能否成为复杂性科学的一个突破口？ 螺旋反应 现代热力学 16- 螺旋反应 我虽然经历了好几个系科，但是对我目前的热力学研究从来都没有和 复杂性科学挂上钩。在我的印象中复杂性科学一定很复杂，和传统的学科可能没有多大的关系。最近看了 郝柏林老师的 圣菲研究所与复杂性研究 博文，似乎 复杂性科学和 昂萨格倒易关系和 普利高京耗散结构都是有关联的，特别是和后者的关联更紧密。文中列举的很多 复杂性体系就是现代热力学所研究的体系，这样我相信现代热力学很可能也是复杂性科学所要研究的内容。 此外我还有一个信念，就是相信： 近代科学的发展是基于实验事实的。人们相信自然界是服从相对简单而又具有普遍性的法则或定律的，而且这些法则或定律又是可以被人们通过实验对物理量的定量研究而用数学公式的形式来表达的。 。 New York : John Wiley Sons ， 1998 ， p 。 7] 那么 复杂性科学中的规律一旦被掌握是否也就相对地简单。在此，我就把现代热力学的一项具体成果试图和 复杂性科学挂起钩来，看看是否可行。 1958 年前后发现并被一再证实的化学振荡现象曾经使经典热力学家感到非常困惑。拜 劳硕夫 - 查波庭斯基 (Belousov-Zhabotinsky) 反应，简称为 B-Z 反应就是其中的代表（见图 1 ）。 这类反应的动力学机理现在已经很清楚了，著名的并得到公认的 FKN 机理就是由三位学者 (Field ， Krs 和 Noyes) 共同提出的动力学机理。他们指出 : 每经过一个振荡周期完成了一个总反应式，即一定量的有机酸分子被氧化成二氧化碳和水。具体的反应是很复杂的，往往可以分成 20 多个反应步骤，当然也可以加以合并，例如分成反应 A ，反应 B ，反应 C 三个循环反应的步骤 合并是碳学学应的 。由于生成的二氧化碳形成气泡离开了反应溶液，而水原来就是在溶液中大量存在的，因此经历了一个循环反应周期，反应似乎是又重新开始新的 A ， B ， C 反应循环。 图 1 化学振荡现象 . B-Z 反应的一个实例 . 在当前 21 世纪现代热力学的处理中发现 : B-Z 反应的本质是螺旋反应 （见图 2 ）。 也就是在这样的反应过程中，体系的熵产生表现出螺旋转梯样地积累，简称螺旋反应。这一结果具体是 因为以下列举的原因引起的。 图 2 化学振荡和单向循环反应都是螺旋反应的不同投影结果 1. 反应 A ，反应 B ，和反应 C 都是能够在不同时段中单独进行的体系总反应，一定符合热力学第二定律，它们的熵产生都是正的，即 D i S A 0 ， D i S B 0 和 D i S C 0 。 2 ．有机酸的氧化是一个很强的提供能量的反应，一个振荡周期的总反应 (W = A + B + C) 的熵产生也一定是正的，即 D i S W 0 。 3 ． 反应 A ，反应 B ，和反应 C 都是热力学耦合（又称克劳修斯补偿）反应，即 0 ， D i S W 0 D i S A 0] ， 0 ， D i S W 0 D i S B 0] 和 0 ， D i S W 0 D i S C 0] 。其中依次 A = W + ， B = W + 和 C = W + 。因此，在每一步反应进行的同时，就好像同时实现了氧化反应和其他的逆向反应，循环反应得以不断地进行。 这样化学振荡和循环反应都完全可以在现代热力学的范畴中得到很好的理解。螺旋反应的侧视图就是普利高京所讨论的耗散结构典型 -- 化学振荡，而螺旋反应的俯视图就是昂萨格所讨论的一个单向循环反应。任何实际发生的循环反应一定是有耗散的，即有自由能的减少或正的熵产生。非耗散的单向循环反应是热力学第二定律的极限，不会实际发生，但是并不违反热力学第二定律。 经典热力学曾经认为 : 正向反应的熵产生是正的，逆向的反应熵产生一定是负的，因此化学振荡是经典热力学无法理解的。在当前 21 世纪的现代热力学中知道 : 化学振荡的本质就是螺旋反应。因此对化学振荡，以及单向循环反应都非常容易理解。重要的是在现代热力学中得到螺旋反应的结论和普利高京耗散结构或昂萨格倒易关系都没有关联，完全不需要任何非热力学的假定或模型。更重要的是：现代热力学是一门具有普适性的宏观科学，它的结论和规律往往具有普适性。就拿；事物发展的螺旋型规律来说，早在社会科学中被认识到（见吕乃基老师 螺旋式推进的演化过程 的博文 ），但是长期来一直缺少自然科学方面的印证和支持而已。现在反过来又可以说，社会科学中的某些规律也是自然科学发展规律的一部分。前面已经强调过经典热力学的研究对象就是简单体系，现代热力学的研究对象就是复杂体系。因此衷心希望现代热力学的发展也可以成为 复杂性科学发展的突破口之一。
现代热力学 14-- 昂萨格倒易关系 b 1. 从实验事实中人们知道在单一不可逆过程的体系中存在着一定的线性唯象关系。例如，在双组分体系中的斐克扩散定律 (Fick law) 符合 J = L X 。其中 J 为热力学流， X 为热力学力，而 L 称为唯象系数。但是对多个 不可逆过程的耦合（即有相互影响的）体系中，一种 热力学流 J k 就应该是各种热力学力 X l 的函数， 即 J k = J k ({ X l }) 。以两个 不可逆过程耦合的体系为例，只有在各种 热力学力 { X l } = 0 ，同时各种热力学流 J k ({ X l }) = 0 的参考点附近 ( 对此昂萨格不恰当地同时称之为近平衡区和线性区。实际上只应该称之为线性区 ) ，才能得到 J 1 = L 11 X 1 + L 12 X 2 , J 2 = L 21 X 1 + L 22 X 2 . 这就是 两个 不可逆过程耦合体系中的 一组 近似线性唯象关系。注意这不是从热力学中推导得到的。但是至少也可以作为一个假定引入到热力学中。昂萨格倒易关系推导就是从这类近似线性唯象关系出发的，因此推导的结果也只能是近似的昂萨格倒易关系，而不是严格的热力学基本定律。 2. 昂萨格的第一篇倒易关系的论文 Phys. Rev. 37(1931), p. 405 摘要中的第一句话说： 耦合的不可逆过程的一些例子，如热电现象， 被考虑。（ Examples of irreversible processes like the thermoelectric phenomena, are considered ） 因此，我的 上一篇博文 中表 1 中所列的热电效应（见图 1 ）数据就是过去被用来证明昂萨格倒易关系和实验数据是基本相符的（参见 D. Kondepudi, I. Prigogine, Modern Thermodynamics, p.361 ）。恰恰是同一组数据又可以被用来证明昂萨格倒易关系的近似性。对这一点应该不会产生争议，因为昂萨格第一句话就说热电效应被考虑的。 图 1 3. 还有一对循环反应的图和昂萨格倒易关系有较密切的关系。图 2a 所表示的就是昂萨格引入的非热力学的假定 --- 微观可逆性假定或化学动力学中的细致平衡假定。即循环反应达到平衡时昂萨格假定 达到平衡时每一个别反应必须自身是平衡的。这就要求 ( A B 的转变和相反的 B A 转变一样正好同等频繁地发生等。 这就是昂萨格所说的微观可逆性假定或称为细致平衡假定。采用这样的假定后就可以推导出昂萨格倒易关系。如果把讨论的 图 2a 所示的反应循环体系，改写成 图 2b 的形式，即单向反应循环，体系达到平衡时，这样的单向 循环平衡 并不违反热力学定律， 但从图 2b 就无法推导出昂萨格倒易关系。昂萨格也指出，微观可逆性原理或细致平衡原理并不是一个热力学的原理。至少它是热力学以外的独立原理。昂萨格曾经认为汤姆孙倒易关系和亥姆霍兹倒易关系都需要引入热力学以外的假定，因此把它们归属于准热力学 (quasi-thermodynamics) 。相应地可以看到昂萨格倒易关系也应该被归纳于准热力学的范畴。 图 2a 可逆循环反应体系 图 2b 单向循环反应体系 4. 最重要的一点是：从汤姆孙和昂萨格提出倒易关系的年代都是经典热力学占据统治地位的年代，昂萨格和普利高京在引用热力学第二定律时经常把等式遗漏，这说明他们都把不可逆过程热力学或非平衡热力学定位于第二定律的不等式部分。至今已经经历了约80年到一百多年的发展，并且出现了一个全新的非耗散热力学新领域。 对 两个 不可逆过程同时进行的耦合体系，最好的处理方法就是采用我 前面另一博文 所说的： 克劳修斯的 补偿 的方法，又称热力学耦合的方法。那样完全不需要任何非热力学的假定就可以直接得到定量的等式关系。对这方面的内容将在以后还要进行讨论。 据说昂萨格倒易关系是得奖项目中发表文字最少的，只有 Phys. Rev. 37(1931), p. 405 and p. 2265 的两篇论文，题目分别是 Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I 和 II ，因此查找与核对内容比较方便。此外，国内外的热力学教科书也有较多的介绍。 在我的博文中并没有否定昂萨格倒易关系，但是它只是一个近似的规律，切切不要把昂萨格倒易关系当作热力学的基本定律或热力学第四定律来对待。
能不能评判诺奖 昂萨格倒易关系? 现代热力学 12a- 昂萨格 在国内很容易走两个极端：一种是对诺贝尔奖项目碰不得，否则就是狂妄自大。另一种就是风闻国外已有流言，跟着乱批。关键一点就是没有自己的学术主见。这种情况在热力学领域恰恰都有表现。 昂萨格倒易关系是 1968 年的诺贝尔奖项。甚至在网上可以看到：认为它是热力学第四定律。其实昂萨格本人就说得很清楚：汤姆孙（即开尔文）是在 19 世纪末就对多过程体系之间的耦合系数（又称交叉效应）提出倒易关系的第一个人，并把类似于阻抗形式的倒易关系 R 12 = R 21 称为汤姆孙倒易关系。昂萨格在 1931 年还说： 汤姆森关系是被普遍接受的，因为它证实处于最好的测量误差范围以内。 此外早在昂萨格以前的 19 世纪 (1876 年 ) 亥姆霍兹 (Helmholtz) 就首先得到了类似于导通形式的倒易关系 L 12 = L 21 称为亥姆霍兹倒易关系。正如昂萨格所说： 亥姆霍兹已经推导了倒易关系。 L 12 = L 21 。 实验证实了这个结果，能斯特 (Nernst) 也已经提供了一个根据有些专门假定的动力学推导，这个原理是被普遍接受的。 汤姆孙等也指出，倒易关系是在引入非热力学假定以后才得到的。同样 1931 年昂萨格也明确指出，在引入了非热力学的假定 --- 微观可逆性假定或化学动力学中的细致平衡假定 , 从而就得到了适用面更广的 L kk = L k k ，即昂萨格倒易关系。可以说仅仅是对已有的倒易关系（特别是对亥姆霍兹倒易关系）进行了扩展。对这些表达式的内涵在此不作进一步的探讨。但是不同的定量倒易关系式都和实验基本相符只能说明它们都是近似的。 更重要的是看一下和具体实验数据相符的情况。 表 1 昂萨格倒易关系 ( L qe / L eq = 1) 和实验的对比 （引自 D. Kondepudi, I. Prigogine, Modern Thermodynamics 一书 ） 热偶 (thermocouple) T ( o C) L qe / L eq Cu Al 15.8 0.77 Cu Ni 0 0.930 Cu Ni 14 0.976 Cu Fe 0 1.000 Cu Bi 20 1.08 Fe Ni 16 1.06 Fe Hg 18.4 1.004 从中可以清楚地看到误差最大的实验数据只有理论值的 77% ，也就是说，个别数据的偏差达到了 23% 。这就进一步表明 昂萨格倒易关系是一个近似的规律，切切不要把昂萨格倒易关系当作热力学的基本定律或热力学第四定律来对待。
标签: 倒易关系
