下面要介绍的应该是我博士论文部分的收尾工作了,虽然是在2013年初就有相关想法了,可是最后面临着毕业后工作的纠结以及选择时内心的斗争,各种效率低下,所以磨蹭到了毕业。这段经历也提醒各位重要的工作一定要趁早去执行,千万不要拖到毕业阶段,否则那时就难以静下心做研究了。 (名词解释:文中的GO指氧化石墨烯) 前面提到的在做Zn-GO电池的过程中,我们只需要电子就可以还原氧化石墨烯,由于存在着类似多米诺效应的扩散机制,所以通过一个导电边界就可以实现连续的氧化石墨烯的还原。这让我很容易想到直接用电化学的方法来还原氧化石墨烯结构材料。在之前的电化学还原氧化石墨烯的工作中,有不少工作报道了采用电极的导电一面来还原氧化石墨烯薄膜的工作,这就让读者产生一种错觉,那就是要还原多大面积的氧化石墨烯薄膜最好有相对应尺寸的面电极。事实上,Ruoff等人在一篇Review中就提到过这么一段话“ This route appears to be extremely (and yet mild) at reducing theextant oxide functionality, and it precludes the need for hazardous chemicalreactants and their byproducts, electrochemical reduction has not beendemonstrated on a large sample. The deposition of reduced graphene oxide ontothe electrodes is likely to render bulk electrochemical reduction difficult ona preparative scale. Scalability is a fundamental requirement of a usefulsynthetic protocol if graphene is to be broadly utilized. ”简单地讲就是说电化学法虽然高效又环保,但是需要把氧化石墨烯覆盖在电极表面上,限制了大规模应用这种技术的可能。(电极面积有多大,石墨烯面积才有多大。) 可是事情的真相不是这样的!根据我之前对这个过程的理解(参见石墨烯往事(七)重新发现——Zn-GO原电池的故事(1)),通过导电的点或者是线的接触,实际上是可以实现整个GO面的电化学还原的,这个实验很好操作。我们简单地设计了点、线、面接触还原GO薄膜的实验组,发现电极的面接触并不比其他两种接触更高效。这里面主要由两方面原因,首先实际应用过程中的面接触不可能是两个理想的平面,往往是混有线接触和点接触;其次也是最主要的因素,氧化石墨烯还原过程中除了电子传递外还需要涉及到离子扩散传递过程,面接触实际上是不利于GO薄膜接触面内离子扩散的。 想通了这一点之后,眼前就豁然开朗了,很多类型的GO结构材料都可以通过点或者是线的接触达到高效的电化学还原效果。比如说,我当时在眼镜片的曲面上涂了一层GO薄膜,可以通过边缘与银丝的点接触就能将整个曲面上还原成半透明的还原石墨烯;再比如,我们可以直接将银丝穿插绕缠在浸渍了GO的海绵上,就可以电化学还原出有弹性性的导电石墨烯海绵了。这种方法在薄膜材料的加工尺度上很容易就能够达到分米以及米的级别,只要电解池够大放得下就行。 事实上,电化学还原的优势确实很明显,室温下就行,不需要加热;中性电解质就行,不需要强酸强碱或者是剧毒还原剂;并且还原出来的石墨烯电导率竟然可以和浓HI的还原效果相近,超过20000S/m。因此这种方法特别适合于化学稳定性差的石墨烯复合材料加工,比如说生物蛋白或者是纤维素之类的材料。 这个工作对我其实也挺有启示的,很多人认为电化学的方法2010年附近就已经被人报道了,也就很难在这个上面做工作了。我在前面三维石墨烯工作部分曾经提到过概念对于一个工作在制高点上的重要性,这里我需要提一点,提出概念和真正解决问题是两码事,很多业余的新闻报道就是没搞清楚两种情况而闹出笑话。 而对于我们这些搞科研的人来说,新概念毕竟为数有限,运气好能遇到,更多时候摆在我们面前的就是在前人研究的基础上再上一个台阶。什么意思呢? 就是说,提出概念表明有一条路可以走,但是中间必然有很多细节问题需要克服,甚至于某些细节会成为一个领域的拦路荆棘。这时候,咱就好比开荒的,需要清掉路上的一株又一株荆棘,而在此过程中往往不经意间往旁边一瞥,发现可以换条路走嘛?根本就不像自己想的那样狭窄,路可以很宽,甚至有很多条。而这时候,你的局面也就打开了,眼前豁然开朗。当初认为的那些非要不可的实验条件,也只是其中的某一条崎岖小路而已,而我们已看到一条康庄大道。 (未完待续.......)
通常大家提到石墨烯的时候都会说石墨烯具有非常巨大的比表面积2630m 2 /g,当然实际情况是石墨烯不可能悬浮在空中,发挥出全部的比表面积。但如果是在溶液里的话,尤其是氧化石墨烯这种易溶于水的状态下,那么在溶液中它确实可以发挥100%的比表面优势。下面的故事是三维石墨烯自组装的延续,我主要还是从研究发现过程的支线来给大家讲述。 在上一章研究化学还原自组装制备三维石墨烯的过程中,我也尝试了三维石墨烯复合材料的制备;当时就是一个简单的思路,没有什么高大上的设计理念。实验结果令我印象深刻:纳米颗粒与GO的溶液在还原后一同收缩成石墨烯凝胶,而剩余的溶液变得澄清了,也就是说基本上所有的纳米颗粒都在GO还原过程中被捕集了。看到这个景象之后,我脑子里灵光一闪几个字“一网打尽!”仔细再一琢磨,觉得又不一样,因为这是由成千上万的石墨烯网一起参与捕集的。 通常我们见到的网状结构包括由一维线单元构成的二维结构,以及由一维线单元构成的三维网结构,而氧化石墨烯片本身便可以被看成是二维单元,由他们自组装形成的凝胶便构成了一类新的三维网络结构,这个过程就像我脑子里的情景千万张网一同捕捉纳米颗粒,正所谓“烯网恢恢,疏而不漏”。于是便构思了一张撒氧化石墨烯网捕纳米颗粒的示意图(感谢好友Huang Yuxi的PS技术),也就是后来发表在AM上的那张示意图。所以里面包含了我对于石墨烯三维网络结构的理解。 应该说这种方法在制备水溶性石墨烯纳米复合材料方面还是有很大的适用范围。通常我们都认为是因为石墨烯上有官能团和纳米颗粒相互吸引所以能够进行捕集的,也就是说纳米颗粒是被固定在了氧化石墨烯片上。准确的说,在冷冻干燥之后,纳米颗粒都是被固定在石墨烯片上了,但在水凝胶状态时,并不是所有的颗粒都是固定死的。事实上,在做完水凝胶后,我通常会把胶体放在清水中浸泡,结果发现有部分纳米颗粒是可以扩散出来的,也就是说胶体里面可能存在着类似“灌汤包”的结构。因此,实际上这个自组装的过程更像是一个打包的过程,我尝试往溶液里加入染料,结果绝大多数都可以被收集到最后的凝胶体当中,而这个数值比简单的吸附要大得多。 当然,很幸运的是我们当时与陈春华老师合作,Li Sirong帮助完成了电池性能的测试,结果还是相当漂亮的。 本来这项工作在设计之初我们不抱什么大的希望,觉得发到JMC上差不多了。但是后来导师在看到了撒氧化石墨烯片捕鱼的示意图后,临时改变了主意;觉得可以尝试下投稿给《Advanced Materials》看看,最后幸运的入了编辑的法眼。所以有时候一张图可以起到画龙点睛的效果,遗憾的是,我们的绝大多数工作中都没有漂亮的图片设计加工。 这里要加一段AM主编的话,对于想投稿给AM的小伙伴可以参考一下。“nowadays there are manyreports on the synthesis of novel nanostructures of a range of materials usinga variety of techniques. Therefore, what we additionally look for is aninteresting property or a unique understanding of the behavior of these materials.”这是我在科大陈春华老师的《材料合成化学》课堂上收获的,这门课对做材料的同学来说还是相当实用的,不是科大校内的同学可以在科大的网上公开课里找找看。 这篇文章的审稿过程中,审稿人提到了石墨烯气凝胶比表面的问题,因为比理论值小很多嘛,很多同行可能也有过同样的疑问。说实话,我一直觉得BET测定的比表面积和石墨烯的几何表面积是两码事情,BET更多反映的是小孔吸附的情况,这是跟结构中心丁延伟老师学习到的。比如说一片呈悬浮状态的石墨烯,如果用吸附法来测定的话,就一定会是2630m 2 /g吗?当时大牛Ruoff正好来科大做报告讲《Science》上那篇比表面积超高的活化石墨烯的工作。我于是借机问了下这个问题,他当时也觉得BET面积和实际表面积不是一个概念,比如说用氮气和CO 2 两种气体来做测试,结果差别就很大。可见,不能把BET测试的比表面积跟几何比表面积混淆。 (未完待续......)
天使之梦 著 蒙雨灵山 编 Do you remember the paths where we met ? Long long ago, long.,long ago. Ah, yes,you told me youd never forget. Long,long ago,long ago. 可记得我们相会的那条路, 多年以前,多年以前。 你告诉我你将永不忘怀, 多年以前,多年前。 美国民歌Long Long Ago(《多年以前》) 朋友,你可知我们走了四年的那条路还有一个别称?它连接了宿舍和教室,连接了学校和社会,连接了彼此的青春时光。 是的,它是我们心中的人格路,它是孕育你我心中梦想的摇篮,它是你学术之梦和天使之梦的交汇点。 每个清晨,我们从睡梦中醒来,踏上人格路去迎接新的一天。 每个黄昏,我们从食堂饱餐后,在人格路上散步,看着过往的同学,猜测着他们的经历。 每个夜晚,我们从自习室出来,拖着疲惫的身体迈入人格路,憧憬着满载希望的明天。 这里,曾洒下我们为青春奋斗的汗水。 这里,曾留下我们年少的足迹。 这里,曾有过我们的欢声笑语。 毕业了,筵席散了,大家都分开了。有的步入社会,有的进入新的校园,有的还在人格路上来去匆匆,为那个梦拼搏着。无论你身在何方,无论我们有无联系,我的祝福终会伴你左右。 每个人都有自己渴望的神话,但不可能都实现。不是时空的阻隔,也不是情意的淡漠,而是我们所处的现实太残酷,我们又太年轻太无力。让美丽的神话尘封心底,成为最美的回忆,让我们用心经营自己的人生,期待下一次重逢!