可能得到的。 并且强调热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文第一种表述是完全等价的。而且可以通过严谨的数学推导证明二者，甚至更多的表述是等价的。其实， 1. 克劳修斯表述和开尔文第一种表述都包含了类似于我的博文经典牢笼中所说的仅仅适用于单一过程的简单体系的前提。 2. 克劳修斯表述或开尔文第一种表述和开尔文第二种表述就不是等价的。 3. 在所谓的开尔文第二种表述并没有对第二类永动机有足够明确的描述。事实上又往往把克劳修斯表述或开尔文第一种表述搬出来说明什么是第二类永动机。这样 140 年来，大体上就始终没有跳出我的博文所说的经典牢笼。 这就是经典热力学！ 1. 请注意不要推翻经典热力学。 2. 也不要认为经典热力学是宏观普适的。 3. 更不要把上述对热力学第二定律的描述就认为是热力学第二定律的全部！ 从另一方面说，这些话都不是克劳修斯和开尔文给热力学第二定律下的定义或结论，而仅仅是他们在论文中的一句话而已。一旦被人引用以后就变成了所谓热力学第二定律的克劳修斯表述或开尔文表述。 今天，我也在此列举一下 1865 年克劳修斯引入熵函数和克劳修斯不等式著名论文中的一段原文。我就把它称为热力学第二定律的克劳修斯第二种表述。克劳修斯说： 第二基础原理，在我所给出的形式中，断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向， 就是我已经假定是正的方向， 不需要补偿地由它们自己进行；但是对相反的方向，就是负的方向，它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行。 (The second fundamental theorem, in the form which I have given to it, asserts that all transformations occurring in nature may take place in a certain direction, which I have assumed as positive, by themselves, that is, without compensation; but that in the opposite, and consequently nega-tive direction, they can only take place in such a manner as to be compensated by simultaneous occurring positive transformations.) 显然，克劳修斯所讨论的体系中至少包含两个（或两类）过程： 1. 正的方向的不需要补偿地由它们自己进行的自发过程；和 2. 负的方向的在同时发生的正转变的补偿下进行的非自发过程。 现在用熵产生的数学式来表达克劳修斯的这段话，于是就得到了以下的现代热力学第二定律数学表达式： 注意：这就是我们的现代热力学。 其中， 非自发过程的熵产生是负的，即 d i S 1 0 ；自发过程的熵产生是正的，即 d i S 2 0 ；而经过补偿以后体系的熵产生仍然不可能是负的，即 d i S = ( d i S 1 + d i S 2 ) ³ 0 。 可能有人立即反对说：难道克劳修斯时代就有现代热力学！我的回答是： 克劳修斯本人已经明确地区分了两类体系： 1. 没有补偿的简单体系，和 2. 包含补偿的复杂体系。只不过我们现在把研究前者的热力学叫做经典热力学；而把研究后者的热力学就叫做现代热力学。 所以，我们不要用简单地用时间来区分经典热力学和现代热力学。 到此为止，你能自己得到我的第一篇博文中的热力学的现代完整分类系统图吗 ? 如果你说： Yes 。那么， You got it. 如果你说： No 。那么，你很可能连我的第一篇博文也没有看懂。因为卡诺定理一直被认为是热力学第二定律的起步点，因此扩展卡诺定理就一定是现代热力学第二定律的新起步点。 如果要测试一下自己是否看懂我已发表部分普及版的内容，就请回答以下的思考题，并把答案发到我的邮箱（ jtwang@fudan.ac.cn ）。 11 月底将公布我的解答。 思考题： 1. 请根据博文现代热力学 1 ：扩展卡诺定理来推导出热力学的现代完整分类系统图的框架（不包括数学表达式）。 2. 请 根据博文现代热力学 3 到现代热力学 6 来推导出热力学的现代完整分类系统图的框架（包括数学表达式）。 3. 为什么热力学的现代完整分类系统图中只有线性和非线性没有近平衡和远离平衡的概念？
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