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可逆,不可逆?
热度 15 lvnaiji 2012-8-21 09:12
吕乃基 日前,博主上载了 科林格里奇困境(Collingridge’s Dilemma ) 。 英国技术哲学家大卫·科林格里奇发现, 一项技术的社会后果不能在技术生命的早期被预料到。然而,当不希望的后果被发现时,技术却往往已经成为整个经济和社会结构的一部分,以至于对它的控制十分困难。这就是控制的困境。当变化容易时,对它的需要不能被预测;当变化的需要变得明显时,变化却变得昂贵、困难和耗时间,以致难以或不能改变。这就是所谓科林格里奇困境。(《技术的社会控制》 1980 ) 科林格里奇困境的背后隐含了若干重大的哲学问题,譬如说人性,人性的自利,以及人不可能知晓一切,预见一切,等等。此处,博主感兴趣的是另一个重大的哲学问题:人与社会演变过程(此处不用带有褒义色彩的“发展”和“进程”等)的不可逆。新技术就是如此,一旦“融入”社会,后果已经“涌现”,再行改变的阻力也已经“建构”。因而实际上“难以或不能改变”。 新技术“融入”社会,看起来就如同一颗糖溶入水中一样,不可逆。然而再一想,糖在水中的溶解,真的与新技术的社会化是一样的吗?前者的不可逆是熵增,符合热力学第二定律;而后者的“融入”,在生产阶段分明是资源、资本、知识等等的凝聚,消费阶段是消费者因应用新技术而获得更好的功能,在此过程中必须经由或多或少的学习,个人与社会因新技术而“发展”或“进化”。因而,新技术“融入”社会不是熵增,而是熵减;不是糖的溶解,倒像是在糖水中把糖提炼出来。既然如此,一旦发现新技术酿成不良后果,为何不能如同把糖重新溶入水中那样,让消费者放弃新产品回到原有的平台,让资本、资源等各回原处呢? 细想起来,在新产品融入社会的一段时期(注意:这里不是“第一时间”!)后,社会的方方面面就围绕着新产品发生了某种意义和程度上的“重构”,建立起新的耦合关系。例如厂商和工人以此为生,消费者把自己在自然界和社会中的行为举止建立在新产品的基础之上,乃至整个社会在此基础上重组,例如核能。 不过情况并不是没有例外。在博主有限的视野中, DDT 弃用就是“回到原处”的一例,是科林格里奇困境的例外。即使更为重要的核能,在日本难分难舍之时,德国则痛下决心。 DDT 弃用和德国放弃核电,各方是否真的以及怎样“回到原处”?以及,此“原处”是否就是原处? 科学技术哲学的研究者们讨论了无数技术社会化和社会建构的案例,本文中提出的这两个反例( DDT 案例已有研究,但有待深入)或许更有价值。
个人分类: 科技|7863 次阅读|34 个评论
给徐光华老师的热力学讨论回复不见了!
热度 1 jitaowang 2011-8-4 16:29
作者 王季陶 早上看到徐光华老师给我留言 , 讨论热力学 . 按章办事 , 我立即打开 “ 回复 ” 窗口 , 认真回复 . 写了不少内容 , 然后点击 “ 回复 ” 按钮一次 , 不敢多击 ! 多击就会重复 “ 回复 ”. 于是耐心等待 . 最后什么都没有出现 , 一切消失了 ! 花了不少时间的回复全都不见了 !! 吸取教训 , 无奈 , 一切从头开始 !!! 干脆发表在博文中作为回复 , 牢靠些 . 删除 回复 xsplendor 2011-8-3 20:19 王老师您好! 买您的书也有一段时间了,但是一直忙于其他事,疏于阅读,直到现在也没有完全看懂,看完,但已然获益非浅。现有如下一些问题需请教: 1 )您提到的螺旋式反应,让我想起程序设计中的循环。它与一般的耗散过程的不通之处在于这个过程反复发生。我觉得卡诺循环就是一个这种意义上的循环,系统经历不同的状态之后又回到原初,而热则从高温物体转到低温物体,卡诺循环是一个抽像的模型,其具体实现可以有不同形式。 另一方面,因为理想的卡诺循环是非耗散的,所以理想的螺旋反应也是非耗散的。 2 ) Onsager 的倒易原理好像有一个变分原理,我不很明白,王老师是否可以解释下这个。 3 )另外 Pripogine 的最小熵产生原理的推导是否需要先假设系统存在扩散为零和热流为定常的定态?然后说明它是熵产生的最小。 是否可以从 Onsager 倒易关系直接推导出有哪些定态的存在以及分析其稳定性? 4 )对于王老师区分了可逆和非耗散,我觉得似乎不必要,反而会让人有些摸不着头脑。因为可逆的卡诺过程本身就是理想的,而不是指现实的过程,而燃料电池的例子是一个现实的过程。如果非要区分可逆和非耗散,并扩展卡诺原理,那么应该举出一个跟卡诺过程类似的、抽象的 “ 扩展卡诺过程 ” ,并在其中区分出可逆、非耗散、耗散这三种形式。 不然的话,只是卡诺定理在言语表述上需要改进一下,而不是定理本身需要被扩展。 如果以气体为例子,状态回到原初也并非指所有的气体分子都回到了原来的地方,所以完全意义上的 “ 可逆 ” 是做不到的,也没有被要求做到。 谢谢! 回复 : 徐老师 , 谢谢 . 学习你的读书精神 . 大学毕业后 , 再坚持不断读书的人不多 . 1. 首先要弄清楚 , 你考虑的对象是单过程的简单体系 , 还是复过程的复杂体系 ? 如果你考虑简单体系 , 如气体的压缩或膨胀 , 那末经典热力学完全能满足你的要求 . 不必考虑现代热力学 . 如果你把生命体系 , 燃料电池 , 低压金刚石 , 循环反应 , 化学振荡 , 螺旋反应等 , 所谓 “ 反常 ” 现象考虑在内 , 那你就非采用现代热力学不可 . 2. 卡诺循环中的每一个变化都是单过程的简单体系问题 . 只需要经典热力学就行 . 以上所说的循环反应是指自动在连续变化的反应 . 例如 , 仔细研究心脏跳动 , 左心房 , 右心房 , 左心室和右心室是分别在不同的时间段中收缩或膨胀的 , 最后组成一个循环的变化 . 其中每一步都是复过程的复杂体系 . 3. 以下先集中回复 “ 可逆 ” 和 “ 非耗散 ” 概念的差别和异同 . 在经典热力学中 , 只需要 “ 可逆 ” 一个概念 . 因为 “ 可逆 ” 的过程 , 一定是 “ 非耗散 ” 的 . 也因为在单过程的简单体系中 , 例如气体膨胀和压缩 , “ 可逆 ” 概念也是容易理解和接受的 . 但是 “ 可逆 ” 的要求在复过程的复杂体系中 , 是难以接受的 . 例如生命体系能不能 “ 可逆 ”1 秒钟 ? 不能 ! 同时也是不必要的 , 因此可以不提 “ 可逆 ”, 而提 “ 非耗散 ”. 4. “ 理想的卡诺循环是非耗散的 ”, 这是对的 . 同时可以说 : 理想的燃料电池是非耗散的 . 但是不能随便说 : 理想的燃料电池是可逆的 . 更不能说 : 理想的生命是可逆的 . 就以甲烷和氧燃烧生成 CO2+H2O 为例 . “在理想情况下 , 其最大输出功等于吉布斯函数的减少量 : W e = - D G . ” 而且数学式子都写出来 . 输出功等于吉布斯函数的减少 . 也就是定量地 , 理想情况下 , 100% 的能量转换 . 但是要注意 : 是有效能量的转换 . 因为吉布斯自由能本身指的就是有效能量 . 所以这是完全定量的 . Holman 在 1980 年就说了 , “ 燃料电池 : … 该装置能使化学能直接转换成电能 . 这样一种转换不受卡诺原理限制 . ” 就写得非常清楚 . 但是他没有明确提出扩展卡诺定理 . 千万记住 , 要求 CO2+H2O 可逆地生成甲烷和氧 , 是不可能的 . ( 可能生成甲烷以外的各种有机化合物 ) 燃料电池就可以成为你所说的例子来区分 , 可逆 , 非耗散以及耗散 . 任何实际的燃料电池都是耗散的 . W e - D G . 5. 你说 “ 卡诺定理在言语表述上需要改进一下 ”, 这是不需要的 . 因为热力学只讨论宏观现象 . 并不涉及气体内部的微观状态 . 6. 欢迎你继续讨论 . 先把 “ 可逆 ” 和 “ 非耗散 ” 弄清楚 . 同时这就要求你深入到任何一个复杂体系的实际例子中 . 如生命体系 , 燃料电池 , 低压金刚石 , 循环反应 , 化学振荡 , 螺旋反应等 . 补充一点: 螺旋反应应该是耗散的, 理想的非耗散的螺旋反应将成为单向(平面)循环反应. 但是理想的单向的(平面)循环反应仍然可以是耗散的, 靠外界不断补充能量等.
个人分类: 现代热力学|3920 次阅读|2 个评论
物理口热力学教学中的数学游戏(一)
jitaowang 2010-5-7 08:40
在物理口教学中数学基础非常重要,这是无可非议的。但是在以人类经验得到的热力学第一定律和热力学第二定律为基础的热力学教学中,有时也玩起了数学游戏则可能是有害的。 例如,李铭老师在我博文 扩展卡诺定理的进一步表述 6 楼评论中说: 卡诺定理可以通过可逆的逻辑严格证明。 我在 8 楼回答中说: 卡诺定理可以通过可逆的逻辑严格证明这句话和教科书中的说法不符。如傅献彩书中:卡诺定理和热力学第二定律是人类经验的总结,而不是从其他更基础的定律推导出来的。又例如,王竹溪书中说:卡诺定理是热力学第二定律的起步点。等。因此从第二定律来证明卡诺定理本身就是问题。(因为书不在身边,以上所引不是原话) 李老师 11 楼评论中又说: 你错了! 卡诺定理是可以严格证明的,证明的前提是可逆和热力学第二定律。各种教材都有这样的证明。 定理 当然可以证明的,否则不叫定理。 我在 11 楼回答中说: 这是你错了。你承认 证明的前提是可逆和热力学第二定律,可是热力学第二定律是哪里来的?王竹溪( p.84 )书中写明:历史上卡诺定理是热力学第二定律的出发点。从卡诺定理出发得到热力学第二定律,再把热力学第二定律做为前提来证明卡诺定理,这是什么样的逻辑严格证明?这不是典型的数学游戏吗!物理口的热力学教学中经常出现这样的游戏,就能成为逻辑严格证明吗?在逻辑学中可能称为同义反复式的表达在逻辑上不通。定理是需要事实证明的,这才是最有力的证明,而不是数学游戏的证明。 科学的发展对问题的讨论也越来越精确。因此问题的焦点就成为是非的关键所在。李老师强调 卡诺定理可以通过可逆的逻辑严格证明。 我明确强调 王竹溪( p.84 )书中写明:历史上卡诺定理是热力学第二定律的出发点。从卡诺定理出发得到热力学第二定律,再把热力学第二定律做为前提来证明卡诺定理,这是什么样的逻辑严格证明?这不是典型的数学游戏吗!在逻辑学中可能称为同义反复式的表达在逻辑上不通。定理是需要事实证明的,这才是最有力的证明,而不是数学游戏的证明。 我不反对从卡诺定理出发得到热力学第二定律,再把热力学第二定律做为前提来证明卡诺定理的数学推导教学方法。也不反对把热力学第二定律做为前提来证明卡诺定理的数学推导教学方法。但是 一定要向同学说明卡诺定理和热力学第二定律是人类经验的总结的根本性质。 定理是需要事实证明的,这才是最有力的证明,而不是数学游戏的证明。 李铭老师很早就提出: 科学网博客非常缺乏学术性 ,这是很现实的情况,涉及我国整个学术水平问题,不可能一蹴而成。但是对当前的热力学教学现代化是一个很大的启示,非改不可。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 王老师,物理学经过了千锤百炼,不是那么容易反对的。希望你还是用科学的态度对待物理学。你要反对不是不可以,我希望你找到真正的突破口。我自己其实也整天在做梦,找到这样的突破口。 博主回复:我没有反对物理学,也没有反对热力学。热力学现代化的突破口就在复杂体系的热力学。 ATP 生物合成,低压金刚石生长等都超出了经典热力学的研究范畴。傅献彩第四版 p15 说: 经典热力学只考虑平衡问题 。我同意,而你同意吗?而 ATP 生物合成,低压金刚石生长等都不是平衡问题,因此就可能成为突破口。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 博主回复:定理是需要事实证明的, ================================ 定理当然需要事实证明,但是,事实不能证明定理! 你能用几次 闪电以后下雨 这样的事实证明 闪电以后一定下雨 吗? 博主回复:事实不能证明定理!是错误的。这段话中你犯了逻辑错误。你能用几次闪电以后下雨这样的事实证明闪电以后可能下雨。把结论夸大是逻辑错误,而不是事实不能证明定理! 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 任何物理学原理的严格逻辑证明,都是以其他物理规律为前提的。比如,我们可以严格证明冲量定理,动量守恒,都是以牛顿三定律为前提的。这都是做游戏? 博主回复:请见我今天的新博文。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 博主回复:这是你错了。 ============================ 王老师,物理学不是讲历史。历史怎么样不是物理学必须遵守的。我们讲的是现代物理学的卡诺定理,而不是你所说的历史上的 卡诺定理 !现代物理学的卡诺定理就是建立在热力学第二定律的基础上的。物理学是一个逻辑整体,从热力学第二定律我们还可以证明很多物理规律,从牛顿定律我们计算火箭发射,从量子力学我们计算原子激发,难道都只是做游戏? 你的 扩展定理 难道不以热力学第二定律为前提? 岂不也是做游戏? 所以,你这评价完全误解了物理学。 博主回复:请见我今天的新博文。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 你如果刻意回避我 10 楼的问题,我就不打算继续了。 博主回复:不是我回避,而确实应该看些书再讨论了。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 博主回复:对 6 楼已作回答。所谓 质疑 必须有效。 卡诺定理可以通过可逆的逻辑严格证明 这句话和教科书中的说法不符。如傅献彩书中:卡诺定理和热力学第二定律是人类经验的总结,而不是从其他更基础的定律推导出来的。 ----------------------- 你错了! 卡诺定理是可以严格证明的,证明的前提是可逆和热力学第二定律。各种教材都有这样的证明。 定理 当然可以证明的,否则不叫定理。 博主回复:这是你错了。你承认 证明的前提是可逆和热力学第二定律 ,可是热力学第二定律是哪里来的?王竹溪( p.84 )书中写明: 历史上卡诺定理是热力学第二定律的出发点。 从卡诺定理出发得到热力学第二定律,再把热力学第二定律做为前提来证明卡诺定理 ,这是什么样的 逻辑严格证明 ?这不是典型的 数学游戏 吗!物理口的热力学教学中有这样的游戏,就能成为 逻辑严格证明 吗?在逻辑学中可能称为 同义反复式的表达在逻辑上不通 。定理是需要事实证明的,这才是最有力的证明,而不是 数学游戏 的证明。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 博主回复:扩展卡诺定理的 定义和物理意义 很明确,即在有效能量转换中,没有任何有效能量的消耗或散失(也可以简称浪费)那么有效能量转换的效率一定是最高的。为什么还要引入 可逆 呢? ================================ 依你这样讲,非耗散就有最高效率,那么,你的最高效率是多少呢?根据可逆过程得到的最高效率是 1 -T2/T1 ,你能得到这个式子吗?如果你的最高效率比这个高,就没意义,正如有人讲最高效率是 100% 一样;如果你的最高效率比这个低,那么,请你推导出来。 博主回复:请你再看一下我的博文 严格区分两种不同 百分之百 。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 请你直接回答 6 楼的质疑。 博主回复:对 6 楼已作回答。所谓 质疑 必须有效。 卡诺定理可以通过可逆的逻辑严格证明 这句话和教科书中的说法不符。如傅献彩书中:卡诺定理和热力学第二定律是人类经验的总结,而不是从其他更基础的定律推导出来的。又例如,王竹溪书中说:卡诺定理是热力学第二定律的起步点。等。因此从第二定律来证明卡诺定理本身就是问题。(因为书不在身边,以上所引不是原话) 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 博主回复:我不知道你对熵增原理扩展为正熵产生原理的扩展问题是否想通了?如果对这一问题(这部分是前人的工作而不是我的工作)还没有弄清楚,可能就是问题的根源所在。 ============ 正熵产生原理我很清楚,那是普利高进耗散结构的基本思想。我前面只是对技术上如何区分内部熵产生和外部熵流有疑问。 博主回复: 正熵产生原理我很清楚,那是普利高进耗散结构的基本思想。 这句话不对。普利高进的著作中说明正熵产生原理是引用前人的工作。从你的博文 如何理解生物体的负熵流 中可以看到你没有做到 正熵产生原理我很清楚 。请你深思。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 我对你的 扩展定理 很担忧,是因为它的概念缺乏明确的定义和物理意义。 博主回复:扩展卡诺定理的 定义和物理意义 很明确,即在有效能量转换中,没有任何有效能量的消耗或散失(也可以简称浪费)那么有效能量转换的效率一定是最高的。为什么还要引入 可逆 呢?对简单的循环过程, 非耗散 可以等同于 可逆 ,但是对复杂体系就完全不同。你可以保留你的意见,但是只要你没有反对的理由 担忧 就是多余的。你为什么不把 ATP 的生物合成等例子好好想想,能可逆吗? 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 1 。任何 可逆 过程都只是一个近似,真正的可逆是不可实现的,你不能要求实现它。你说过,你的 扩展 包括了 可逆 ,也就是, 扩展 也可以是可逆的,那么,你能实现 扩展 吗? 2 。卡诺定理可以通过可逆的逻辑严格证明。没了 可逆 这个桥梁,你就做不到这一点。 博主回复:我不知道你对熵增原理扩展为正熵产生原理的扩展问题是否想通了?如果对这一问题(这部分是前人的工作而不是我的工作)还没有弄清楚,可能就是问题的根源所在。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 博主回复: 你同意吗?还需要 可逆 吗? ========================= 这是燃料电池的原理,并不经历热机过程。它的效率的确比热机高。可是,这个过程也是可逆的(如果没有耗散),也就是说,燃料电池中的化学反应可以反向进行。 博主回复:我不同意你的观点: 燃料电池中的化学反应可以反向进行 。因为这个观点是需要你提供证明的,但是你没有提供证明。 对你的最近讨论提出几点建议: 1. 该书的中文版已出版。你可以建议单位购买然后先看一下全面的纲要,例如先看第一章和感兴趣的部分。 2. 卡诺定理是 1824 年人类经验的总结,而不是推导或证明得到的。(卡诺当时的证明是错的) 3. 你是不是认为扩展卡诺定理违背了你的经验,你能不能举出相反的事实? 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 其实,很简单,你的 扩展 只需要提供 可逆 之外的证据,因为你的 扩展卡诺定理 包括了 卡诺定理 。我不相信存在这样的证据。 博主回复: 你同意吗?还需要 可逆 吗? 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 博主回复:没有 可利用能量 的耗散和 非耗散 是一致的,和 可逆 是不一致的。 =================== 你这说法如此绕口,又没有定义,怎么个一致的? 你的非耗散跟书上的定义也不同,怎么能叫一致? 非耗散 本来就跟 可逆 不同,我前面写的博文专门讲过,非耗散 + 准静态 = 可逆。你用的是这样的定义吗? 博主回复:在我的博文 中对 非耗散 和 可逆 的定义都写得很明确。广义的 非耗散 可以包括平衡体系即 。狭义的 非耗散 不包括平衡体系。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 你这样的扩展我很担忧。因为你引入的 可利用能量 , 非耗散 , 可逆 等概念很可能跟物理学的标准概念不一致。 博主回复:没有 可利用能量 的耗散和 非耗散 是一致的,和 可逆 是不一致的。跟你所说的 物理学的标准概念 应该是一致的。问题在于你所说的 物理学的标准概念 本身可能就是不一致的。数学表达式是严谨的,至今数学表达式没有任何变动。
个人分类: 现代热力学|4826 次阅读|14 个评论
严格区分两种不同“百分之百”
jitaowang 2010-4-7 19:09
严格区分两种不同 百分之百 现代热力学 两种 百分之百 谢谢曹天德博士提出的 批评博文 。同时物理口的学者也众所周知的是:数学表达式往往是最严谨基础概念的定义。在这一点上我从第一篇 现代热力学 1: 扩展卡诺定理 博文中就用图表明确地列出。 如果有一块理想的太阳能电池板可以把太阳光没有耗散 100% 地转换成电能 , 那就一定是效率最高的 . 而非耗散热力学的数学表达式就是: 。 而且特别是相应的数学表达式是贯穿着我整个相关博文中。 这两句话至今没有错。但是在文字表达的 100% 上确实存在着两种不同的理解。例如 : 1. 在我已经出版的中文版新书中太阳能电池的例子表述如下: (p.4) 。这样的表述是非常严谨的。 2. 的确,其他地方可能有我的疏漏。可是在讨论中最明确提出来的是云平老师的原话:我理解的 100 %效率是指所有光子都被吸收并且所有光子能量都转换成电能。 其实这两种不同的表述是有本质区别的。 根据 曹天德博士的批评,我把非耗散等关键概念都 明确表述 和部分引用如下: ========== 1. 四个基本概念 可逆(的能量转换)从平衡初态到平衡终态再回到初态而不留下任何其他变化,数学表达式为 或 。 不可逆(的能量转换)从平衡初态到平衡终态再回到初态而留下任何其他变化,数学表达式为 。 非耗散(的能量转换)从非平衡初态到非平衡终态而没有可利用能量相关的消耗和散失 , 数学表达式为 。 耗散(的能量转换)从非平衡初态到非平衡终态而产生可利用能量相关的消耗和散失 , 。 。 ] 。这样就可以把可逆作为非耗散的特例 规则 1. 在一个三段论中,必须有而且只能有三个不同的概念。 本次讨论只使用前三个。为简化括号中(的能量转换)文字在以下讨论中被省略。 2. 我主张我举证 例 1. 理想的极限非耗散太阳能电池(即 100% 的可利用能量转换效率)是不可逆的,也符合热力学第二定律。 例 2. 理想的的极限非耗散燃料电池(即 100% 的可利用能量转换效率)是不可逆的,也符合热力学第二定律。 这样的例子太多了。对理想极限的非耗散(或可逆)蒸汽机就也是可利用能量的 100% 的转换效率,但是这个可利用能量转换的 100% 结果仅仅相当于卡诺热机的热功转换效率,否则就违反热力学第二定律。因此区别非耗散和 可逆就很有意义。 自然界大量宏观变化都是从非平衡态到另一个非平衡态,根本无法想象理想的极限为可逆,这是根本不需要的。这样一下子就把思想从经典热力学中解放出来。 ==========
个人分类: 科学发展|4414 次阅读|7 个评论
[转载]我的新书“前言”
jitaowang 2010-4-4 11:01
现代热力学 前言 一位资深的美国教授特鲁斯戴尔 ( C. Truesdell, 1919--2000 ) 说过 : 每一位物理学家都确切地知道什么是第一和第二定律 , 但是根据我的经验没有两个物理学家的认识是相同的 . 根据我自己过去 20 年从事低压金刚石生长热力学的研究经验 , 特鲁斯戴尔的经验或感觉是正确的 . 这就意味着 , 在整个 20 世纪中没有人真正认清 什么是热力学第二定律 . 众所周知 , 卡诺定理是热力学 ( 特别是经典热力学 ) 的奠基石 , 也是热力学第二定律的起步点 . 卡诺在 1824 年总结了当时人类日常宏观的经验 . 卡诺定理不能从其他学科更基础的定律来推导或证明 . 卡诺定理认为 : 可逆热机的效率最高 . 卡诺定理强调卡诺循环的 可逆性 , 并且由此建立了经典热力学中的可逆过程热力学 ( 即平衡热力学 ) 以及不可逆过程热力学 ( 即非平衡热力学 ). 但是如今已经发现 : 能量转换效率最高的充分必要普适条件是 非耗散 的能量转换 , 而不是 可逆 的能量转换 . 这就是扩展卡诺定理 . 一个非耗散循环过程 ( 例如一个非耗散的卡诺循环 ) 一定是可逆的 . 因此扩展卡诺定理已经包含了卡诺定理 , 但是不能反过来说 . 扩展卡诺定理是热力学 ( 特别是现代热力学 ) 的扩展奠基石 , 也是热力学第二定律在当前 21 世纪的新起步点 . 从扩展卡诺定理建立了现代热力学的非耗散热力学 ( 即非耗散过程热力学 ) 的新领域以及对应的耗散热力学 ( 即耗散过程热力学 ). 热力学是一门关于宏观发展的科学 , 也是一门关于宏观体系能量和能量转换的科学 , 所研究的宏观体系是由大量粒子单元组成的 . 众所周知 , 热力学第二定律的本质是宏观体系发展的时间不可逆性 , 即 时间箭头 或 光阴似箭 是 一去不复返 的 . 然而 , 卡诺定理则强调 可逆性 . 这样的矛盾在过去存在并延续了 180 多年 , 也正是热力学领域很多困惑的根源 . 这种崇尚经典、排斥现代化的现象是在其他科学学科中十分少见的 , 或者我们可以说 : 这是至今唯一的 . 1865 年克劳修斯在深刻领会卡诺定理的基础上明确引入了循环过程假定 , 他说 : 为了以最简单方式得到第二基础原理的解析形式 , 让我们假定物系经历的变化构成了一个循环过程 , 因此物系最终回复到它的初始状态 . 于是得到了克劳修斯不等式或适用于孤立 ( 或绝热 ) 体系的熵增原理 . 这就是经典的热力学第二定律数学表达式 . 但是当时的克劳修斯不等式或熵增原理数学表达式中都没有包含循环过程假定 . 现在热力学第二定律的普适数学表达式可以写成正熵产生原理的形式 , 即任何体系的熵产生都不可能是负的 . 为了把循环过程包含在经典的热力学第二定律数学表达式中 , 就应该清楚地把它写成 的形式 . 在克劳修斯的同一篇著名论文中还写道 : 在我所给出的形式中 , 第二基础原理断言所有在自然界中的转变可以按一定的方向 , 就是我已经假定是正的方向 , 而不需要补偿地由它们自己进行 , 但是对相反的方向 , 就是负的方向 , 它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行 . 现在克劳修斯的 补偿 常被称为热力学耦合 ; 只包含 正的 自发过程 没有补偿 的体系就被称为非耦合体系 ; 而同时包含 负的 非自发过程和 正的 自发过程相互补偿的体系就被称为耦合体系 . 这一克劳修斯引文中的前半句话证实了经典的热力学第二定律数学表达式中应该清楚地写成 的形式 , 即在经典热力学只考虑简单的非耦合体系 . 同时这一克劳修斯引文中的后半句话表明对复杂的耦合体系的现代热力学第二定律数学表达式中应该清楚地写成 . 在此 , d i S 1 和 d i S 2 ( 或 d i S p ) 分别表示非自发过程的熵产生和自发过程的熵产生 . d i S 表示这一体系的熵产生 , d i S = ( d i S 1 + d i S 2 ). 热力学耦合就成为经典热力学和现代热力学之间的分水岭 . 当然在克劳修斯的年代中没有 经典热力学 和 现代热力学 等术语 , 但是已经采用了 没有补偿 体系 ( 即非耦合体系 ) 和带有 补偿 体系 ( 即耦合体系 ) 的明确区别 . 仅仅基于扩展卡诺定理 , 描述非平衡态的局域平衡近似和上述讨论的热力学第二定律的数学表达式就可以很自然地得到一个完整的热力学基本分类系统 . 图 0.1 展示了一个想象的完整热力学学科大厦 , 并且 以形象的方法表明原来在卡诺定理奠基石上建立的经典热力学 ( 在 19 世纪和 20 世纪中也称为 热力学 ) 仅仅是热力学学科中的一个不完整的部分 . 而只有在扩展卡诺定理奠基石上建立的热力学 ( 也可以称为广义的 现代热力学 , 如本书书名所示 ) 才是真正意义上的完整热力学学科 . 图 0.1 基于扩展卡诺定理奠基石的完整热力学基本分类系统 大厦 现代热力学的更多进展可以从本书和今后的工作中看到 . 整个热力学学科 , 包括经典热力学和现代热力学 , 似乎是如此简单 , 正如吉布斯在 1881 年所说 : 在任何知识领域中理论研究的一个主要目标就是找到以最简单的方式来表达主题的观点 . 本书可以作为大学和学院的一本热力学学科现代化教材使用 . 在本书中并没有过多的数学推导 , 因此读者也可以用于自学 . 根据本书作者的经验 , 热力学学科的现代化并不是一件容易的事 , 因此在书中包含了三个层次的内容 . 前言中作为第一个层次 . 本书的第一章作为第二个层次 . 第一章是在 2006 年对一位书稿评审人的答复基础上写成的 , 用这位评审人自己的话来说 , 他是 在平衡热力学和非平衡热力学领域中经历和工作了几十年的 . 在本书的其他绝大部分是作为第三个层次进行详细的讨论 . 相应出现某些重要内容的重复也是需要的 . 本书的英文版已先期出版 . 中英文版之间内容上大体相近 , 但是表述上并不一定完全相同 . 王季陶 专用集成电路与系统国家重点实验室 ( 复旦大学 ) 2009 年 9 月
个人分类: 现代热力学|3471 次阅读|2 个评论
警惕热力学的“经典牢笼”
jitaowang 2010-3-4 09:31
警惕热力学的 经典牢笼 我完全同意李铭老师提出来的文字表达式 非耗散 + 准静态 = 可逆 。实际上应该表达为 经典热力学认为:非耗散 = 可逆。 李老师已经把问题的一半解决了。留下来的另一半应该由我来解决。 即 现代热力学认为:非耗散 可逆。 于是什么是 现代热力学的问题就应该由我回答了。答案就在我的两篇博文 扩展卡诺定理 和 克劳修斯的补偿 中。克劳修斯的补偿现在就称为热力学耦合, 1865 年克劳修斯的原话是: 第二基础原理,在我所给出的形式中,断定所有在自然界中的转变可以按一定的方向, 就是我已经假定是正的方向, 不需要补偿地由它们自己进行;但是对相反的方向,就是负的方向,它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行。 显然,克劳修斯所讨论的体系中至少包含两个(或两类)过程: 1. 正的方向的不需要补偿地由它们自己进行的自发不可逆过程;和 2. 负的方向的在同时发生的正转变的补偿下进行的非自发不可逆过程。 用熵产生的数学式来表达,就是 。 这就是现代热力学(狭义的)。其中, 非自发过程的熵产生是负耗散的,即 d i S 1 0 ;自发过程的熵产生是正耗散的,即 d i S 2 0 ;而经过补偿以后体系的熵产生仍然不可能是负耗散的,即 d i S = ( d i S 1 + d i S 2 ) ³ 0 。 现代热力学(狭义的)就是处理多个不可逆过程相互耦合 (又称补偿)复杂 体系的热力学。因此现代热力学认为,非耗散(狭义的)就是两个 不可逆过程的正耗散和负耗散恰好补偿的体系,即 。当然还是不可逆。 把我的三段论用式子来表达: 不可逆 可逆, 非耗散可以是不可逆, 所以,非耗散 可逆。 正如我在 经典牢笼 博文中所说: 在经典热力学中 , 过程的熵产生 d i S p 永远等于体系的熵产生 d i S, 经典热力学第二定律的数学表达式就应该是 : d i S p d i S 0. 也就是说 , 在 经典热力学中,或者说在 经典牢笼 中,总是把体系和过程当成是一回事,只考虑单一过程的简单体系。更严格地说 经典热力学只考虑非耦合(又称无补偿)体系 。因此, 经典热力学认为:非耗散 = 可逆。这个结论只适用于经典热力学的对象,而不是普适的。 千万注意:这个 经典牢笼 可能还笼罩着我们,甚至要经历一代人。
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我们受益于学术讨论
热度 1 jitaowang 2010-3-2 16:14
现代热力学 受益于学术讨论 我完全同意李铭老师提出来的文字表达式 非耗散 + 准静态 = 可逆 。(但是相应的博文内容我上午看过两遍,下午再看一遍还是没有明白。这已经不重要了,可以留着仔细再看)按我的理解此式就是: 非耗散 + 经典牢笼 = 可逆。 或者说 经典热力学适用范围内 , 非耗散 = 可逆。 这就是说在经典热力学中确实不需要引入非耗散和耗散这一对概念,而是在现代热力学中处理复杂体系时就必须引入它们 , 这时非耗散 可逆 。 准静态过程的条件是:在过程中体系时时刻刻都是平衡态(接近的)和过程中体系时时刻刻都可以正反方向复原而不留下环境的其他变化。也就是说经典热力学中要求的 平衡初终态和循环过程的条件 都是满足的。在现代热力学中,需要处理自然界大量从非平衡态 A 到非平衡态 B 的过程时,就不得不引入非耗散和耗散这一对概念。其实经典热力学在早期还常常使用耗散一词,后来就越来越少用了或不用了。可能是物极必反。 从讨论看,可能还有不少问题可以继续讨论,包括对此问题也还可以提出相反意见。参加的人也完全不用仅限于我和李铭老师了。真是科学无止境。
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“非耗散”不能等同于“可逆”-- 我的三段论
热度 1 jitaowang 2010-3-2 10:40
现代热力学 我的三段论 1. 四个基本概念 可逆(的能量转换)从平衡初态到平衡终态再回到初态而不留下任何其他变化,数学表达式为 或 。 不可逆(的能量转换)从平衡初态到平衡终态再回到初态而留下任何其他变化,数学表达式为 。 非耗散(的能量转换)从非平衡初态到非平衡终态而没有可利用能量相关的消耗和散失,数学表达式为 。 耗散(的能量转换)从非平衡初态到非平衡终态而产生可利用能量相关的消耗和散失, 。 。] 。这样就可以把可逆作为非耗散的特例 规则 1. 在一个三段论中,必须有而且只能有三个不同的概念。 本次讨论只使用前三个。为简化括号中(的能量转换)文字在以下讨论中被省略。 2. 问题的焦点: 两张图的差别焦点是非耗散和不可逆的关系 关键在于 非耗散是否可能是不可逆。 1. 我的三段论 不可逆不能等同于可逆, 非耗散可以是不可逆, 所以,非耗散不能等同于可逆。 第一段, 即大前提: 不可逆不能等同于可逆, 由 中项 M ( 不可逆 )和大项 P ( 不能等同于可逆 )组成,并且是周延的,即没有例外的。这是否定的大前提。 第二段, 即小前提: 非耗散可以是不可逆, 由 小项 S ( 非耗散 )和中项 M ( 不可逆 )组成。 可以是 不周延的,即只要有个别例子就行。这不是否定的小前提,符合 规则 4. 两个否定前提不能推出结论 。也符合 规则 2. 中项在前提中至少必须周延一次。 第三段, 即结论: 非耗散不能等同于可逆。 由主项即 小项 S ( 非耗散 )和谓项即大项 P ( 不能等同于可逆 )组成。 结论是否定的,符合 规则 4. 前提之一是否定的,结论也应当是否定的。 2. 我主张我举证 例 1. 理想的极限非耗散太阳能电池(即 100% 的可利用能量转换效率)是不可逆的,也符合热力学第二定律。 例 2. 理想的的极限非耗散燃料电池(即 100% 的可利用能量转换效率)是不可逆的,也符合热力学第二定律。 这样的例子太多了。对理想极限的非耗散(或可逆)蒸汽机就也是可利用能量的 100% 的转换效率,但是这个可利用能量转换的100%结果仅仅相当于卡诺热机的热功转换效率,否则就违反热力学第二定律。因此区别非耗散和 可逆 就很有意义。 自然界大量宏观变化都是从非平衡态到另一个非平衡态,根本无法想象理想的极限为可逆,这是根本不需要的。这样一下子就把思想从经典热力学中解放出来。 5. 以上讨论不用任何假定,只是证明图( a )的见解正确,证明图( b )的见解不正确。一定要把非耗散和可逆区别对待。这也是我第一次采用三段论,如有使用不当或错误,欢迎拍砖。 2010年4月7日根据曹天德的批评把非耗散的定义写得更明确。
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如何进行有效的理科学术讨论
jitaowang 2010-3-1 11:30
如何进行有效的理科学术讨论 科学发展 理科讨论 最近李铭老师和我的学术讨论可以说严格按照王云平老师的五点 如何进行正常有效的科学讨论 的 意见进行的,从来没有人身攻击等情况。第一阶段进行得很好。双方都有收获。但是最近的学术讨论卡壳了,讨论了约 20 个回合(见下方),还停滞不前、一时找不出原因。 问题的焦点如下(如果不对请李铭老师评论,我再修改): (a) 我主张:耗散与 非耗散是一对概念,不可逆和可逆是另一对概念。两者不能等同或混淆。 (b) 李铭老师主张:耗散与 非耗散是一对概念,不可逆和可逆是另一对概念。两者是等价的。 相互关系见解不同示意图如下: 卡壳的感觉: 李铭老师 2010-2-27 说: 行。反正您也没讲清楚非耗散和可逆的区别,我也无法说服您。这个讨论只能到此为止了。 我 2010-2-28 说: 不是我回避这两个问题,而是你编造了这两个不合理的问题。 这样的讨论就走调了。 我建议我们都思考一下,从而可以抓住问题的关键。 实际上讨论还在进行并没有停止。 我对现状的原因的分析: 1. 有可能是一个人钻了牛角尖,也可能是两个人都钻了牛角尖,还有可能两个人钻了不同的牛角尖。 2. 有效的科学讨论中还需要加上两条技术性条款(和原来的 5 条性质不同):( 1 )理科老师学一点形式逻辑的三段论,( 2 )学习法制节目中的谁主张谁举证的原则。 总之,对目前的卡壳情况还希望各位大侠伸出援手,目的是把问题讨论清楚,指点一下也好。以下是我们将近 20 回合的讨论情况。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 1 。 正是 耗散 导致 不可逆 。 如果没有了 耗散 ,就 可逆 。我这逻辑怎么错了呢? 2. 我承认你的 a,b 。请告诉我你是怎么推论出结论的: 非耗散的循环过程可逆 。请注意,对我来讲,只要非耗散就可逆,所以,非耗散的循环过程肯定可逆。但是,你否认非耗散就可逆,你凭什么认为非耗散的循环过程可逆呢?请你直接回答。 博主回复:我建议我们都思考一下,从而可以抓住问题的关键。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 博主回复: 1. 能量是耗散的。一定是单向的,不可逆的。 2. 可逆卡诺循环热机的效率最高。 ==================== 1. 你这理由表明,正是 耗散 导致 不可逆 。 如果没有了 耗散 ,就 可逆 。 所以, 非耗散 的必然结果就是 可逆 。 2. 我不懂你这论证的逻辑。我承认你的 a,b ,但是,我不明白你的推论。 博主回复: 1. 这句话完全是你的话。而我一再强调:如果没有 耗散 就是 非耗散 。这样的讨论就走调了。 2. 我也不懂你这论证的逻辑。如果你承认 p-V 图上能够回到原点的非耗散循环(包括卡诺循环)都是可逆的。那么你的问题不是编造出来的吗? 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 博主回复: 非耗散 和 可逆 的区别就是 单向 和 双向 的区别。 ---------------- 王老师回避的两个问题是, 1. 不能 双向 的原因是什么; 2. 为什么非耗散的循环过程可逆。 只要你回答不了这两个问题,你的 非耗散 论就没有意义。 博主回复:不是我回避这两个问题,而是你编造了这两个不合理的问题。 1. 能量是耗散的。一定是单向的,不可逆的。热力学第二定律就是任何负耗散体系不存在,所谓的 负耗散体系 就是第二类永动机。你承认不承认热二律的本质就是单向的不可逆的或称为 时间箭头 ?如果你承认,为什么还会问 不能 双向 的原因 ?这是需要你说清楚以后才能回答的。 2. ( a )可逆卡诺循环热机的效率最高。你承认不承认?( b )准静态过程的定义中很明确强调必须 非耗散 才可能逼近可逆过程。 你承认不承认?如果你承认( a )和( b ),为什么还会问 非耗散的循环过程可逆 ?这是需要你说清楚以后才能回答的。 必须首先假定你和我都已经接受了热二律和经典热力学。如果这个前提不存在或存在混淆,那答案将完全不同。 标题: 发表评论人: tdcao 删除 回复 个人认为,这里对 耗散 、 废热 、 不能再被利用 使用可能不洽当,所以争论的目的性不够强。 博主回复:曹博士,欢迎您。热力学讨论中首先确定是一个体系。例如火力电站 耗散 出来的 废热 、 不能再被利用 都是针对火力发电这一个体系来说的。如果把体系扩大了,原来的 不能再被利用 、火力电站 废热 可能就是新体系的高温 热源 当然可以 再被利用 。 经典热力学过分强调 可逆 和 不可逆 ,现代热力学中需要强调 非耗散 和 耗散 。其中的差别就是 双向 的变化要求适用面很窄(例如气体的压缩和膨胀),而 单向 的变化要求适用于任何实际的宏观复杂体系的变化。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 行。反正您也没讲清楚非耗散和可逆的区别,我也无法说服您。这个讨论只能到此为止了。 博主回复: 非耗散 和 可逆 的区别就是 单向 和 双向 的区别。很多问题需要深入思考,以后还可以讨论。现代热力学是新领域会有很多新问题,我相信还有很多发展空间,希望听到你的创新或创见。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 博主回复:这个问题本身就首先应该由你来回答,你过去的回答也是正确的。对能量转换效率最高的 非耗散 能量转换要求就是充分必要条件,你能同意吗?可逆不是必要条件。如你认为两者相等,就需要你来证明。 -------------------------------------------------- 在我看来, 可逆 就是这样定义的:非耗散就可逆。因为我们并不知道在 非耗散 之外还有什么额外的条件,我们把引起不可逆的因素都归结为耗散,所以,只要消除了所有的耗散因素,过程就可逆。而您加的 循环过程 这个条件也没有实质的物理意义,所以,我目前还只能认为 非耗散 就是可逆。 您的 非耗散能量转换要求就是充分必要条件 我同意。同时,当然我也认为可逆也是充分必要条件。 博主回复:差别非常明显。 我的观点:对能量转换效率最高的 非耗散 能量转换要求就是充分必要条件。因为 非耗散 只有单向要求, 可逆 是双向要求;两者是不等价的。如果你同意了 可逆 能量转换要求就不可能是能量转换效率最高的必要条件。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 哈哈,王老师终于被我问哑了。这个主张是您提出来的,您竟然把责任推到我身上了。 我本来就是不懂 可逆 才请教您的,我哪有能力回答这个问题呢? 博主回复:我的回答很全面。我不需要你的回答。因为我认为那是是多余的,至少对你目前的问题是无益的。而 非耗散 的能量转换是能量转换效率最高的充分必要条件,这才是我的主张或观点的根本,你至今没有否定,是吗?如果你对此有疑问,我们还可以讨论。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 博主回复:你的理解还是不对。我说: 只有循环过程的体系 就恰恰是意味着不需要 能倒回去 就回到初态的体系。 ------------------------------------ 好。那么,您能否解释一下为什么非耗散的 只有循环过程的体系 就是可逆呢? 博主回复:这个问题本身就首先应该由你来回答,你过去的回答也是正确的。对能量转换效率最高的 非耗散 能量转换要求就是充分必要条件,你能同意吗?可逆不是必要条件。如你认为两者相等,就需要你来证明。我认为这样的证明本身就是多余的。 一定要注意讨论任何非平衡不可逆过程复杂体系的态函数定义时本身就已经包含了局域平衡近似,很可能初态是非平衡态,终态也是非平衡态,我个人认为对这类复杂体系的 可逆 能量转换要求是不可能实现的,也不可能设想一个准静态过程来实现的。既然发现这样的 可逆 要求是不必要的、多余的,就为处理复杂体系的现代热力学扫清了障碍或铺下了基石。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 13 楼,你的答复几乎没有物理意义。 只有循环过程的体系 等于是只有 能倒回去 的体系才是 可逆 的。这跟没说是一样的。 可逆 不就是能倒回去么? 我问的是,一个过程怎么才能倒回去!如果您不能回答这个问题,您对可逆和非耗散的区分就没有意义。 您这个非耗散的 只有循环过程的体系 才可逆也有问题。按照您对可逆的理解,必须是只有非耗散的 原路返回的循环过程 才可逆。 博主回复:你的理解还是不对。我说: 只有循环过程的体系 就恰恰是意味着不需要 能倒回去 就回到初态的体系。因此非耗散的循环过程才是可逆的和方向无关。反方向同样也应该是回到初态。 反过来问: 非耗散 和 可逆 明明是两个不同的概念。为什么一定要把 非耗散 等同于 可逆 ?可逆和非耗散的区分意义非常大。任何实际过程的理想极限都是非耗散;而 可逆 的理想极限只适用于简单循环过程,因此就非常有限。这就是经典热力学的局限性。 实际上你考虑太简单,仅仅考虑能量一个因素,复杂体系经过 非耗散 变化其状态可以面目全非。无法也不需要证明它们的可逆性。这样的现代热力学就可以适用于任何宏观体系。以太阳能电池为例,我们只需要提高转换效率(极限为 100% ),何苦去追求可逆太阳能电池,太阳决不可能收回太阳光的。为什么举这个例子,因为其中只有物理过程。如果举生命体系,就根本没有讨论可逆的可能性,否则不是可以返老回童吗! 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 博主回复:不对。非耗散不一定是可逆的。 ============== 请你告诉我,怎么样才是可逆的?除了非耗散还需要什么条件? 博主回复:很可能你只考虑气体压缩膨胀等简单体系。复杂体系中可逆是非常困难的。例如生化反应几乎没有任何反应是可逆的。即使日常的化学反应正向和反向的反应机理也不相同。太阳能电池的例子也不过分,只要能量转换是百分之百就一定是转换效率最高的,根本不需要证明它是可逆太阳能电池。生命现象更是如此,即使一动也不动,你也不可能恢复成一秒钟前的你。 你问:除了非耗散还需要什么条件才是可逆的?答案是 简单体系 或更准确地说 只有循环过程的体系 。例如非耗散的卡诺循环一定是可逆的。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 王老师,虽然非耗散没有直接强调双向,但是,只要一个过程是非耗散,就意味着它可以倒过来,就是可逆,就是双向的。一个过程之所以不可逆,就是因为有耗散。 你如果要强调非耗散和可逆的区别,必须指出他们他们在物理上的不同。 博主回复:恰恰相反。你无法证明单向的非耗散过程一定是双向 可逆 的。物理上的不同就是单向和双向的区别。这个证明工作应该你来完成,而且不可能完成。只能说非耗散的循环过程一定是可逆的,因为非耗散的循环过程一定回到原点(初态)。这就是扩展卡诺定理包含了卡诺定理,但是卡诺定理无法包含扩展卡诺定理。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 6 楼,非耗散是 因 ,可逆是 果 。 只要一个过程非耗散,这个过程必然可逆。反过来也成立。你把可逆解释为双向,是对的。如果自然界一切过程可逆,自然界就没有时间箭头,从今天到昨天也是可能的,熵也可增可减。如果自然过程都是非耗散的,也是如此。所以,非耗散也是双向的。 你的例子还可以进一步简化。氢气加氧气通过燃料电池发电,目前已达到 80% 的效率。如果你能做到效率 100% ,那么,我也可以用同样多的电把水分解为氢气和氧气。没有什么原理上的限制。 博主回复:不对。非耗散不一定是可逆的。 非耗散只要求单向,可逆要求是双向。自然界的过程大量只能单向变化,因此可逆要求就引入了巨大的局限性。可逆的要求不是必要的条件。而非耗散是转换效率最高的充分必要条件。你想像中考虑的往往是简单体系,才会把非耗散和可逆当成一回事。这就是经典热力学的残留影响。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 5 楼设想的这个假想实验太复杂,比如 命令太阳必须收回太阳光 这话如此人性化怎么可逆 ? 你最好设想一个简单一点的过程。 博主回复: 非耗散 的要求是单向的。 可逆 的要求是双向的。两者有实质区别。热二律的本质是 时间箭头 单向的。 再例如 , 用甲烷 (CH4) 和氧气 (O2) 作用的化学能在燃料电池中转换成电能 , 那么是不是应该追求设计一种可逆的燃料电池 , 以便达到最高的能量转换效率呢 ? 显然 , 要从释放出来的二氧化碳 (CO2 和水 (H2O) 通过所得到的电能重新生产出等量的甲烷和氧气 , 实际上根本不可能实现 . 在生成甲烷时不可避免地会生成各种甲烷的同系列有机物以及乙烯和乙炔等 . 同时也可以想象 , 如果化学能可以在没有能量耗散条件下完全转换为电能 , 那么它的效率一定是最高的 . 卡诺原理中的 可逆 并不是一个真正普遍的必要要求 . 非耗散的能量转换才是宏观能量转换效率最高的普遍充分必要条件 , 这就是扩展卡诺原理 . 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 6 楼,我这是有点吹毛求疵,我懂您的意思,只是感到不太严谨。即使是您说的不能被火电站利用也有问题。海水那么小的温差尚可发电,废热当然也还可以用于发电,虽然效率很小。所以,我还是觉得改成废热被利用的能力下降了比较准确。赵凯华的热学教材有类似的陈述,他称之为 能量退降 ,一些外文教材称为 degradation ,都没有不能被利用的意思,而只有退化的意思。 博主回复:热力学讨论的是体系。体系内的最低温热量不能被利用温差对外作功,很严谨。但是如果改变了体系,例如添加了其他更低温的热储,当然又当别论。 能量退降 就是体系整体有耗散,不是单指 体系内的最低温热量不能被利用温差对外作功 。 克劳修斯的第一种表述: 不可能把热从低温传到高温物体,而不引起其它变化。 开尔文的第一种表述: 不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其它变化。 都说明这一点。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 5 楼,您讲的这个 非耗散 和 可逆 的区别还是不清楚。我们通常讲,耗散是不可逆的原因,如内摩擦,粘滞,温差,压强差,密度差等等都是耗散因素,正是它们导致过程不可逆。去掉这些耗散因素,过程就可逆。 所以, 非耗散 就 可逆 。这是我的理解。 您说两者对循环过程才统一,我不这么看,好像也没见到什么教材这么讲。 博主回复:请你把 5 楼的理想太阳能电池 可逆 一下试试。 好像也没见到什么教材这么讲 这句话是真的。在我的现代热力学系列专著中很多是首创的。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 第 5 点的表达有点漏洞。 一旦转变成废热,就不能再被利用, ,废热当然还可被利用,火电站废热可用来洗澡,养热水鱼等等。这话应该改一下,比如废热再用来发电的能力大大降低。 博主回复:以上的表述没错。火电站的废热不能被火电站再利用了。然而火电站废热对其他参考系来说还不是 废热 ,所以还能被利用。 标题: 发表评论人: wliming 删除 回复 关于第 4 点, 非耗散 和 可逆 的物理意义应该是完全等价的。所以,你讲的这一点没有什么意义。 博主回复:不对。两者的差别可大了。只有对循环过程两者才能统一。这就是经典热力学只能适用于简单体系的原因。 我的第一篇博文 http://www.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=255639 中有这样一段话:
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非耗散+ 准静态 = 可逆(重要更正)
wliming 2010-2-28 16:52
我和 王季陶 老师在他的博文《 伤心的熱二律 》 中对耗散和可逆做了漫长的辩论。他认为 可逆 不是能量转换效率最高的必要条件, 非耗散的能量转换一定是能量转换效率最高的 , 非耗散不一定可逆。 我查阅一些权威热力学教材,发现我和他的辩论都犯了概念错误。首先,我们对耗散的理解不准确。这里先更正如下: 耗散指的是由于摩擦,粘性力,电阻等因素导致系统通过做功而发热的现象。 热力学过程不可逆的因素归结为两类:一类是耗散因素,如摩擦,粘性力,电阻等;第二类是各种力学、热学、化学的非平衡因素,如有限的压强差、温差、密度差等等。 我的错误在于,我把这两类不可逆因素都当成了耗散。 可逆过程就是假设这两类因素都不存在的理想过程。这里的第二类因素都会引起热力学过程非准静态,如气体自由膨胀。所以,可逆过程的一个更简单地表述是, 可逆过程是非耗散的准静态过程 。 所以,非耗散+准静态 = 可逆。从这个意义上讲,非耗散的确不等价于可逆。 王老师 认为 非耗散的能量转换一定是能量转换效率最高的 。 如果王老师的耗散是我这里更正过的意思,那么,王老师的观点是完全错误的。很显然,非准静态过程不可能产生最高的能量转化效率,可逆才是最高效率的充分必要条件。如果王老师的耗散的含义是我们讨论中的错误理解(也就是上述两类不可逆因素的总和),那么,这个非耗散就跟可逆等价(王老师不承认这一点,这是我们辩论的焦点),王老师的观点就等于废话,因为热力学教材已经说的很清楚。 王老师和这里4楼网友认为,非耗散是单向的,而可逆是双向的,这是两者的区别所在。这个说法逻辑上说不通。我从两个方面论证。首先,如果王老师的耗散包含上述两类不可逆因素,那么,非耗散,就意味着可逆。这是因为这两类不可逆因素已经包括了全部的不可逆原因,当这些不可逆原因被排除,热力学过程就必定可逆,就是双向的,即:非耗散跟可逆等价。另一方面,如果王老师的耗散只包含第一类不可逆因素,那么,王老师对可逆的认识就很不准确了,因为第二类不可逆因素也是不可逆的重要原因,非耗散和可逆的区别不是单向和双向的区别,而是满足不满足准静态条件的区别。 我想知道,王老师的耗散到底是指哪个意思? 另外,我还有一个思考想请教大家:非准静态过程,比如两种有压强差的气体的相互混合,最后是否一定产生耗散呢(发热现象)?
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三个世代的“现代热力学”
热度 1 jitaowang 2009-11-10 15:10
现代热力学 8-- 三个不同世代 现代热力学这一名称通常有两种不同的用法和理解。 1. 人们很习惯地把热力学学科的最新发展现状总称为现代热力学。也就是热力学学科当时现状的总称。 2. 人所共知,经典热力学或传统热力学的名称大体上是在 20 世纪初到 20 世纪 30 年代之间出现的。这样就应该有一个现代热力学或近代热力学的名称与经典热力学的名称相对应。可是这种情况在过去长期没有被普遍地接受,使用或承认。最近则得到改观,将在以后的博文中再进一步明确定义。 热力学是一门严谨的学科。因此对术语的使用应该有明确的界定或定义。对第一种含义的现代热力学我们应该称之为广义的现代热力学。通常作为书名和热力学学科概貌等情况来使用。这样广义的现代热力学就和具体书的内容所反映的时代密切有关。恰好在热力学的发展过程中有三本现代热力学( Modern Thermodynamics )代表性书籍出版,反映了不同的三个世代。 一. 19 世纪的现代热力学 第一本 现代热力学 (Modern Thermodynamics) 是在 1933 年出版的。它的全称是 现代热力学 --- 采用吉布斯的方法 (Modern Thermodynamics --- by the methods of W. Gibbs) 。 显然该书的中心内容是归纳 19 世纪的热力学。从现在的角度来看,应该称为 经典热力学 ,或者称为: 19 世纪的现代热力学 从学科分类来看,当时的热力学分为两大类: 平衡热力学 和 非平衡热力学 ,如图 1 所示。 Fig.1 十九世纪的热力学分类系统 , 又称经典的热力学分类系统 二. 20 世纪的现代热力学 在 1998 年又有一本 现代热力学 (Modern Thermodynamics) 出版。如果包括副标题则它的全称是 现代热力学 --- 从热机到耗散结构 (Modern Thermodynamics --- from heat engines to dissipative structures) 。 也就是说,该书的内容是反映了 20 世纪中热力学学科发展状况,只能称之为 20 世纪的现代热力学 或者称为 传统热力学 。 该书主要反映了 20 世纪昂萨格引入非热力学假定(微观可逆性阶段或细致平衡假定)和普里高京引入非热力学模型(三分子非线性动力学模型)的近似方法和定性的讨论。书中把 平衡热力学 又称为 可逆过程热力学 ,把 非平衡热力学 又称为 不可逆过程热力学 ;并且再区分为 线性非平衡热力学 或 线性不可逆过程热力学 ,和 非线性非平衡热力学 或 非线性不可逆过程热力学 。也可以根据推动不可逆过程的力 X 和不可逆过程的流 J 的关系直接分为三类(或称三个阶段),如图 2 所示。 Fig.2 二十世纪的热力学分类系统 , 又称传统的热力学分类系统 三.当前 21 世纪的现代热力学 本人的专著 现代热力学 (Modern Thermodynamics) 的全称是 现代热力学 --- 基于扩展卡诺定理 (Modern Thermodynamics --- based on the extended Carnot theorem) 。直接根据克劳修斯的 补偿( compensation ) (又称 热力学耦合, thermodynamic coupling ) 把整个热力学学科分成 经典热力学( classical thermodynamics ) 和 现代热力学( modern thermodynamics ) 。注意此处和 经典热力学 相对应的 现代热力学 一词是 狭义的现代热力学 。然后根据数学表达式的等式和不等式在经典热力学中划分成 平衡热力学 和 非平衡热力学 ;而在现代热力学中划分成 非耗散热力学 和 耗散热力学 。在 耗散热力学 中是否需要进一步划分为 线性 和 非线性 ,并没有本质区别,如图 3 所示。这样就全面反映了当前 21 世纪的热力学学科的最新发展,只能称之为 当前 21 世纪的现代热力学 。 这才是现在真正意义上的现代热力学 ( 广义 ) 。 Fig.3 当前 21 世纪的热力学分类系统 , 又称现代热力学的分类系统 热力学学科的发展,经历了约一、二个世纪。所以只能称为 三个世代的现代热力学 。归纳起来, 就是把卡诺定理发展为扩展卡诺定理,把一门强调 可逆、平衡和退化的经典热力学变成强调非耗散、发展和进化的现代热力学(广义)。 我深信这是符合科学发展的自然客观规律的。 四. 结语 在我的热力学研究生涯中,前 10 年基本上忙于解释现象,同时也不自觉地踩实了地基。在 20002002 年提出我的第一个构架热力学分类,仅仅在第二定律等式中添加一个 非平衡非耗散热力学 。从 2002 年末就形成了类似于图 3 的构架。完善图 3 的分类就花费了约相当于过去抗战的 8 年时间。 最伤我脑筋的就是考虑:为什么图 3 现代热力学的大厦和经典热力学或传统热力学的会有这样大的差异?答案:原来大厦的构建是最初就不知不觉地基于扩展卡诺定理的基石上。这可能是过去从来没有的。 当前21世纪现代热力学(广义)的最大特点就是 : 没有引入任何非热力学的近似假定或非热力学的动力学模型,也没有包含任何重新定义。
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