科学网

 找回密码
  注册

tag 标签: 反应耦合

相关帖子

版块 作者 回复/查看 最后发表

没有相关内容

相关日志

2003年全国 "热统"上作基础性进展报告b
jitaowang 2016-11-11 10:50
21 世纪 “ 热力学与统计物理 ” 课程 应及时反映热力学领域中的基础性进展 (40- 分钟报告 ) “ 热力学与统计物理 ” 青年骨干教师培训班 , 2003 年 8 月 18 日内蒙古大学 , 呼和浩特 王季陶教授报告 复旦大学 微电子学院 2003 年这一报告是我在物理专业“热力学与统计物理”教学口的第一个报告 , 国内的一些知名相关教师也纷纷参加 , 影响面应该比较大 . 例如 , 我校的统计物理苏如铿老师和热力学孙鑫老师以及北大的林宗涵都参加的 . 同时也回答了林老师的插话提问 , 我说 : “ 非平衡相图要比平衡相图多一个实验参数 , 氢原子的浓度直接影响到这个实验参数 .” 此后又一再应邀在这一热统会议上作了大会报告 . 但是重建十多年前的录像有时非常困难 , 要制作相应的录像文字表述更是很费时日 . 例如 , 下半部分第一句话就是 “ 什么道理呢?热力学的分类全都变掉了 . 我一个假定都没有进去 . …” 详细内容只能请各位自己观看录像了 . 因为录像文件较大因此分成两个部分 : RT03a 和 RT03b. 这一 2003 年报告集中在热力学第二定律的创新发展核心 : 突出了非自发反应和非自发反应之间的 “ 反应耦合 ”. 这是很成功的 . 同时也存在时间的局限性 : 把 Onsager 倒易关系和 Prigogine 耗散结构也都纳入了热力学的分类范围以内 . 但是如果能够认识到 “ 反应耦合 ”, 这一创新的核心就是成功的 . 相反的情况 , 就可能走向反科学的道路 . 这方面也是有众人所看到的反面实例的沉痛教训 ! 同时为了方便各位还是把相应 RT03a 的 PPT 中的文字和图像列举在下方 . 最后还是建议直接观看视频 .请点击以下的视频链接: http://v.youku.com/v_show/id_XMTgxMzM2NjkwNA==.html 热统报告 RT03b1: III. 热力学的完整基本分类系统 : 图 b1 热统报告 RT03b2: 经典热力学和现代热力学的定义和适用范围 1. 经典热力学就是适用于非耦合体系的热力学 . 2. 现代热力学就是适用于耦合体系的热力学 . 3. 热力学就是适用于任何宏观体系的热力学 . 注 : 耦合体系 : 即非自发过程和自发过程同时存在的体系 . 非耦合体系 : 即只有自发过程的体系或平衡体系 . 热统报告 RT03b3: 常被引用的 Albert Einstein(1879~1955) 名言 “ 一个理论 , 如果它的前提越简单 , 而且能说明各种类型的问题越多 , 应用的范围越广 , 那么它给人们的印象就越深刻 . 因此 , 经典热力学给我留下了深刻的印象 . 经典热力学是具有普遍内容的唯一物理理论 . 我深信在其基本概念适用的范围内是绝不会被推翻的 . ” “ A theory is more impressive the greater the simplicityof its premises is, the more different kinds of things it relates, and the moreextended its area of applicability. Therefore the deep impression whichclassical thermodynamics made upon me. It is the only physical theory ofuniversal content concerning which I am convinced that, within the frame-workof the applicability of its basic concepts,it will never be overthrown.” 热统报告 RT03b4: IV. 请不要再继续传布 19 世纪热力学的经典 “ bug” 平衡体系的定义 : 热 , 机械 , 物相和化学方面都达到平衡的体系 ; 或者简化 : 内部不存在任何宏观不可逆过程的体系 . 平衡体系一定对应于第二定律的等式 , 逆定律不成立 . 可是经典热力学用第二定律的等式和不等式作如下一级基本分类 . 图 b2 1. 遗漏了热力学耦合 的情况 . 2. 隐含了一个前提性假定 : 经典热力学只适用于非耦合体系 . 3. 第二定律等式是平衡体系的必要条件 , 但不充分 . 热统报告 RT03b5: 第二定律等式是平衡体系的必要条件 , 但不充分 1. 第二定律等式不能保证体系内部没有宏观过程 . 2. 第二定律中只有等式不一定保证体系的热力学函数是极值 . 图 b3 经典热力学 “在其基本概念适用范围”以外 , 将出现一系列 “非平衡的平衡热力学”类型的悖论 ! 热统报告 RT03b6: 请不要再讲授过渡型的传统热力学分类系统 : 图 b4 热统报告 RT03b7: V. 培养 21 世纪的“热力学和统计物理”青年骨干教师 我的工作目前限于热力学方面 , 只提出以下希望 : 1) 前瞻性 : 必须了解热力学领域的全貌和前沿发展动态 . 2) 严密性 : 热力学是一门极其严谨的学科 . 由于历史原因 , 以往可能会出现些严谨性问题 . 发展中的问题 , 改进并不困难 . 3) 自洽性 : 必须能回答什么是 “经典热力学” , 什么 是 “现代热力学”以及它们的适用范围等最基本的问题 . 热统报告 RT03b8: 热力学耦合在生命科学中的重要性 (ATP 的生物合成 ): 图 b1 Mitchell 化学渗透学说 : 其中从 ADP 生成 ATP 是非自发过程 , H + 扩散是自发过程 , 即 热统报告 RT03b9: 21 世纪“热统”课程教学体系与内容改革方面应多一些宽容性少一些限制性 : “ 热力学与统计物理” 课程的基本要求中不可能没有 “热力学第二定律”内容 , 而 “热力学耦合”本身就是热力学第二定律的组成部分 , 完全可以由各校教师确定如何讲授 . 经典热力学中隐含的不考虑热力学耦合不是排他性 , 而是事物发展的必然规律 . 在 Carnot 循环的单一不可逆过程中确实不存在热力学耦合问题 . 热力学耦合概念是 D. Burk 等在 1931 年前后提出的 ,Prigogine 在 1955 年前后也指出 : “ 众所周知 , 耦合反应在生物过程中具有非常重的意义 . 21 世纪 “热统”课程应该也可能及时反映热力学领域中基础性进展 . 热统报告 RT03b10: “Bug” 的形成是有客观历史原因的 经典热力学的诞生是从 Carnot 循环起步的 , 体系是非常确定的 , 结论也是非常严谨的 . 从 Carnot 循环导出热力学第二定律的数学表达式 , 熵增原理等 , 也是非常严谨的 . 可是 Carnot 循环所研究的体系中只有一个单一过程的体系 , 如果其中有不可逆过程必然是自发过程 , 不可能是非自发过程 . 单一过程的体系中不可能有热力学耦合 . 在经典热力学的发展过程中 , 这些隐含的前提条件并没有及时被明朗化 . 反而因为经典热力学的成功而把这些隐含的前提条件淡化 . 实际上这就是夸大了经典热力学的适用范围 , 从而形成“ bug”. 因此 , 在明确经典热力学适用范围的前提下 , 所有其它经典热力学部分的教材和教学内容都不必变动 . 当然明确经典热力学适用范围的过程中也就必然明确现代热力学的适用范围和热力学领域的全貌等 . 这部分的学时数不多 , 却极其重要 . 在 21 世纪“热统”课程中及时反映热力学的基础性进展是可行的 . 热统报告 RT03b11: 2002 年书稿评审意见和会议评价 : 2002 年在 Springer 出版的英文版 “非平衡非耗散热力学及其在低压金刚石合成中的应用 (NonequikibriumNondissipative Thermodynamics)” 一书书稿评审意见的第一句是 : “ 这本书是作者和他的课题组大量原创性工作的结果 .(This book is the result of much original work by the author and his group.)” 2002 年在国际固态化学会议 ( 长春 , 2002 年 8 月 9-12 日 ) 的大会闭幕式上美国 Greenblatt 教授代表会议组委会作学术总结 时专门谈到王季陶的关于热力学的学术报告说 : “ 我听了这个报告才知道 : 什么时候该用经典热力学 , 什么时候不该用经典热力学 .” 热统报告 RT03b12: Nature 等文献中的评价 : Y. Gogotsi et al., Nature 411, 283 (2001): “ 氢辅助条件下的低压金刚石生长理论方面和能够通过反应( 1 )和反应( 2 )耦合的方式解释金刚石生成的热力学耦合模型已经被很好地发展出来 . ” B. Heimann, V.Raiko, V. Buck et al., 在 Refractory Metals HardMaterials 19(3), 169 (2001) 一次就较系统地引用了我们 1995-1997 的 5 篇论文说 : “ 为了回答为什么金刚石能够在低压条件下生长这个问题 , 热力学耦合模型 提出了非平衡热力学激活的作用 . 使热力学平衡条件下稳定的石墨状态碳转化生成金刚石的推动力是来自于一个被耦合的超平衡氢原子缔合反应 . H 的浓度在热丝温度下是平衡的 , 但在低很多的衬底温度下是超平衡的 . 从热力学耦合模型中得到的投影相图对理解 Bachmann 经验相图 可能是具有决定意义的 .” 热统报告 RT03b13: 国内著作中的评价 : 2001 年冶金工业出版社出版的戴达煌教授和周克崧教授等编著“金刚石薄膜沉积制备工艺与应用”第二章 p.42 指出 : “ 本章将主要叙述一些化学气相沉积金刚石膜的形成机制 , 重点引述复旦大学王季陶教授在国际上首次提出的 ‘ 激活低压金刚石热力学耦合模型 ’ 和 ‘ 非平衡定态相图 ’ 的全新概念 .” p.191 指出 : “ 用非平衡热力学计算的 C-H-O 三元体系的非平衡定态相图 , 具有两个明显的特点 : 第一 , 温度、压强范围宽 , 涵盖了低压化学气相沉积生长金刚石薄膜所使用的温度和压力;第二 , 与大量的低压化学气相沉积生长金刚石膜的工艺实验数据相吻合 . 与 Bachmann 总结的 C-H-O 三元相图相比 , 从涵盖面数据吻合上和学术意义上 , 作者认为非平衡定态相图 , 比较完善 , 科学 , 对工艺的指导意义更具有说服力 .” 热统报告 RT03b14: 现代热力学讲座 VCD 光盘 (VCD 光盘 6 张 + 电脑文件光盘 1 张 ) 讲授人 : 复旦大学王季陶教授 地点 : 合肥市 中国科技大学 化学和材料学院 青年教师培训班 时间 : 2003 年 1 月 11-12 日 本现代热力学讲座系列共 6 讲 . 各讲的音像共 6 张光盘 , 编号 1-6. 可在 VCD 机上直接播放 ( 也可在电脑上用适当软件播放 ). 每张光盘的讲课时间约 1 小时 .
个人分类: 现代热力学|3439 次阅读|0 个评论
2003年全国 "热统"上作基础性进展报告a
jitaowang 2016-11-9 10:01
21 世纪 “ 热力学与统计物理 ” 课程 应及时反映热力学领域中的基础性进展 (40- 分钟报告 ) “ 热力学与统计物理 ” 青年骨干教师培训班 , 2003 年 8 月 18 日内蒙古大学 , 呼和浩特 王季陶教授报告 复旦大学微电子学院 2003 年这一报告是我在物理专业 “ 热力学与统计物理 ” 教学口的第一个报告 , 国内的一些知名相关教师也纷纷参加 , 影响面比较大 . 我校的统计物理苏如铿老师和热力学孙鑫老师以及北大的林宗涵都参加的 . 同时也回答了林老师的插话提问 , 我说 : “ 非平衡相图要比平衡相图多一个实验参数 , 氢原子的浓度直接影响到这个实验参数 .” 此后又一再应邀在这一热统会议上作了大会报告 . 但是要制作相应的录像文字表述很费时日 . 详细内容只能请各位自己观看录像了 . 因为录像文件较大因此分成两个部分 : RT03a 和 RT03b. 这一 2003 年报告的核心是 : 突出了非自发反应和非自发反应之间的 “ 反应耦合 ”. 这是很成功的 . 同时也存在时间的局限性 : 把 Onsager 倒易关系和 Prigogine 耗散结构也都纳入了热力学的分类范围以内 . 但是如果能够认识到 “ 反应耦合 ”, 这一创新的核心就是成功的 . 相反的情况 , 就可能走向反科学的道路 . 这方面是有众人所看到的反面沉痛教训的 ! 同时为了方便各位还是把相应 RT03a 的 PPT 中的文字和图像列举在下方 . 最后还是建议直接观看视频 . 点击以下的链接 : http://v.youku.com/v_show/id_XMTgxMDQ2Mzk1Ng==.html 热统报告 RT03a1: 21 世纪 “ 热力学与统计物理 ” 课程应及时反映热力学领域中的基础性进展 : I. 当前热力学现状的警示 ! II. 现代热力学的重要特征 – 热力学耦合现象 III. 热力学的完整基本分类系统 IV. 请不要再传布 19 世纪的经典 “bug” V. 培养 21 世纪的 “ 热力学与统计物理 ” 青年骨干教师 VI. 低压金刚石合成问题开拓的非平衡非耗散热力学新领域 热统报告 RT03a2: 非平衡非耗散热力学及其在低压金刚石合成中的应用 : 图 a1 Nonequilibrium Nondissipative Thermodynamics With Application to Low-Pressure Diamond Synthesis Witten by J.-T. Wang, Springer, Heidelberg (2002),254pages 热统报告 RT03a3: I. 当前热力学现状的警示 ! “ 热力学是科学的核心内容 . 现在大部分书籍中几乎都原封不动地按照 19 世纪的方式来描述热力学 . ( Thermodynamics is a core of science. Most bookspresentthermodynamics very much the way it was presented in the 19th century. )”inbrief introduction of a book written by Dilip Kondepudi Ilya Prigogine. 热统报告 RT03a4: II. 现代热力学的重要特征 — 热力学耦合 : 经典数学形式 : (d S ) iso = 0 或 (d G ) T,p =0 普适数学形式 : 任何体系的熵产生永远大于等于零 . d i S ( 熵产生 ) = 0. d S ( 熵增 )=d e S ( 熵流 )+d i S ( 熵产生 ). ( 熵流 : 由于和环境交换引起的熵增部分 ) ( 熵产生 : 由于内部过程引起的熵增变部分 ) 实质性发展 : 非自发过程的负熵产生 可以通过同一体系中自发过程的正熵产生 来补偿 , 整个体系符合第二定律 , 此即热力学耦合 . 其判据为 : ; 等温等压体系的热力学耦合判据为 : 热统报告 RT03a5: 热扩散现象 (Onsager’s 倒易关系 ): 图 a2 热扩散现象 : 均匀的 A-B 混合气 , 在热传导时会分离成不均匀 . d i S 扩散 0, d i S 热导 0 和 d i S 体系 = 0. 因此热力学耦合 ( 又称反应耦合 ) 的情况是可能的 , 即 : . 其中 d i S =(d i S 1 +d i S 2 ),d i S 1 , d i S 2 和 d i S 分别是过程 1, 过程 2 和体系的熵产生 . X 和 J 分别表示热力学力和流 . 下标 1 和 2 分别表示扩散和热传导 : J 1 = L 11 X 1 + L 12 X 2 , J 2 = L 21 X 1 + L 22 X 2 可导出 Onsager 倒易关系 : L 12 = L 21 热统报告 RT03a6: 化学振荡 (Prigogine’s 耗散结构 ): 图 a3 FKN 机理中的 C 过程是 A 和 B 逆反应和供能反应 W 的热力学耦合 A: BrO 3 - +2Br - +3CH 2 (COOH) 2 +3H + =3BrCH(COOH) 2 +3H 2 O B: BrO 3 - +4Ce 3+ +5H + =HOBr+4Ce 4+ +H 2 O C: HOBr+4Ce 4+ +BrCH(COOH) 2 +H 2 O=2Br - +4Ce 3+ +3CO 2 +6H + 0, △ G W 0 △ G C 0], C= W: 2BrO 3 - +3CH 2 (COOH) 2 +2H + =2BrCH(COOH) 2 +3CO 2 +H 2 O
个人分类: 现代热力学|3136 次阅读|0 个评论
百年的熵产生原理确立是定局
jitaowang 2010-5-18 07:40
最近再查阅了学校中开架书库的相关热力学书籍。不论在化学类的物理化学教科书还是在物理类的热力学教科书中,引入并介绍 熵产生原理(就是我前面所称的正熵产生原理)的趋势非常明确。 例如北京大学韩德刚等编著的物理化学,高等教育出版社, 2001 第 7 章非平衡态热力学, 7.2 熵产生与熵流:熵产生原理及平衡方程一节中,不仅介绍了熵产生、熵流和熵产生原理,而且特别指出( p. 264 ): 熵产生原理不仅把熵增加原理作为特例包括在内,更重要的它已经成为广义热力学派(以 Glansdorff 和 Prigogine 为代表)创建非平衡态热力学的出发点。 应该说:熵产生原理也是创建现代熵理论和现代热力学的重点。此外该书也还在( p. 270 )介绍了 7.2 化学反应的耦合条件。同时也应该指出该书在( p. 156 ) 5 .6.2 化学反应的耦合一节中未能消除 D G 和 D G 0 的 混淆。 再例如胡英主编的物理化学,第五版, 2007 第 6 章 II 不可逆过程热力学, 6.6 不可逆过程的熵产生率( p. 220 )指出: 可见熵产生就是当 T = T 环 时的不可逆程度。熵产生总是正的,即 d i S 0 。 其实只要在物理化学类教科书中提及非平衡(态)热力学或不可逆过程热力学 简介内容的教科书中几乎都不会遗漏介绍熵产生原理的。 在物理类的热力学教科书中情况也基本相同。例如,欧阳百容的热力学和统计物理,科学出版社, 2007 第 4 章不可逆过程热力学中指出( p. 104 ): 在 d t 时间内,系统的熵的变化 d S 由两部分组成,一部分是因系统内的不可逆性引起的熵产生 d i S ,另 一部分是由于系统同外界交换能量与物质而出现的熵流 d e S ,即 d i S = d e S + d i S 0 (4.1.7) 根据热力学第二定律,对任何系统,下式 d i S 0 (4.1.8) 均成立。 另一本使用面较广的汪志诚的 热力学、统计物理,第三版,高等教育出版社, 2003 一书的第五章不可逆过程热力学简介中也介绍列出了熵产生原理( p. 179 )。 遗憾的是一部分参加热力学讨论的网上老师可能在本科阶段都没有学过这部分内容,如果没有自学,对这部分已经有上百年发展历史的内容并不知晓。更不用说对其他现代热力学的进一步发展的理解了。由此也可以看到在本科生中迅速推广熵产生原理和热力学现代化教育的重要性。
个人分类: 现代热力学|4859 次阅读|5 个评论

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2024-6-16 07:17

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部