(图片来源：国际碳回收公司) 如何绕开化石能源，从太阳光、空气和水中生成交通运输所需的燃料，从而在此过程中，摆脱掉人类因为依赖化石能源而向空气中排放的二氧化碳？ 为实现温室气体向燃料的转化 ， Stuart Licht 和同事在美国华盛顿大学实验室设计了最终循环机，他们建造的这个太阳能反应堆可以借用太阳光把空气中的二氧化碳——化石能源氧化后的副产物——再一次转化成燃料。这中间有几个步骤： 这一反应过程中需要用到水，水可以分解成氢气和一氧化碳；然后分解物可以与液态烃燃料相混合。可以说， Licht 的装置是全世界到目前为止最有效的转化装置， 该项研究成果也被Science网站报告( URL )。 Licht 在发表于Wiley的 Advanced Science 期刊文章 《 太阳能燃气代替合成气：一种靠阳光合成CO和H 2 的更有效的方法》 ( Sungas Instead of Syngas: Efficient Coproduction of CO and H 2 with a Single Beam of Sunlight ) 中 详细介绍了所设计的装置 (点击标题即可查看原文全文） 。 他把这台用太阳能生成一氧化碳和氢气混合物的装置叫作“ 太阳能燃气 ” ，而 电解合成 CO 和 H 2 是从空气，水以及阳光中获得的，而不是化石燃料。 CO 和 H 2 混合物是由一个单一的聚光光伏同时驱动熔融氢氧化物和碳酸盐电解形成。碳中和过程捕获碳是不需要大气中二氧化碳的参与的。 该装置利用一种叫作浓缩光伏太阳能发电技术的尖端太阳能电 池，而电池可把大量太阳能集中到一个半导体板面上，然后把这些输入能量的 38% 转化成高伏特电能。这些电能随后被分流至两块电化电池的电极：其中一组能量用来分解水分子，另一组用来分解二氧化碳。同时，电池中收集的其他剩余太阳能被用作热能来源，用来将两块电池预热至上千摄氏度，这一步骤可以减少分解水和二氧化碳分子所需的电能，大致可减少 25% 。 Licht 说，最终大约有 50% 的太阳能可以被转化成化学物质。 Figure. STEP fuels in which two molten electrolyzers (top left: containing a molten LiOH/NaOH electrolyte, top right: containing a molten lithium carbonate) are driven in series by a CPV. The measured electrolysis potential of water splitting to H 2 (left) and carbon dioxide splitting to CO (right) as a function of constant current. Cathode and anode are Ni shim, each with 18 cm 2 area. 目前，尚不清楚通过这一过程合成混合气体的成本是否像用天然气混合气体一样低。但是 Licht 强调， 2010 年对他的太阳能水分子分裂设施的单独成本分析结果是，如果花费 2.61 美元成本，可以分解出 1 公斤的氢气——这一能量相当于 4 升汽油。 事实上， Licht 的方法只是 全球各个实验室利用太阳能技术进行二氧化碳转化的一个案例 。 但实现这种转化的障碍之一便是 经济性 。当前，油价依然不高，因此很难有动力采用其他高端的、成本昂贵的选择方案。但是势不可挡的气候变化及其相关效应已经吸引了全世界的研究人员探索太阳能燃料。“这是一个非常热门的领域。”加州大学伯克利分校化学家 Omar Yaghi 说。正如 Licht 的反应堆所证实的那样，相关研究在不断向前推进。“我们还没有到达那里，但是我们在向着正确的方向前进。”普林斯顿大学化学家、正在研究低温催化剂的 Andrew Bocarsly 说。 目前这些技术尚未对石油行业形成威胁。在 Licht 的设计中，部分反应堆的温度高达 1000 ℃，这一高温需要特殊材料盛放相关构件。其他的研究人员也在探索各种备选方案，研发可以利用太阳光或是其他由可再生能源驱动的、进行相同化学反应的催化剂，或是可以在室温条件下进行化学反应的催化剂。 富有热情的研究人员已经看到了一线曙光，让这种技术变得更加经济实用： 比如风电和太阳能等可再生能源的稳定发展 。现在，风轮叶片和太阳能电池在一些地区已经可以提供超过使用量的电能。如果这些过剩的能量可以被储存为化学燃料，专家称，或许设备供应商就能够在任何时候、任何地方节省能源，由此带来额外收益。 其他相关研究 ： Bocarsly 和其他科学家试图继续在更低温度的条件下分解二氧化碳。 在冰岛，一家叫作国际碳回收的公司在 2012 年开设了一家工厂， 利用可再生能源合成混合气体 。该公司利用冰岛丰富的地热能发电，然后用来驱动分解二氧化碳和水的电解机器。生成的合成气体随后被转化成甲醇。 在 2012 年， 斯坦福大学化学家 Matthew Kanan 和同事发现了一种更好的材料：把薄金层转化成纳米大小的晶体，然后用其制作电极 。这篇发表于《美国化学学会期刊》的研究成果显示，这种材料可以让所需电量减少 50% 以上，并且让催化剂的活性增强 10 倍。 去年，特拉华大学化学家Feng Jiao在发表于《自然—通讯》的研究成果中称， 利用银纳米颗粒制成的催化剂效果同样明显 。今年，他们在发表于美国化学学会《催化作用》期刊的研究成果中，介绍了一种价格更加低廉、高效的分解一氧化碳催化剂：即利用小锌钉制成的树枝状晶体。 Bocarsly 和一些人曾利用太阳紫外线作出更好的结果。但是今年 8 月，在波士顿举行的美国化学学会会议上， 特拉华大学化学家 Joel Rosenthal 报告称，他和同事已经研究出一种铋基光催化剂，可以使收集的 6.1% 的太阳能转化成化合物 。 Kanan 表示，有一天，如果可再生能源的应用足够广泛，制造可再生燃料的技术也有所提高，那时人们或许才能没有罪恶感地大量消耗能源，因为人们知道自己只是在燃烧太阳能。 转载自： http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2015/9/327552.shtm http://news.sciencemag.org/chemistry/2015/09/feature-there-s-too-much-carbon-dioxide-air-why-not-turn-it-back-fuel
北京大学化学与分子工程学院施章杰教授担任通讯作者，陈贵华博士为共同作者的观点文章“ Privileged strategies for direct transformations of inert aliphatic C–H bonds ”（译名：惰性烷烃碳氢键转化的优势策略）已在 National Science Review （NSR ）（《国家科学评论》） 2014 年第2 期发表。 化学反应的本质是旧化学键的断裂与新化学键的生成，如何有效地活化化学键并使其反应生成新的化学键一直是合成化学的核心。 传统的合成科学依赖于活性官能团的相互转化。将从化石燃料中获得的简单碳氢化合物转化为具有活性官能团的起始原料往往需要苛刻的反应条件、冗长的合成步骤，并且会产生大量有害的副产物。如果能够在温和的条件下高效、高选择性地实现 碳氢（ C – H ） 键的直接化学转化，则可以避免传统合成中对于原料繁琐的预官能团化步骤，大大提高反应的原子经济性和步骤经济性( 图1) ，实现提高生产效益和减轻环境污染的双赢目标，促进合成科学的革命性发展。 图1 C–H 键活化在Tetrodotoxin 全合成中的应用 无疑，C–H 键官能团化有着明显的优势和应用潜力，但是，要实现这一目标却面临重重困难：(1) C–H 键具有很高的键能，使得C–H 键的断裂在热力学上是不利的；(2) 对特定C–H 键的选择性官能团化相当困难; (3) C–H 键官能团化后的产物往往比原料更加活泼，需要避免过度反应。由于该研究的重要性和挑战性，C–H 键官能团化一直被誉为化学中的“ 圣杯” (The Holy Grails of Chemistry) 。 除了以上挑战外，对于活性很低的烷烃C(sp 3 )–H 键，则还存在更大挑战：烷烃C–H 键具有更高的键解离能以及更大的空间位阻，而且，由于没有如芳烃、烯烃（C(sp 2 )–H 键）中存在的π- 电子参与，烷烃C–H 键与过渡金属的作用更加困难，对烷烃C–H 键进行官能团化将面临更大阻力。尽管困难重重，在过去20 年间，烷烃C–H 键活化还是取得了巨大进步。各种活化策略的应用是该领域一直向前推进的主要动力。这些活化策略包括基于自由基过程的策略、基于卡宾、氮宾（乃春）的插入反应、基于过渡金属参与的活化方式。 古老的自由基化学在化学家的操控下变得有用起来，底物控制的Hoffmann–Loffler–Freytag (HLF) 反应、催化剂控制的Fenton 和Gif 反应、交叉脱氢偶联反应（Cross-Dehydrogenative Coupling ，CDC ）等基于自由基化学的反应都在近几年得到了长足的发展，而且，不少反应还应用在天然产物的合成过程中。 卡宾、氮宾对烷烃C–H 键的插入反应是迄今为止研究得最为深入的C–H 活化方式之一。由于其广泛的底物类型以及成熟的不对称催化形式，该类型的反应在化学合成中已经得到了广泛应用。 由于其丰富的种类以及多样的反应形式，过渡金属催化的C–H 键活化一直是化学研究的重要分支。在过渡金属催化的C–H 键活化领域，碳– 金属键（C–M ）的形成是反应的关键。因此，根据形成C–M 的方法，过渡金属催化的C–H 键活化又分为氧化加成、亲电取代、σ- 复分解以及过渡金属促进的均裂四种类型。在这些反应中，除了氧化加成研究得较为成熟以外，其余三种都还处于初始阶段，尤其是σ- 复分解和过渡金属促进的均裂，虽然从原理上可行，但是实际的研究成果还未见报道。 可以说，虽然烷烃的C–H 键活化具有很多传统方法无法比拟的优势，但是，其研究还处于发展阶段，我们还需要发展更多、更加有效的策略来实现烷烃的C–H 键转化。 引文列表 ： Kishi, Y, Aratani, M and Fukuyama, T et al. J Am Chem Soc 1972; 94: 9217–19. Kishi, Y, Fukuyama, T and Aratani, M et al. J Am Chem Soc 1972; 94: 9219–21. Ohyabu, N, Nishikawa, T and Isobe, M. J Am Chem Soc 2003; 125: 8798–8805. Hinman, A and Bois, JD. J Am Chem Soc 2003; 125: 11510–11. 观点原文详见 National Science Review 网站： CHEMISTRY Guihua Chen and Zhang-Jie Shi Privileged strategies for direct transformations of inert aliphatic C–H bonds Natl Sci Rev (June 2014) 1 (2): 172-175 doi:10.1093/nsr/nwt040 http://nsr.oxfordjournals.org/content/1/2/172.full
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