熵产生原理： 体系的熵增 d S 可以 分成两部分，即 : d S = di S + de S 。其中熵产生（ di S ） 就是由于体系内部不可逆过程引起的熵增部分，而熵流（ de S ） 就是由于体系和环境的物质和能量交换引起的熵增部分。 任何体系的熵产生都不可能是负的，即 ， 这就是 熵产生原理 。对变化不是很微细时 , 可以写成 dS 的积分或 D S . 以下通过一个实例来考察熵增原理和熵产生原理的关联和区别 . 1 mol 理想气体作等温膨胀到 10 倍于原来的体积。 这一过程可以通过一个可逆等温膨胀途径或通过一个不可逆的向真空膨胀来实现 . 图 1 是气体向真空膨胀的不可逆过程示意图。 (a) 先按熵增来计算 : 对可逆等温膨胀和不可逆的向真空作膨胀的体系熵增都必须通过可逆过程来计算 . 它们的熵增一定是相同的，因为两者的初态和终态都相同。因此体系的熵增 D S 等于 : 图 1 气体向真空膨胀的不可逆过程 图 1 是一个孤立体系 . 对不可逆的真空膨胀来说 , D S = 19.14 J K-1 0 符合适用于孤立体系的熵增原理 . 如果把体系熵增和环境熵增都相加 , 则假想的 “ 大孤立体系 ” 仍然符合熵增原理 , 见图 2. 图 2 气体向真空膨胀的假想“大孤立体系” 对 可逆等温膨胀也可以画出相应的类似图形 , 见图 3 和图 4. 图 3 气体等温膨胀的可逆过程 图 4 气体可逆等温膨胀的假想“大孤立体系” 可逆等温膨胀的环境熵增 D S sur = ?19.14 J K-1. (2) 但是不可逆的真空膨胀的环境熵增 D S sur ’ = 0 J K-1. (2’) 因此两者都符合假想 “ 大孤立体系 ” 的熵增原理 . 即假想 “ 大孤立体系 ” 的可逆过程熵增 ( D S )iso = ( D S + D S sur ) = 0; 而 假想 “ 大孤立体系 ” 的不可逆过程熵增 ( D S )iso = ( D S + D S sur ’ ) = 19.14 J K-1 0. 这样做的缺点是 “ 大孤立体系 ” 和原来的 “ 体系 ”, 有两个 “ 体系 ” 概念是不恰当 . (a) 按熵产生来计算 : 根据体系的熵产生 D i S 的定义 D S = D i S + D e S . 得到 D i S = D S - D e S . 而熵流 D e S 就是体系熵增中流出去的部分 , 即上面环境熵增的负值 , D e S = - D S surr . 结果就是 D i S = ( D S + D S surr ). 所以 , 相当于是扩展的 熵产生原理 , 一定正确 ! 并且适用于任何宏观体系 ( 包括孤立体系 , 封闭体系和开放体系 ). 在此例中 , 可逆等温膨胀过程的熵产生 D i S = ( D S + D S sur ) = 0; 而 不可逆向真空膨胀过程的熵产生 D i S = ( D S + D S sur ’ ) = 19.14 J K-1 0. 结论 : 熵产生原理 就是经过普适化的扩展 熵增原理。熵产生原理是普遍 适用于任何宏观体系（包括孤立体系、封闭体系和开放体系） 。必须注意 : 除了所处理的体系是孤立体系 , 决不能把熵产生原理称为熵增原理 , 否则就会犯 “ 热力学第二定律 = 熵增原理 ” 的错误 . 同时还要注意到 : 把熵产生原理或热力学 ( 包括温度和压强等 ) 概念来讨论非平衡态时就一定是已经引入了局域平衡近似 . 相关的内容还可以参见我以前的博文： “ 熵产生也是状态函数的变化值（续） ”、 “ 熵产生也是状态函数的变化值 ”、 “ 同位素分离中的现代热力学 ”等。 注 : 在博文" 推荐和学习黄筑平教授著: “连续介质力学基础” 中提到该 书中 “ §3.9 非平衡态热力学 ” 中对 ” 熵产生 ” 或 ” 局域熵产生的时间变化率 ”的概念 是以 “ 假设 ” 的形式引入 . 其表述和热力学中的熵产生原理基本上是相同 . 为此对热力学中的熵产生概念作进一步的整理, 并不需要假设 , 供黄老师和其他相关人士参考 . 2011-3-26王季陶补充
1. 曹博士说： 答：我的主张： 。我的举证：引自我的 正熵产生原理（普及版） 博文： ========== 熵产生 概念出现的背景： 1. 众所周知，熵增原理是仅仅适用于孤立体系的。正熵产生原理则不同，它是普适于任何宏观体系的。因此作一般性的讨论时都应该采用正熵产生原理。这是热力学中的一个 最基本的要点 。 2. 随着经典热力学的发展，特别是吉布斯函数和化学势的引入对等温等压的封闭体系和开放体系几乎都可以使用。相比之下熵函数的适用面就明显地太狭窄了。于是在 20 世纪初， 杜亥姆 (Duhem) ，纳坦舜 (Natanson) 和乔曼 (Jaumann) 等人引入了熵产生和熵流的概念。于是得到比熵增原理更普遍适用的正熵产生原理，它可以适用于任何孤立、封闭和开放的宏观体系。 熵产生 的概念不是普利高京首先引入的，不要把它称为 普利高京的熵 。 正熵产生原理： 体系的熵增 d S 可以 分成两部分，即 : d S = d i S + d e S 。其中熵产生（ d i S ） 就是由于体系内部不可逆过程引起的熵增部分，而 熵流（ d e S ） 就是由于体系和环境的物质和能量交换引起的熵增部分。 任何体系的熵产生都是正的，即 ，这就是 正熵产生原理。 ========== 2. 曹博士说： 答：我的主张： 。我的举证：引自我的 正熵产生原理（普及版） 博文： =========== 熵的重要性是无可置疑的。科学网上有关熵的讨论也已经不少，但是似乎过于经典或有些偏颇。特别是熵增原理被滥用于非孤立体系是不正确的。 ============ 3. 曹博士说： ，而把 耗散 （的能量转换）定义为 从非平衡初态到非平衡终态而产生可利用能量相关的消耗和散失 , ] 不回答，只希望曹博士对自己的主张举证。 4. 曹博士说： 答：我的主张： 。我的举证：引自我的 正熵产生原理（普及版） 博文及 Kondepudi Prigogine ： Modern thermodynamics 副标题略 , p. 89. ： ======= 正熵产生原理就是 : 任何体系的熵产生永远大于或等于零。它的数学表达式： d i S ³ 0 。它适用于孤立、封闭和开放体系，因此正熵产生原理也称为普适的热力学第二定律。 ========= For isolated system, ... d i S ³ 0 (3.4.8) For closed system, ... d i S ³ 0 (3.4.9) For open system, ... d i S ³ 0 (3.4.10) Whether we consider isolated ， closed or open system ， d i S ³ 0. This is the statement of the Second Law in its most general form. = ======== 5. 曹博士说： 答：我的主张： [ 曹博士这段话中 这是指整个系统是孤立的（ diS 0 ） 是不正确的因此其他描述也不正确的。 我的举证：可以同上述第 4 点的举证，如需要有更多的举证。 其他我的评论和曹博士的回复就不重复了。
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