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浙大侯阳:精确合成单原子-N配位结构提升电催化还原CO2性能
nanomicrolett 2020-7-31 14:49
A Universal Principle to Accurately Synthesize Atomically Dispersed Metal-N 4 Sites for CO 2 Electroreduction Wanzhen Zheng, Feng Chen, Qi Zeng, Zhongjian Li, Bin Yang, Lecheng Lei, Qinghua Zhang, Feng He, Xilin Wu*, Yang Hou* Nano‑Micro Lett.(2020) 12:108 https://doi.org/10.1007/s40820-020-00443-z 本文亮点 1. 合成了一系列 单原子过渡金属 (Ni,Fe,Cu,Co)与吡啶氮原子四配位的精确结构分散于碳纳米片的电催化材料。 2. 含镍-吡咯氮四配位结构 的电催化剂表现出优异的电催化还原CO 2 性能。 3. 由于各金属-吡咯氮配位结构本征活性的不同,其相应电催化剂对于电催化还原CO 2 至CO的性能遵循 NiFeCuCo顺序 。 研究背景 随着大气中CO 2 浓度的不断升高,电催化还原CO 2 反应得到广泛的关注。近年来,价格低廉且高效的金属-氮原子(M-N)配位结构以原子级形态锚定在纳米碳材料表面而形成的电催化剂,已经被广泛用于取代贵金属催化剂应用于电催化还原CO 2 至CO。虽然在这类电催化剂的合成方面已有很大的进展,但金属-氮配位结构中氮原子的类型和配位数仍然难以得到精确的控制合成。基于此,我们提出一种适用于制备单原子金属与四个吡咯型氮原子配位精确结构分散于超薄碳纳米片的通用策略。这一策略为在M-N-C催化剂合成过程中,精准调控M-N配位结构提供了一条可行的新思路。 内容简介 浙江大学化工学院侯阳研究员联合浙江师范大学吴西林教授在合成金属-氮配位结构单原子级分散的纳米碳材料用于电催化还原CO 2 反应中取得重要进展。通过在三聚氰胺与三聚氰酸聚合物的表面原位热解金属卟啉策略,合成了一系列单分散金属原子与吡咯型氮原子四配位的精确结构锚定在碳纳米片电催化CO 2 还原催化剂。其中,含镍-吡咯氮四配位结构的催化剂对于电催化还原CO 2 制备CO具有良好的活性,选择性和稳定性。 本文提出了一种通用的合成策略,适用于合成过渡金属单原子(Ni,Fe,Cu,Co)与四个吡咯型氮原子配位的精确结构(pyrrole-typeM-N 4 )锚定在碳纳米片表面的电催化剂(SAs-M-N-C)。由于各pyrrole-type M-N 4 结构本征活性的不同,其相应电催化剂对于电催化还原CO 2 制备CO的性能遵循NiFeCuCo顺序。其中,SAs-Ni-N-C催化剂表现出优异的电催化还原CO 2 性能,其电催化CO 2 还原的过电势仅为190 mV,在电势为-0.7 V下,可以达到对于CO的高选择性98.5%且拥有长达超过50小时的催化稳定性。另外,将SAs-Ni-N-C与锌片组装成Zn-CO 2 电池可以实现有效的能源转化和输出,在放电过程中对于CO的选择性高达93.3%,输出功率密度可达1.4 mW cm -2 。 图文导读 I 金属-吡咯氮掺杂碳材料的形貌 如图1a所示,采用原位合成策略在三聚氰胺与三聚氰酸聚合物的表面原位热解金属卟啉合成了一系列SAs-M-N-C电催化剂。图1b-c所示的SEM和TEM图显示了SAs-M-N-C催化剂的纳米片形貌,且由SAs-M-N-C电催化剂的XRD谱图可知催化剂中不含相应的过渡金属颗粒。 图1.(a)SAs-M-N-C催化剂的合成示意图。(b,c)SAs-Ni-N-C的SEM和TEM图;(d)SAs-M-N-C催化剂的XRD谱图。 SAs-M-N-C催化剂的AC HAADF-STEM图像(图2a-d)显示在碳纳米片表面均匀分散着直径约为0.25 nm的亮点,这些独立分散的亮点即为单原子级分散的金属原子。图2e-h所示SAs-M-N-C催化剂的元素分布图也表明相应的金属原子和氮原子均匀地分布在碳纳米片表面。这些结果都表明金属物种在SAs-M-N-C催化剂中不是以团簇或颗粒的形式存在,而是以原子级水平分散的。 图2. SAs-M-N-C催化剂的(a-d)ACHAADF-STEM图,和(e-h)元素分布图。 以SAs-Ni-N-C为例对其Ni-N结构进行分析。图3a所示的高分辨Ni 2p XPS光谱表明SAs-Ni-N-C中的Ni原子处于被氧化状态,进一步证明SAs-Ni-N-C中的Ni物种不是以团簇或颗粒形式存在。图3b所示将SAs-Ni-N-C的高分辨N 1s XPS光谱与不含M-N结构的氮掺杂碳材料(N-C)的光谱相对比,其中吡咯型氮原子的特征峰发生偏移而其他类型氮原子的峰位置没有受到影响,表明氮原子的化学环境发生了变化,这可能是由于吡咯氮原子与镍原子配位所引起的。进一步地通过XAS光谱表征了SAs-Ni-N-C中精确的Ni-N局域结构,首先图3d所示FT-EXAFS光谱证实了SAs-Ni-N-C中存在Ni-N配位结构;其次通过对于FT-EXAFS光谱的拟合计算,结果表明Ni原子的第一配位壳层为4个氮原子。这一结果并结合XPS的拟合分析结果可知,在SAs-Ni-N-C催化剂中Ni-N结构为精确的pyrrole-type Ni-N 4 结构。相似地,通过解析其他SAs-M-N-C催化剂的XAS光谱也可知相应的pyrrole-type M-N 4 局域结构,说明本文提出的原位合成含pyrrole-type M-N 4 局域结构的单原子碳材料策略对于常见的过渡金属而言是通用的。 图3. (a)SAs-Ni-N-C和Ni-porphyrin的高分辨Ni 2p XPS光谱。(b)SAs-Ni-N-C和N-C的高分辨N 1s XPS光谱。(c-d)SAs-Ni-N-C的XANES光谱和FT-EXAFS光谱。(e)SAs-Ni-N-C,Ni foil和NiO的WT-EXAFS图。(f-g)SAs-Ni-N-C的FT-EXAFS光谱拟合结果。(h)SAs-Ni-N-C中pyrrole-type Ni-N4局域结构的示意图。 II SAs-M-N-C催化剂对电催化CO 2 还原的性能研究 在H型电解池中利用三电极体系对SAs-M-N-C催化剂的电催化CO 2 还原性能进行了测定分析。通过电化学测定结果可知,在SAs-M-N-C催化剂中,SAs-Ni-N-C拥有最低的电催化过电势190 mV,最高的CO选择性98.5%,最大的CO部分电流密度。同时,SAs-Ni-N-C催化剂的电荷转移电阻最小,反应动力学最快速,说明在SAs-M-N-C催化剂中,SAs-Ni-N-C对于电催化还原CO 2 制备CO具有最优异催化活性和选择性。此外,SAs-Ni-N-C还具有优异的电催化稳定性,其连续的催化稳定性可达50小时。根据对比SAs-M-N-C催化剂的电化学实验结果可知,由于各金属-吡咯氮配位结构本征活性的不同,其相应电催化剂对于电催化还原CO 2 制备CO的性能遵循Ni Fe Cu Co顺序。 图4. SAs-M-N-C催化剂催化产生(a)CO和(b)H 2 的法拉第效率。SAs-M-N-C催化剂的(c-g)CO部分电流密度,EIS图谱,Tafel斜率,双电层电容,和ECSA修正的CO局部电流密度。(h)SAs-M-N-C在-0.7V电势下的催化电流密度和CO法拉第效率。 III SAs-Ni-N-C催化剂在Zn-CO 2 电池中的应用 将SAs-Ni-N-C作为正极与Zn片负极组装成的Zn-CO 2 电池可作为电能输出装置,其中电池的最大输出功率密度为1.4 mW cm -2 (图5c),且对电池进行循环的充放电测试(图5d),该电池展现出优异的充放电稳定性。在恒定的放电电流密度时(图5e),SAs-Ni-N-C对CO的选择性可以达到93.3%。实验结果表明该Zn-CO 2 电池可以同时实现电能输出和电催化CO 2 还原转化的过程,并且该电池整合太阳能电池可以利用太阳能进行充电,可以实现能量存储。 图5. Zn-CO 2 电池的(a)组装示意图。(b)充放电极化曲线。(c)放电曲线和输出功率密度。(d)1.0 mA cm -2 时的恒流充放电循环曲线。(e)恒电流放电曲线以及相应的CO法拉第效率。(f)两个串联的Zn-CO 2 电池可作为电能输出装置。(g)Zn-CO 2 电池的充电极化曲线与商业太阳能电池的J-V曲线。(h)利用太阳能对Zn-CO 2 电池进行充电。 作者简介 郑婉珍 本文第一作者 浙江大学功 硕士研究生 ▍ 主要研究领域 非贵金属基碳材料的设计合成及其电催化还原CO 2 应用。 ▍ 主要研究成果 在Adv. Funct. Mater., Carbon,. Chinese Chem. Lett., Appl. Catal. B: Environ等期刊发表论文5篇,其中以第一作者发表论文3篇。 侯阳 本文通讯作者 浙江大学 百人计划研究员 ▍ 主要研究领域 新型二维微纳米结构功能材料设计与构建;新型电化学催化剂及转能技术(电解水制氢、二氧化碳还原、合成氨等);光电催化水分解制备氢气和氧气;电化学储能材料及器件(锂/钠离子电池、离子电容器、空气电池等);新型碳功能材料的合成及储能、催化应用。 ▍ 主要研究成果 迄今为止,已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Lett., Nano Today等国际权威期刊上发表学术论文130余篇。论文总被引用超过9,200余次,H因子为52。其中,24篇入选ESI高被引和ESI热点论文。15篇论文被选为热点文章、VIP论文、封面、卷首插图、十大热门文章以及月度最受关注论文和月度最热门下载论文。20余篇论文被Advanced Science News, Chemistryview, Nanotechnology Weekly, Materialsviewschina, High Beam Research, Nanowerk等科技媒体和网站予以专题报道。申请/授权美国发明1项和中国国家专利9项。 ▍ 课题组主页: https://person.zju.edu.cn/yhou#0 吴西林 本文通讯作者 浙江师范大学 ▍ 主要研究领域 纳米水处理技术,纳米能源。 ▍ 主要研究成果 在ACS Nano, Water Res., J. Mater. Chem. A等杂志,发表相关论文50多篇,2011年至今论文引用次数2,800多次。主持国家自然科学基金青年基金1项和浙江省公益计划项目1项。 ▍ 个人 主页: https://scholar.google.com.hk/citations?user=keGrw0MAAAAJ 撰稿: 原文作者 编辑:《纳微快报》编辑部 关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯,在Springer开放获取(open-access)出版。可免费获取全文,欢迎关注和投稿。 E-mail: editorial_office@nmletters.org Tel: 86-21-34207624
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过渡金属硫化物
richor 2018-6-4 16:37
注意跟过渡金属 氧化物 区别。 这里说的是 硫化物 , 属于一种二维材料。 http://www.materialsviewschina.com/2017/12/27393/ 锂资源的匮乏促使我们对新一代的储能设备进行开发研究。 孪晶界面: twin boundary 采用一种用胶带预处理基底来气相沉积生长单层 MoS2 枝晶的方法,得到了具有六角形的分枝形状和可调的骨架的 MoS2 晶体。通过对原子结构的表征,发现这些形貌主要 来源于孪晶缺陷 并受 S: Mo 蒸气比控制。由于孪晶区的硫空位堆积,光致发光强度大大增强,从而造成了与形状相关的光学性能。这项工作不仅提供了一种调控二维晶体形貌的方法,也增进了对 孪晶缺陷诱导生长 机理的理解,同时也为二维材料在电化学和光电子学领域的应用提供了设计方法。 伦斯勒理工学院 Prof. Shengbai Zhang 来所里作了相关的讲座: http://www.sinap.cas.cn/xwzx/xsbg/201806/t20180601_5020411.html 他在理论上解释了 twin domain boundary 的形成机理,批驳了简单反应路径的研究方法。
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[转载]有趣的进展-----催化剂与生命起源
热度 1 xyp861 2010-9-8 10:40
第一眼看到这则消息,眼前一亮,感觉这是一个大胆而激动人心的猜想。从小就想: 科学是解决有意思的问题,找到自然的钥匙。后来求学经常为繁复的公式,汗牛充栋知识所累,常常是让人望而生畏,而很多时候这些知识与神奇的自然现象又差的太远。我总偏执地认为科学应该有浪漫主义色彩,同时也应该有实际神奇的功效,否则就是干瘪的。此文给了好多启发,希望这个方向能吸引大量科研人员,是以为记。 果真过渡元素催化剂在生命起源起了很大作用,那么它在生命体中也将不例外的起到很大作用。人们如果弄清其机制,并加深过渡元素金属在生命过程中所起作用的理解,那么这将对治疗许多疾病起到关键的作用。例如,人体中含有的微量过渡元素都到底怎么样起作用,以及对人体各种功能的实现有怎么样的贡献。然后,设计和控制这个过程去做理疗。也许那个时候治病就如修车(有点科幻)。 过渡金属催化剂或促成生命起源 要解释生命如何在地球上出现这个悬而未决的大问题,就像是回答先有鸡还是先有蛋的悖论:诸如氨基酸和核苷酸这样的基本生化物质,是如何在生物催化剂(蛋白质或核酶)出现之前而完成其构造的?在最新一期《生物学通报》(The Biological Bulletin )上,科学家发表论文指出,或是第三种类型的催化剂启动了深海热泉中的新陈代谢以及生命。 根据美国乔治梅森大学的哈罗德莫洛维兹和维加亚萨拉斯斯里尼瓦桑及圣达菲研究所的埃里克史密斯提出的模型,包含过渡金属元素(铁、铜、镍等)和配体(小有机分子)的分子结构,可以催化基本生化物质(单体)的合成。单体是更加复杂的分子的基本构造模块,最终导致了生命的起源。 莫洛维兹表示,在过去的50年里,生命起源理论研究中一直存在着一个大问题,那就是你需要大蛋白分子作为催化剂来形成单体,但你又需要单体来制作催化剂。对此问题,莫洛维兹提出的解释是,可从这些小的金属配体催化剂入手,从而制造出用以形成大蛋白催化剂的单体。 过渡金属原子作为金属配体复合物的核心,必定被其他配体包围着。莫洛维兹和他的同事提出,深海热泉中简单的过渡金属配体复合物可催化产生更复杂分子的反应。之后,这些日益复杂的分子在效率越来越高的过渡金属配体复合物催化剂中扮演着配体的角色。渐渐地就累积起了新陈代谢的基本分子成分,并自我组织起奠定生命基础的化学反应网络。 莫洛维兹说:我们曾经认为,如果我们了解了碳、氢、氮、氧、磷、硫在做什么,我们就理解了生物学。但是,我们现在发现,还有一些其他罕见的元素过渡金属在生物学中也是必需的,因此,我们必须要问,它们在生命起源中又发挥了怎样的作用?莫洛维兹目前正在列出构成了地球上大部分生物质的元素清单。 研究人员指出,生命形式的出现是过渡金属和配体场论独特性的自然结果,该理论描述了配体复合物的特性。莫洛维兹说:这种思想发端于对元素周期表的研究。我们强烈地感到,除非你能看到生命是如何以某种化学方式出现的,否则你永远无法真正地解决这个问题。 莫洛维兹和他的同事们正准备用实验方法来测试以不同配体制成的过渡金属配体复合物的催化性能。配体已知会和过渡金属紧密结合,包括在三羧酸循环过程(许多微生物所必需的一系列生化反应)中产生的分子。莫偌维兹表示,他们认为生命始于三羧酸循环,同时有证据显示,在深海热泉的环境中有循环的中间物质形成。科学家计划用这些中间物质分子与不同的过渡金属混合,将它们加热到不同温度并维持相应的一段时间,然后检查会有何种催化剂产生。 这类实验有望帮助了解在奠定生命基础时,究竟发生了何种催化反应。该假说还提出了生命的出现也许不止一次。研究人员表示,生命也许有多次起源,如果能在宇宙其他地方发现生命,这些生命和人类生命也许非常相似,因为它们与人类都是基于相同的过渡金属和配体。目前,这还只是个猜想,不过这或许会成为生命起源研究的核心观点。(来源:科技日报 毛黎/冯卫东)
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Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes
yaoronggui 2008-6-28 08:26
Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes Publisher: Oxford University Press, USA Number Of Pages: 263 Publication Date: 2005-05-21 This book starts with the most elementary ideas of molecular orbital theory and leads the reader progressively to an understanding of the electronic structure, geometry and, in some cases, reactivity of transition metal complexes. The qualitative orbital approach, based on simple notions such as symmetry, overlap and electronegativity, is the focus of the presentation and a substantial part of the book is associated with the mechanics of the assembly of molecular orbital diagrams. The first chapter recalls the basis for electron counting in transition metal complexes. The main ligand fields (octahedral, square planar, tetrahedral, etc.) are studied in the second chapter and the structure of the d block is used to trace the relationships between the electronic structure and the geometry of the complexes. The third chapter studies the change in analysis when the ligands have pi-type interactions with the metal. All these ideas are then used in the fourth chapter to study a series of selected applications of varying complexity (e.g. structure and reactivity). The fifth chapter deals with the isolobal analogy which points out the resemblance between the molecular orbitals of inorganic and organic species and provides a bridge between these two subfields of chemistry. The last chapter is devoted to a presentation of basic Group Theory with applications to some of the complexes studied in the earlier chapters 。 下载地址: Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes.part1.rar Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes.part2.rar Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes.part3.rar
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