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醚类在锂离子电池电解液中的应用
dingsir 2018-5-2 17:32
2018-7-6 更新部分内容 锂离子电池的体系研究的时间颇长,早期的时候没有发现碳酸酯的好处多多,研究人员研究锂(也常常是锂金属)电池是,经常用到的溶剂是醚类,如乙二醇二甲醚(DME), 四氢呋喃(THF), 二氧五环(DOL)等.用PC和这些醚类搭配, 基本上与现在一次锂/MnO2电池的配方有些类似. 但是醚类的耐氧化性不行, 醚基中的氧含有两对孤对电子,具有碱性和亲核性; ......受电子效应的影响,醚α碳上有氢时易被氧化 ---《基础有机化学》第4版,北京大学出版社,邢其毅等,P313 与空气接触或经光照,醚基化合物容易生成过氧化合物.以前研究一次锂电电解液时,我就发现DOL很容易形成过氧化合物,放置了或蒸馏时间长了的DOL,很容易用淀粉KI试纸检测到变兰。还有一次我在扫描DOL的锂盐溶液,竟然发现电极上由于氧化聚合,形成了厚厚一层象明胶一样的聚合物层。那时我想用这种现象如果能做成一种基于氧化而产生快速聚合的过充添加剂,应该会比较有意思。但是进一步研究,我又发现DOL氧化后形成的聚合物很容易溶解在电解液中,不能生成有效的聚合物层,所以不好实现。(估计把DOL的结构修改修改,有可能达到氧化聚合形成凝胶并且不易溶于电解液中的)。 醚类易生成过氧化物这个毛病,在生产中要注意防止这个隐患,特别是在蒸馏过程中,残液中的过氧化醚比较高时,容易引发爆炸.需要用类似淀粉KI试纸或试液进行检测,也可以提前预防,加入一些还原性的化合物来破坏过氧化物.在一次电解液中也可以加入某些特殊添加剂对它进行稳定. 锂电池电压高, 正极的氧化性也强,这样的体系不能满足长循环寿命的要求,慢慢的醚类溶剂就退出了锂离子电池研究人员的视野,大家更多的关注到了碳酸酯,发现碳酸酯具有相当好的耐氧化性, 在负极上稳定性也不差,慢慢的就演变成了以EC为主,搭配线性碳酸酯的做法,成为今天的主流. 从这个过程看, 醚类的耐氧化性不足是一个非常重要的缺陷,导致了它的锂电电解液应用中的失败. 但是醚类具有的低粘度,溶解能力强,成本低等优点,还是很适当作为溶剂使用的.因此,实际上,如果我们能够避开或弱化醚类易氧化的特性,就能为醚类找到应用的空间。 实际上,提高醚类的耐氧化性,可以通过连接吸电子的官能团来提高醚基中氧原子的耐氧化性。如连接在氧原子上的含碳基团上引入氟原子,或者是氰基等。 在锂离子电池电解液的添加剂中,氟代醚类就有这方面的典型例子,早期报道的有甲基九氟正丁基醚(MFE,163702-07-6)(括号内为缩写和CAS号,下同),作为阻燃型溶剂报道,但是锂电行业应用极少。 真正应用比较广泛的是1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(16627-68-2),大金的商品名D2, 也是清洗剂行业的氢氟醚HFE-458. D2适当的沸点(92℃,与DMC比较接近)和良好的耐氧化能力,竟然在电解液中能够提高电解液对正极的耐氧化能力,被列入高电压添加剂。这分子中的8个氟原子对于醚的耐氧化起了非常重要的作用。特别多说一句的是,D2具有很强的急性麻醉能力,在生产过程中要管控其挥发气体和残留液,防止造成对人员不必要的伤害。这两年由于行业的管制,D2也变得越来越难买了。 氟化醚的种类很多,全氟代的醚虽然阻燃或不燃效果显著,但囿于与其它溶剂的互溶性差,以及对锂盐的溶解能力弱,反而在电解液中难以应用.常用的反而是部分氟代或者一半烷基全氟代的醚类.有一些氟化程度较高的氟代醚具有阻燃或不燃的特性,可以用作提高电解液的安全性的溶剂或者是用作润湿剂,或者象D2那样的高电压添加剂。文献报道( ref )的有F-EAE(八氟戊基-四氟乙基醚 CAS:16627-71-7)这种氟代醚和EC等碳酸酯一起使用,当FEAE达到40%时,可以明显提高三元(NCM111)材料电池在3.0~4.5V之间的循环寿命,在负极表面形成了低阻抗的SEI,可用作一种替代性的高电压电解液溶剂.我也做过一些研究,有些氟代醚确实在高电压4.4v左右具有较好的稳定性,并且能够降低电解液的粘度,有利于电解液的浸润和电池容量的发挥,还有助于电解液的阻燃, 成本也在可控范围之内,但详细内容要等 专利公布之后才好讲,目前还不便公开. 除了氟原子取代之外 ,分子中具有氰基对醚也有影响。1,2-二(氰乙氧基)乙烷(DENE,3386-87-6)就是一种典型的二醚,又名乙二醇双丙腈醚,在电解液中也颇为常见,起到高电压添加剂的作用。但这里氰基没有直接连接在醚基氧原子的α碳而是在β碳上,估计它对提高氧原子的耐氧化帮助不大,但是氰基能够络合正极表面的那些活性高价原子,如镍,锰等,对电解液提高耐氧化有好处,所以也起到高电压添加剂的功能。 有些特殊结构的醚也是可以在锂电池中用的,只是不作为溶剂。早期报道过的有茴香醚(100-66-3)有利于提高电池的循环性能,二苯醚(DPE,101-84-8)报道用来防止过度充电,基本上利用的还是苯基的氧化聚合特性。冠醚是一类特殊的环形醚,松下公司专利CN99803183.6中报道,使用7%以下含量的18-冠醚-6 (17455-13-9)可以提高电池的高温稳定性,不过它有一定的毒性,实际上我是没有见过它真正的实用化。
个人分类: 锂电电解液|28827 次阅读|0 个评论
溶剂的蒸气压曲线 与 Antoine方程的拟合参数
热度 1 dingsir 2018-3-23 17:40
update: 补充两个蒸气压数据.2018-4-25 蒸汽压 应该是 蒸气压, 替换一下,图片中的不折腾了.2018-3-31 增加了几个芳烃\\乙腈\\EMC的蒸气压曲线.2018-3-30 对于电解液来讲,溶剂的粘度和蒸气压是两个很重要的参数.前面我有篇博文整理了一些常用溶剂的粘度数据,今天又花了点时间整理一下溶剂的蒸气压的数据.所参考的数据来源,主要是马沛生的《有机化合物实验物性数据手册》(以下简称马手册),个别参考《CRC Handbook of Chemistry and Physics》(97th Edition)提供的数据进行了回归而得到方程.还有一些就是实测数据和文献报道的数据. 溶剂的蒸气压测得的数据,最常用的回归方程是Antoine方程,形式如下 P为蒸气压,单位是千帕斯卡(KPa). A,B和C是回归的系数, T是绝对温度(K).也就是摄氏度加上273.15. 在马手册中,列出了各溶剂的A,B,C值以及它们的适用温度范围,根据这些信息,我编写了一个VBA函数来利用这些数据进行适用范围内的任意温度下的蒸气压,然后绘出相应的蒸气压-温度曲线。做出来的曲线为了识别方便,我给每条曲线注明了溶剂的缩写(博客上看不清的可以下载另存为PNG格式再看)。 在电解液中,常用的溶剂DEC非常有代表性,它的蒸气压在常用的线性酯中偏高。从图上可以看出,大多数用在电解液中的线性碳酸酯或羧酸酯的曲线都是DEC的左边。我特意把DEC标成了红色。DEC左边的溶剂表示蒸气压比DEC高,挥发性比DEC大;右边的溶剂则是比DEC的蒸气压小,比如GBL,EC,PC以及一些分子量较大一些的羧酸酯。以前我们测试发现BA的 低温性能不错,从蒸气压来看,BA与DEC几乎重合了,这两者挥发性非常相近。 PP作为一个C6的酯,我以为它的蒸气压应该是小于五个碳原子的DEC(C5),但从实际数据看,PP位于DEC曲线的左边,说明PP的蒸气压比DEC还要大一点,虽然大得不多。 手册中也提供了VC的蒸气压数据,看起来它比GBL挥发性大一些,但是比EC,PC小得多。环酯EC和PC的蒸气压确实非常小,在180℃下都没有超过20KPa。 一般来说,软包电池由于外壳比较软,对电池的内气压比较敏感,因此,选用溶剂时不能选用蒸气压大的溶剂,即使要用一点,也要控制其含量。主要就是蒸气压大的溶剂在高温时产生较大的蒸气压,容易导致电池鼓胀或发软。但这种由于蒸气压而产生的膨胀,是低温下是可以收缩回去的,因为气温低了蒸气压也小了,气体冷凝下来,电池内压又减小了.不过,这个过程可能会产生不可恢复的外形变化比如皱折,极片位移等,因此还是要严格管控的. 实际上,为了研究软包电池电解液适宜的蒸气压,曾经我们测试过一些常用溶剂的蒸气压数据,比如: 上面讲了单一溶剂的蒸气压,那混合溶剂又是怎么样的呢?这方面我找到的实测数据不多,有几条曲线可以参考下 把单一溶剂和混合溶剂的放在一起来看 最容易看出来的规律,就是蒸气压DMC大于EMC再大于DEC. 不太容易看出来的规律,EC和DMC等质量混合, 与EMC的蒸气压接近; EC和EMC等质量混合,与DEC的蒸气压大体相当.--推测的依据就是EMC的曲线和EC:DMC:EMC=1:1:1的很接近;同样,DEC与EC:EMC:DEC=1:1:1的曲线也很接近. 有兴趣的朋友可以自己测定一下看看这个推断是不是正确. 有的朋友可能对这几个溶剂的具体数据很感兴趣,我提供了这几个方程的参数,你可以根据需要自行计算.对这种溶剂,我觉得用多项式回归的方程拟合比Antoine方程拟合的准确度更高一点,因此列出的都是高精度的三次多项式,格式为EXCEL文件. 几种溶剂的蒸气压曲线的回归方程.rar 由于氟苯在某些场合也可能用作粘度稀释剂,我特意看了下不同取代度的氟苯的蒸气压,结果如下:三氟苯苯=六氟苯二氟苯五氟苯四氟苯对氟甲苯. 规律有点乱,但说明不是氟原子增加挥发性就一定增加或减少的. 如果你习惯用Antoine方程的形式,下面这张表是我整理的一些溶剂的方程参数,其中黄色背景的来自马手册,蓝色背景的是根据CRC handbook上的数据自己回归的,绿色背景的是实测数据根据方程形式而拟合得到的参数.橙色背景的是根据网上查到的文章的数据调整公式或根据文章中的数据重新拟合得到的.所有这些蒸气压的数据精确度可能不是特别高,但多数场合够用了. 这里面你可以看到,有的溶剂比如EA,DMC有好种数据,因为来源不一样,回归的手段不一样,有不同的表达很正常.另外也有一些是同一溶剂不同温度段的回归公式不一样. 使用下面的自定义EXCEL函数可以用于上述数据的计算。 'Antoine方程lgPs=A-(B/(T+C)) FunctionCalcVaporPressure(A#,B#,C#,摄氏度!,Optional温度适应范围$=)AsVariant DimK!,pos%,LK!,HK! CalcVaporPressure=0 K=摄氏度+273.15'转化为绝对温标 IfLen(温度适应范围)=7Then 温度适应范围=Trim(温度适应范围) pos=InStr(温度适应范围,~) Ifpos=0Then MsgBox温度适应范围参数有错:找不到分隔号~ CalcVaporPressure= ExitFunction EndIf LK=CDbl(Left(温度适应范围,pos-1)) HK=CDbl(Mid(温度适应范围,pos+1,100)) If(KHK)Or(KLK)Then 'MsgBox该温度(温度℃)超出公式估计允许的温度范围温度适应范围K. CalcVaporPressure= ExitFunction EndIf EndIf' CalcVaporPressure=WorksheetFunction.Power(10,A-B/(K+C)) EndFunction
个人分类: 锂电电解液|12587 次阅读|3 个评论
警惕电解液型号的重名现象
热度 1 dingsir 2018-3-21 22:07
一般来说,电解液厂家的型号都比较多,为了满足不同客户的要求,以及匹配不同特性的正负极材料而设计不同的配方,积累下来,导致了配方数量繁多,有的甚至能够达到数千乃至上个万编码。配方一多,重名的现象就可能出现。 电解液的名字,多数是生产厂家按照一定的规则来编制的,少数是客户自己指定的名字。一般而言,在设计配方的编码时,就应该考虑编码的不重复性。有时还可以借助不同的编码来区分电解液的各类或性能。这些都是可以的,也是现实存在的。 按照人们的习惯,大家多数都用电解液的不同名字代表着不同的配方,一个特定的名字与一份特定的BOM相关联(在某些情况下,BOM里甚至可以详细规定使用谁家的材料,不同的材料组合也可以在配方名字上有所区别)。在有些情况下,也允许用不同的名字来表示同一个配方,这也是允许的,只要指定了配方的名字,内容也就确定了。这种情况下的多个名字对应一个配方的情况是可以的。 然而,如果反过来,用同一个名字来表示不同的配方,这种情况就非常危险了。 确实存在着这样的案例,在某个阶段确定了一个配方,后来由于客户或厂家自身的原因,他们希望不改变名字而改变配方的内容,实现名字不变而配方变化了的情况。这样就会导致一个名字在不同时候代表了不同的内容。 这样的情况,相当于是同一个型号对应了不一样的内容,这种也算是配方的重名。 这种情况是非常危险,也是我极力反对的。 由于人们思维的习惯和方便,总喜欢用简单的内容来代替比较复杂的特定内容,这是配方编码的由来。而且,很多交流的场合,如果配方的名字长一点,人家都巴不得用更短的字符来替代。 如果一个配方的名字,由于它在不同的情景或不同的时间阶段,代表了不同的内容,你就得把这个名字,连同它的必须的背景或时间段信息一块完整的交代清楚了,才能准确的传达这个配方对应的内容。那么,这样的一个设计,在系统的运行中,经手多个部门,多个人员,甚至多家单位的传递,一定会出错的。这种出错,可能是人工在信息传递过程中的失误,或者系统(比如配方软件系统,查询表格等)不能完整容纳信息而导致难以识别的错误。而这种错误很难通过检查名字而发现,因此具有相当大的隐蔽性和危险性。 简单的说,如果你用名字P代表了Pineapple,同时在某个条件下用P来代表Pear. 在你的系统中如果只是用P来传递这种水果,那么,迟早有一天,你需要Pineapple的时候,别人会给你来一个Pear. 在系统中,靠人力的认真检查来防止出错,几乎总是靠不住的. 因此,只要有可能,就不要用同一个名字来代表不同的配方. 实在不行,那你得加上必须的识别信息,借鉴软件行业的做法,比如说用版本号或附加字符.但是,你要确保把版本号或附加字符在所有环节都能严格的完整的传递,明确名字加上这些信息才是完整的编码,这样才能保证不出现错误. 其实,这种防错,在数据库行业是有现成概念的,ACCESS数据表的主键,SQL的不重复的字段,都是类似的设计.我们也可以利用类似的手段,比如用配方编码做为配方数据库的主键,这样输入的时候就会检查是否具有唯一性,从而帮助我们防范这类错误. 还有一种现实情况,就是客户指定名称,而你采用了客户的名称做为产品名称.如果两家不同的客户碰巧指定了相同的名字,也会出现重名.这种情况虽然比较少见,但并非不可能.这个我们一定要想办法区分开,不能让任何环节有混淆的可能性. 我以前的办法是,不管客户指定的配方名字是什么,我都为配方指定一个自己系统的唯一化的名字(哪怕实现上不用于生产,这个名字只用于区分配方),把客户指定的名称作为特殊需求信息或客户名称字段的内容.以自己的唯一化的名字做为识别标识,能够很好的防范这类错误. 现在是动力电池开始发展的时代,如果因为一个编码的重名而导致配方做错了,并且把产品传递给了客户做成电池,那就是大麻烦了! 因此,在此多提醒一句,同行的朋友一定要注意防范这种问题.看起来不起眼,但出了问题非常的要命!
个人分类: 锂电电解液|7493 次阅读|0 个评论
一个实用的电解液配方解析及中控计算小工具
热度 1 dingsir 2017-11-25 23:13
Update: modification of program. 2017-12-6 本文中的配方是随意编的,用于举例。 工具中代码也不涉及保密内容。 上篇博文讲到配方表达的精确性的要求,要区分外加和内加. 除此之外,配方表达的规范性也是个有意思的话题. 在日常使用中, 为了传递配方,除了使用各成分都是百分比的归一化方式之外,还经常使用文本描述的表述,这样的表达非常方便,但使用时则需要转化为归一化的数据.比如说,有一个配方表述是这样的: 1M LIPF6, EC:DMC:EMC=2:1:3(v/v), 1% VC, 2% SN 这样的表述在计算时(比如用EXCEL)是不能直接使用的,先要分解每个成分是多少,放在指定的位置上,EXCEL才能好好识别,数值才好利用.这个转化的过程,多数情况下是人工在转换的.将LIPF6, EC,EMC,VC,PS等各个成分先输入到一行或一列格子中,再在相应的位置上填入各自对应的数值. 比如说形成类似下面这样的表格 LIPF6 12.5% EC (待计算) DMC (待计算) EMC (待计算) VC 1% SN 2% 将LIPF6的物质的量浓度根据密度(或经验值)换算为百分比, 再用100%减去LIPF6和、VC、SN(及其它所有添加剂)的总量,得到EC、DMC和EMC的总量. 再用EC体积比值*EC密度、 DMC体积比值*DMC密度、EMC体积比值*EMC密度 将体积比转化为质量比, 逐个计算出EC、DMC、EMC各自是多少. 接下来,比如说,SN由于熔点比较高,直接加料不方便,需要使用40%的SN在EMC中的溶液(也是随便编的),那么,还要继续计算, 应该加多少 溶液态的SN, 以及还剩下多少EMC要加纯溶剂,也需要计算. 在加料过程中,通常是先加溶剂,那么,为了控制方便,要测定溶剂包的各成分的比例,我们得先算一下,前面加入的溶剂(称为中控)的各成分的质量比是多少,还得计算. 整个这个过程,对于EXCEL熟手来讲,有的计算可以用公式来处理,但无法全部用公式来处理。熟练的人员算完一个配方,可能需要5~10分钟左右, 对于不熟练的,可能要30分钟左右. 如果你需要计算的这类配比有个20个,可以花的时间就相当多了.然而,你还得不停地重复这个工作,而且不能出差错. 可是,人工处理就是很容易出现差错的: 比如说看错了溶剂的比例,漏掉了某个添加剂或写错了添加剂的名字,这样导致的问题就比较多了.这对负责这些计算(通常是工艺或品质人员)的人员来说,这是一个沉重的负担,即枯燥又容易出错,责任重大又不得不做. 即使有人审核,审核的人也少不了要这样的计算,实在有改善的必要. 为了减轻这部分的工作,我做了一个小工具来简化这种转换的工作. 将文本描述的配方,解析为各成分的归一化的百分含量, 然后你可以选择某种特定比例的溶液,工具帮你算出可以加多少这种溶液,溶剂的减少部分自动算出来.最后,还帮你把溶液包的比例是多少也算出来.所有操作,只需要点击几下鼠标,几秒钟搞定. 更有用的是,只要配方的表述是严格符合规范的,这样的计算不太会出错. 解析配方工具(公开版本2017-12-05).rar 但话要说回来,要知道简单的代码是不太智能的(容错的处理复杂,没有精力搞,这个靠你自己检查),因此,文本的表达从一开始就要规范.要使用这个小工具,有以下几条简单的规则: 1)溶剂比例的表示方式 A:B:C:D=1:2:3:4 注意:A/B/C/D是溶剂的缩写, 1,2,3,4可以用任意合法的数字(不要含百分号). 溶剂名称与比例之间是一个英文的等于号. 这部分文本放在最前边,后面跟一个英文逗号进行分隔. 特殊情况:FB,FEC等物料,有时作为添加剂有时作为溶剂,因此没有列入常规溶剂中.如果FEC(或其它任何非常规的溶剂),需要在FEC或FB的结尾手动加上_S标识,表示它当成溶剂来处理即可. 2)锂盐和添加剂的表述放在溶剂后面, 这些成分之间不分先后,其表示方式可以是这样子 LIPF6:12.5%, VC:1.5%, SN:3.0% 各成分之间用英文的逗号来分隔, 成分名与含量之间用半角的冒号来分隔. 如果LIPF6你没有百分含量,你可以写成 LIPF6:1.1M。 类似的,LITFSI,LIFSI,LIDFOB也可以这么处理.但解析时会问你电解液的密度是多少,不然没办法转换成百分比. 作为特例,你可以写成这样, LIPF6:1.2M(15.3%),解析时优先取括号中的15.3%. 3)如果这个配方有型号,把型号放在溶剂前面,用半角的空格与后面的溶剂文本隔开.型号中不能用逗号、冒号、等于号、空格等特殊符号,只能是字母或数字(中文字符可以) 比较完整的配方,可以是这个样子的: DJY223A EC:DMC:EMC:PC=30:25:40:5, VC:1.5%, FEC: 3.0%, SN: 2%, PS: 1.5% (前面有配方的名称) EC:FEC_S:EMC=1:1:8(v/v), VC:2%, PS:3% (因为FEC不是默认的溶剂,需要在字符后面附加一个_S来表示它是溶剂) 使用的方法: 1)将配方文本粘贴到时一个单元格中(选中单元格,在编辑栏中进行粘贴).然后点击解析配方文本按钮.代码自动生成解析配方并归一化. 2)如果要使用某种原料的溶液,在解析出的配方中选择一个格子,然后点击使用溶液化原料,代码会弹出窗体让你选择溶质,溶剂(现在只做了一种溶质一种溶剂的这样的方案,更复杂的还没有支持),设定好溶质的浓度再确认就可以,代码按溶液使用最大化来处理的.(默认设置是LIPF6不能作为溶质,如果你需要用到LIPF6溶液,把代码中 允许锂盐使用溶液=False 改为 允许锂盐使用溶液=True, 保存一下即可. 除此之外,代码中还有 1)一个名称与代码相互转换的函数,考虑到保密我把具体的内容删除了,你可以根据自己的体系中,名称与代码的对应关系来补充回去. 2)一个将结果横竖进行转置的工具. 怎么样? 如果你正好有这样的需要,那就试试吧. 最后声明一下,解析工具的代码可能存在BUG,如果你发现有异常,请告诉我改进(dingsir@qq.com).但我无法为你承担任何风险,你根据自己的需要决定是否使用,责任自负.
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随便说说电解液配方的表达--内加和外加
dingsir 2017-11-24 13:03
电解液的配方表达是一个经常碰到的问题. 一般来说,最精确的表达方式,是列出最终配方中,每个成分的质量百分比,保证所有的成分的百分比加起来是100%(也称归一化).这样的表达不会有歧义,对于生产来讲也比较容易对接和分解.因为生产体系加料都是按照质量百分比来加料(根本原因还是质量的计量方式比较容易精确控制).相比之下,体积比受温度影响,在温度变化时有一定的波动,如果要求不高可以用体积比来表示,甚至小样配制也可以偶尔使用也问题不大.但最好还是折算成质量比比较可靠. 除了第1类所有成分都有质量百分比之外,还有一些常用的其它表示方式. 第2类: 溶剂用比例表示,锂盐或添加剂用质量百分比. 第3类: 溶剂用比例表示,锂盐用摩尔浓度表示,其它添加剂用质量百分比来表示. 在第2类和第3类当中,一般来说,锂盐浓度指的是最终溶液中的锂盐浓度,这个少有歧义,但添加剂的质量百分比却有两种可能.一种是添加剂含量视为外加,另一种是视为内加. 在电解液的发展过程中,早期是没有添加剂的,只有锂盐和溶剂两部分.锂盐通常用摩尔浓度来表示,比如1.0M对应就是151.9克LIPF6/L电解液. 在调配时,通常是先混合溶剂,再将用混合溶剂去溶解锂盐,加入混合溶剂到指定的刻度线(比如说容量瓶的刻度),再摇匀就好了.这样就调配好了.因此这个过程也被称为定容. 定容之后的电解液,测量其密度,我们就可以算出电解液中锂盐的质量百分含量.这个含量是比较精确的,只要加入的锂盐量和溶剂的比例控制准确.根据锂盐的含量,我们进一步计算出各溶剂的质量百分含量. 因为锂盐浓度用摩尔浓度来表示时,其对应的百分含量是多少与密度有关.而密度又与溶剂的组成有关,因此,影响摩尔浓度的变数比较多. 在调配完成之前,电解液的密度事先是不知道的,只有溶解完成之后,我们测量才知道到底达到了多少密度.通常来说,含锂盐和EC,PC比较多的密度比较大,含线性酯越多密度越低,(密度ECPCDMCEMCDEC) 后来,慢慢发展出来了添加剂.这时调配电解液的方式就往往是,定容之后,再在电解液里加入指定数量的添加剂.比如在100克(锂盐+溶剂)混合物里面,再加入2%的VC, 得到最终的电解液.那么,因为最终的溶液为102g,VC的含量就变成了2/(100+2), 比2%要稍微少一点点.这种在锂盐+溶剂混合物之外再加入2%的VC的作法,我们称之为外加. 加入的添加剂质量越多,分母变化越大,最终添加剂含量的百分比离原来计划的百分比就差距越大. 为了对比添加剂在不同配方中的效果,我们希望不同配方中添加剂的含量是完全一样的,比如说,我们希望最终溶液中VC含量在2%,加入的量计算上稍有不同,我们要在98克混合物中加入2克VC就可以得到最终的结果是2%的VC.这种加入的方法,我们称之为内加. 在添加剂的品种或数量都比较多时,这种外加与内加的最终结果可能会导致成分含量有比较明显的差异. 比如说加入10%的FEC,理解为外加时, 最终FEC含量是10/110; 理解为内加时,最终FEC含量是10/100, 两者差值达到了0.91%,FEC相对误差(vs内加含量) 9%左右,这个误差就比较大了. 因为内加法表示的是最终的浓度,一般来说,我们推荐这样的表达方式,可以一眼看出最终的结果是多少,有利于比较性能. 外加法和内加法结果上的不同,必须导致其它成分的含量也受影响.为了便于分析对比,追加新的添加剂时,建议固定锂盐含量不变,减少溶剂的百分含量,这样能减少一个变数. 当然,也有粗略一点的做法,直接在某配方基础上增加新添加剂,导致锂盐/溶剂都同比例减少了. 然而,对于电解液设计来讲,这些都是可以接受的做法.毕竟电解液是认证了之后才投入使用的.多少含量合适并不是绝对的,只要用好了就是好了. 但是配方的传递上,外加还是内加一定要表达清楚,避免出现歧义导致不必要的差异甚至差错. 因此,一般我给出的建议就是,如果没有明确说明内加或外加,通常假设时内加.也就是表达的是电解液中的最终浓度.否则客户说加2%VC,你按外加处理,结果最终用量1.96%,虽然影响不大,但还是可能被人误认为你偷工减料了,其实是表达和理解上的不同导致的. 在配方表达中,溶剂的比例也有体积比和质量比之分.前面说过,体积比受温度影响有所差异,精度稍差;质量比比较精确,只要称量准确就行,与温度无关. 体积比在早期用得比较多,因为操作上比较方便,那时候直接用量筒或移液器倒就可以了,在精度要求不高时也是可以的.但现在配方设计比较精细了,质量比就更为合适一些. 因此,我给的建议通常就是,如果没有明确说明是体积比,就假定比例是质量比. 早期有个比较有名的配方,就是1mol/L LIPF6 EC:DMC:EMC=1:1:1(质量比).这个配方的密度在1.2 g/ml, 锂盐含量在12.5%. 如果溶剂变化不大,1M LIPF6的含量就是12.5%左右. 这大约是每8克电解液中有1克的LIPF6.由于1M是比较典型的用量, 在大致估算锂盐用量时,我们就常常用这个比例.
个人分类: 锂电电解液|13801 次阅读|0 个评论
电解液添加剂开发的"黑名单"
dingsir 2015-8-21 16:48
黑名单,当然是指不适合作为添加剂的清单. 为什么不适合作为添加剂,肯定是有特别的原因,通常意义上的,明显不适合添加到电解液中的物质,或者是公众已知的有害物,如醇类/酸类/醛类,都不适合加入到电解液中,也就不必列入这里. 第一类,经济上不能低成本化的添加剂.如果结构比较复杂或者特殊,经过努力也很难达到低成本的,这一类的添加剂一般不予考虑.以免浪费开发时间,毕竟我们不可能遍历世间所有可能性去寻求某个可能成功的特例,而是要在特定理论指导下的合理发挥. 另外,这个低成本,对添加剂推广初期大约是3000元/kg, 后期大约是1000元/公斤.如果做不到1000元/kg以下,在目前的电解液行业中是难以批量应用的.计算一下就知道,按一般1.5%左右的用量,每公斤电解液要增加15元的原料成本,这部分增加的成本就占到电解液成本的40~60%,这对目前锂电池电解液的推广就有很大的阻力.或者简单的说,电解液成本增加20元,推广的阻力就非常非常大了.折算到添加剂1.5%用量 就是1330元/kg左右, 这20元在以前电解液价格高的时候就是一个难以跨越的坎,现在恐怕更困难了. 但是,如果是特殊用户如军品电池的需要,或特殊的少量用途,这个潜规则是无效的,但对多数客户而言,是很现实的. 这一类举例来说,有LIBETI,LIFAP等锂盐,受这个约束规则的影响很大.另外,一些结构比较特殊的化合物,如原料昂贵的,合成步骤很长的,提纯困难的,也在此列. 以前我就奉劝过一些添加剂的开发商(为避免消极影响具体名字就不列出来了),要做就尽可能把产品的成本想尽办法做下来,不然就很难推广或者推广的时间会相当长,长到你难以忍受.这有如一个蛋生鸡还是鸡生蛋的问题,唯其量大价格才低,但初期价格不下来量就上不去,从而价格还是下不来.解决的办法只有等他慢慢起量价格慢慢降下来,或者就是你自己先想办法压下成本再迅速推广. 这一类可以归纳为 存在 成本问题的添加剂. 第二类,安全性存在较大问题,或者环境法规严厉管制的添加剂或候选物. 这在我前面的一篇博文中已经分析过了,道理很简单,法规不允许的或受限严厉的,以后的限制只会更加严格,不如早点放弃.但一般性轻度的约束使用的物质,并不列入此类. 列入此类的有, 1)剧毒性的物质:离子型氰化物/异氰酸烷基或芳基酯/硝基化合物/线性硫酸酯类/六氟砷酸盐/某些含氟烯烃/某些含硫化物或含磷化合物等等.这一类务必要敬而远之,特别是具有挥发性的,严禁. 2)极易聚合或降解的化合物,如高度活性的含环氧化合物,某些烯烃。特别是一些小分子高活性的物质,由于其聚合特性可能导致强烈的放热,十分危险。退一步讲,即使聚合过程安全,产物也可能在电解液中不溶出析出,导致混浊问题。 3)遇水或空气产生高度危险性化合物或自身易燃易爆的化合物.如叔或正丁基锂/四氢铝锂/硼氢化锂以及遇水反应产生可燃性气体的锂化合物,如氮化针/硼化锂/硅化锂/磷化锂等. 一般来说,环境管制物质不建议考虑, 高度危险性化合物禁止使用,因为电解液的客户在使用中的条件难以管控,电解液中不能带入安全隐患,包括起火/中毒或急性危险,也要尽力避免环境污染/职业健康方面的危险. 另外,还有一些容易导致环境污染或职业健康问题的化合物,也要慎重考虑.电解液行业中广泛使用的1,3-丙烷磺酸内酯,今后肯定要被淘汰的,因为其强烈的致癌性.需要开发替代性的产品.但困难的是,作为电解液的添加剂,通常都具有一定的活性,这种活性弄不好就变成了对人体的毒害性/致癌性/致畸性等问题,在生产管理和废物处理中一定要严格管理. 这一类可以归纳为 存在 安全问题的添加剂. 第三类,在受热或氧化或还原条件下,产物对电解液品质有害的添加剂,这个比较容易理解,如果本身就有害显然不会作为添加剂,但降解产物对品质有害,就稍显隐蔽一些,可能有人会注意不到. 举例来说,一些氯化合物可能对电解液的某些性能是有益的,但有机氯在电池的强氧化(正极)-还原(负极)体系中不够稳定,易被氧化或分解成氯离子游离出来,对铝集流体有强烈的破坏作用,同时也会正极氧化为氯气/氯气在负极还原为氯离子这样循环,造成内部漏电现象. 此外,高氯酸盐/氯酸盐除了具备爆炸性之外,也还存在这样的可能性,因此在锂离子电池中是不受欢迎的.还有一些金属含氧酸盐类如铁酸盐,锑酸盐,铌酸盐,钨酸盐也都存在这样的可能性,他们可能在负极上被还原成金属而包覆负极影响嵌入和脱嵌,同时自身浓度也会变化。 这一类可以归纳为 存在 品质隐患问题的添加剂. 第四类, 具有特别不受欢迎的某些特性的添加剂.如特殊臭味的丁酸甲酯或丁酸乙酸在民用用途中难以应用.
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锂离子电池中表面活性剂的应用综述
热度 2 dingsir 2015-8-15 13:27
此文系我数年前写的一篇综述,没有完全写完,当时准备投到某行业刊物,人家以为篇幅太长,我却认为无法压缩到他们指定的字数范围,就放下,过后就忘记这事了,现在翻出来,觉得还有点意思,行内似乎也没有人写过这样的内容,就分享出来。因为博文贴图不够方便,这里只保留文字内容。 锂离子电池中,正极材料由复合金属氧化物等为主要材料,辅助以粘接剂、导电剂等,负极材料则主要是各类碳材料为主要成分,如人造石墨、改性天然石墨等,辅助以粘接剂等。电池的隔膜材料主要聚烯烃类多孔性薄膜材料,电解液浸渍于隔膜、正负极之中,以起到传输锂离子以完成充放电的电化学反应。 电解液主要成分可以包括三个组成部分: 1. 溶剂部分,作为锂离子电池电解液的溶剂,必须具有与正极、负极不起反应,并且具有较强的耐氧化性和耐还原性。其主要成分可以分为两类: 1.1 介电常数较大的,在溶剂中起到增强电解质锂盐的溶解度和离解能力作用。常用的高介电常数的溶剂,主要有环状碳酸酯类如碳酸乙烯酯( EC )、碳酸丙烯酯( PC )、碳酸丁烯酯( BC )等,环状羧酸酯如 γ -丁内酯( GBL ),砜类如环丁砜( SUL )等。这部分的溶剂通常具有较高的介电常数,较高的粘度、较高的沸点以及较高的表面张力,在常温下的蒸汽压也较小。 1.2 介电常数较小的溶剂,在电解液中主要起降低粘度以利于离子扩散,起到提高离子淌度的作用,同时也有助于抑制离子对形成,提高离子活度。常用的低介电常数溶剂,有线性碳酸酯类,如碳酸二甲酯( DMC ),碳酸二乙酯( DEC ),碳酸甲乙酯等( EMC )等,线性羧酸酯类如乙酸乙酯、丁酸甲酯等,卤代苯类如氟代苯、甲苯等。这部分的溶剂通常具有较低的粘度、较低的沸点以及较低的表面张力,在常温下的蒸汽压较大。 2. 电解质盐,即可溶性锂盐,常用的锂盐有 LiPF6, LiBF4,LiBOB, LiTFSI 以及新开发的 LiDFOB 。 LiClO4 尽管具有导电率高,溶解度好,成本低廉等诸多优点,但由于安全方面的考虑通常不用于商业用锂离子电池中。 LiAsF6 也由于较大的环境毒性而不常用。 3. 添加剂,一类种类繁多并且能明显提高锂离子电池电解液性能的低含量化合物,通常用量在 5% 以下。也是目前电解液技术的重要组成部分。添加剂的使用可以弥补电池溶剂或电解质盐的不足,实现或增强某些电池性能,如辅助 SEI 成膜,提高电池的倍率性能、高温性能、低温性能、过充安全性能、储存性能、阻燃性能等。目前越来越多的电解液中使用了不止一种添加剂,复合添加剂越来越成为电解液不可缺少的部分。本文讨论的表面活性剂即属于添加剂的一种。 这里计划写一段论述表面张力、表面能、粘度、介电常数、渗透性关系的论述。 放电时锂从负极释放电子后进入电解液形成锂离子,经电解液通过隔膜的多孔通道,再扩散到正极的多孔性表面,再扩散进入正极,正极的过渡金属得到电子而被还原。放电过程反之亦然。因此,电解液在电池的各部分如正极、负极以及隔膜的多孔性结构的能否均匀浸渍与充分接触,会直接影响到电池性能的发挥。 液体和多孔固体之间的相对界面能是非常重要,决定了湿润能力。液体表面能高于固体基体的表面能时,它便不会浸润固体,而是在固体表面形成珠状。液体表面能与固体基体的表面能相近时,会缓慢渗透到固体中,并且只能进入大的孔隙中。只有液体的表面能低于固体表面能时,固体基体才会迅速被浸润。因此,为了迅速、深入的浸润固体材料,如多孔电极、多孔隔膜,节省电解液浸渍时间,提高生产效率,必须降低电解液的表面能。 在锂离子电池中,电解液与隔膜、正极、负极之间分别形成三种接触面,由于三种材料的不同,电解液对它们的润湿能力也有所不同,并且与电解液自身的性质有密切关系。通常言之,由于正极主要成分为复合金属氧化物,电解液对正极的润湿能力较好,而对主要为碳素材料的负极,尤其是聚烯烃材料的多孔隔膜的润湿能力较差。 表面活性剂应用于锂离子电池,目前主要有以下方面的用途。 1. 改善电解液对多孔性电极和隔膜的浸润,保证电解液与电极、隔膜的充分接触,提高电解液的分布均匀性和动态平衡能力, 缩短电解液的浸渍时间。 由于非水电解液对碳负极的浸润能力不够好,电解液与负极的接触不够充分,这样在高倍率放电由于锂离子从电解液扩散到负极中的速度受到影响,因而影响了电池的放电性能。日本专利报道 在电解液中加入如高级脂肪酸盐、高级烷基磺酸盐,烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂,可以提高电解液对负极的浸润能力,从而提高电池的整体性能。所用的高级脂肪酸的碱金属盐有如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等的碱金属盐如锂盐。本专利实施例列举了如高级脂肪酸锂( R-CO-OLi )、 C12-C18 的烷基硫酸酯锂( R-O-SO2-OLi ), C12-C18 的烷基苯磺酸锂( R-Ar-SO2-OLi )。 在电解液与电极界面接触不良的情况下,通过大电流时会造成局部过充电反应,电池内会产生气体。而气体的产生更进一步加剧电解液与电极的接触不良现象,如此导致电池性能的劣化。日本松下公司的专利申请 指出,为了抑制这一现象导致的气体,促进电解液在正极、负极中的深入渗透,可以加入如下式的表面活性剂 X-C n F 2n -Y-(CH 2 CH 2 ) m -Z X 为 H 或氢原子, Y 为- CONR- 或- SO 2 NR -, Z 为羟基,甲基,磷酸酯基 -PO3W2 ,磺酸酯基 -SO3W 。 W 为碱金属, n 为 4 ~ 20 , m 为 20 ~ 100 。由于锂离子电池中正极为亲水性的如 LiCoO2 等物质,负极材料如石墨等具有疏水性的倾向,最优选好的选择方案是 C 8 F 17 -SO 2 N(C 3 H 7 )-(CH 2 CH 2 ) 20 -SO 3 Li ,其结构中的合适链长的 C 8 F 17 具有疏水特性,磺酸基- SO3Li 具有亲水特性,可以确保电解液无论在正极、负极内均有良好的亲合性与渗透效果。在加入所述的添加剂后,可以使用高浓度的碳酸丙烯酯或 γ -丁内酯以提高电解液的离子传导性,并且不会产生浸透不良的情况。实施例中在 1M LiPF6, EC:EMC=1:3(v/v) 这样相对粘度不大的体系中加入上述表面活性剂的最佳浓度为 0.1% ,可以取得倍率性能提升,产生气体下降的改善效果。针对粘度较高、通常因渗透困难而难于使用的的如 EC:GBL=2:3, EC:PC=1:1,EC:PC:GBL=35:55:10, GBL:VC=95:5 等溶剂组合,这一表面活性剂都能极大的促进电解液渗透,得到性能良好的电池。 三菱化学公司专利申请 公开了在 1.5M LiBF4,EC:GBL=2:8 ( V/V ) ,VC 2% 的电解液中加入 0.2% ZonylFSO-100( 杜邦公司生产的全氟烷基聚氧乙烯醇类表面活性剂 ) 。由于加入含氟非离子型表面活性剂,电解液的表面张力降低,增加了对隔膜、正极和负极的渗透能力,电池因而能正常工作,并且 1C/0.2C 容量达到 83% ,具有实用价值。可以推知,具有类似结构的含氟表面活性剂如 Zonyl FSO-200 同系列产品等也能产生这样的效果。但某些产品销售时含有大量溶剂,如水、醇类等,会影响到实际应用的可能。使用前需要去除溶剂或者购买不含溶剂的产品。 美国 3M 的专利报道 通过在电池中加入全氟烷基磺酰亚胺盐作为表面活性剂,降低了电解液的表面张力 , 从而提高电解液对电极和隔膜的浸润能力,增加了电解液与电极的接触面积 . 由于全氟烷基磺酰亚胺盐具有良好的电化学稳定性 , 对电解液的电导率和电池的循环稳定性也有帮助 , 可谓一举数得。专利中列举起了使用 ( 全氟辛基三氟甲基 ) 磺酰亚胺锂(如下结构式 A ) , 双 ( 九氟丁基 ) 磺酰亚胺锂( B ) ,( 九氟丁基 ) 三氟甲基磺酰亚胺锂( C ) , 并与双 ( 五氟乙基 ) 磺酰亚胺锂( LiBETI ) , 双 ( 三氟甲基 ) 磺酰亚胺锂 (LiTFSI) 等作为对比 , 测试了其对 PE 隔膜 ,PP 隔膜的接触角 . 后者 LiBETI, LiTFSI 不具有降低接触角 , 改善浸润能力的效果。而具有较长碳链的全氟烷基磺酰亚胺盐 (A,B,C) 的加入,电解液与 PE 隔膜的接触角从 40 多度下降到零,改善效果十分明显,表明了此时电解液在隔膜上极易扩展,具有极佳的浸润效果。而对 PP 隔膜其接触角也有明显的下降。全氟烷基磺酰亚胺盐 , 特别是不常用的品种价格较为昂贵 , 使用成本高昂,难以广泛普及 . 电解液中的低粘度溶剂,虽然具有降低电解液的表面张力,提高离子淌度的效果,但通常蒸汽压较大,沸点较低,在高温环境如烈日曝晒、高温烘烤等情况下,容易导致电池内压上升,电池壳鼓胀变形甚至破裂。为了提高电池的高温耐受性,必须提高电解液中高沸点溶剂如碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯, γ -丁内酯的比例,如此一来则带来了电解液粘度上升,表面张力增大,电解液对隔膜、电极等的浸润能力下降从而导致电池内阻上升,容量与寿命下降的副作用。极端情况下,电池甚至无法化成,如 1M LiPF6 溶解于 EC:PC=1:1 的电解液中,电解液无法正常湿润电池材料而不能使用。加入少量的表面活性剂可以较大幅度的降低电解液的表面张力,使电解液能在电池内良好浸渍,充分发挥耐高温性能强的优点。如日本东芝公司的专利报道 ,溶剂含 GBL 高达 40 ~ 95 %的电解液具有良好的高温存储性能和耐氧化性,但难以均匀浸透到电极中,只停留在电极表面而无法充分发挥容量和循环性能。在负极上,电解液不能良好浸渍只会导致电解液在负极内的分布不均匀,局部电流密度大而引起析锂,严重影响容量发挥和电池的安全性。因此电池设计中除了要正确选择电极和隔膜的孔径与孔隙率外,还要在电解液中必须加入表面活性剂以提高电解液的渗透能力以保证分散均匀。如实施例中在 1.5M LiBF4, EC:GBL=25:75(v/v) 中提到加入 0 .1 ~ 1% 的磷酸三辛酯以提高电解液对隔膜的润湿性。 旭电化工业公司专利特开平 9 - 27328 号公报 提出 ,在电解液中添加辛酸甲酯或乙酸月桂酯等具有长的碳链的酯类,可以明显降低电解液对材料的接触角,有利于电解液对隔膜的渗透和均匀分布,电池容量得以充分发挥。但是,考虑到辛酸酯或乙酸酯中羧基邻近的 α 碳上连接的氢原子具有一定的酸性,可与充电态的负极如锂化石墨等缓慢反应,影响了电池的循环性能。宇部兴产公司专利申请 提出使用醇基部分为 C4 以上叔羧酸酯,也可以改善电解液对隔膜的渗透性能。如对于 1M LiPF6, EC:PC:VC: 叔羧酸酯 =45:45:5:5 ,叔羧酸酯为三甲基乙酸的甲酯、乙酯、已酯、辛酯、癸酯、月桂酯( C12 )均具有良好的容量保持率。并测试了 20 秒电解液浸渍 PP 隔膜的效果,结果显示,三甲基乙酸的丁酯、已酯、辛酯、月桂酯具有良好的浸润能力,特别是后两者,隔膜短时间内被完全浸渍,显示良好的渗透分散能力。 此外,宇部兴产还提出,在 1.5M 的 EC:GBL=3 : 7 v/v 的体系中加入 5 %的新戊酸正丁酯作为隔膜润湿改进剂,可以提高电池的循环性能。 三菱化学公司的专利 提出,为了减少电池的高温下的鼓胀变形,电解液中使用高沸点的环状碳酸酯或羧酯内酯类溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 γ -丁内酯、碳酸丁烯酯等,并且电解液进行了交联聚合以形成凝胶电解质。为了改善电解液的渗透能力,并提高电池的容量和倍率放电性能,电解液中可以加入通式为 Ar-X-Ar 类的化合物,如二芳基醚,二芳基硫醚等,以二苯醚 (DPE) 尤佳。此外,为进一步增强效果,还可以加入专门的表面活性剂如各种阴离子型、阳离子型以及非离子型表面活性剂,并指出非离子型表面活性剂因为对离子移动和氧化还原反应的干扰少而更为理想。实施例 1 的电解液中,除了交联聚合的成分四甘醇二丙烯酸酯、聚环氧乙烷三丙烯酸酯外,主要溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯,可以预见交联聚合以后粘度更好,电解液的渗透和流动更为困难。为此加入少量的表面活性成分二苯醚和全氟烷基磺酰亚胺环氧乙烷加合物(大日本印刷油墨公司 F142P ),大大提高了电解液的渗透能力,电池的 0.6C~2C 的放电性能明显得到改善。 日本电池公司的专利申请 提出,在含有 EC,PC 或 GBL 高达 80% 以上的电解液中加入烷基分别为 C1~C12,C4~C12 的碳酸二烷基酯,如碳酸二正丁酯( DNBC )、碳酸甲基正已基酯、碳酸甲基正辛基酯、可以降低电解液的表面张力,提高电解液的浸润能力,从而使电池能正常工作并且性能良好。而未加入此类化合物的电池则无法正常试验。 同样地,三星 SDI 公司专利 提出,在 GBL 含量较高的电解液中加入烷基为 C3~C20 的碳酸二烷基酯或磷酸三烷基酯以提高其润湿性能。在列举的实例中,基础电解液含 30~70% GBL 的 1M LiPF6 的电解液中,加入 1~10% 的碳酸二正丁酯( DNBC )、磷酸三辛酯( TOP ),磷酸三丁酯( TBP )等,可以缩短注液时间,并提高容量维持率,以 DNBC 为 7% 时效果最优。由于此类增强润湿性的组分的加入,电解液允许使用更多的 GBL ,从而有利于电池通过 150 ℃ 1 小时高温存储试验。 日本索尼公司的专利 则独辟蹊径,在锂电池的负极材料中添加 0.1~0.7% 的通式为 HO-(CH 2 CH 2 O) n -(CH 2 ) m -CH 3 或 HO-(CH 2 CH 2 O) n -Ph-(CH 2 ) m -CH 3 的聚醚类表面活性剂,据称可以改善电池负极孔隙因充放电产生的破裂和降解产物等堵塞而引起的电解液浸润不良现象,从而提高电池的循环性能。实例中在负极浆料中加入非离子表面活性剂,如聚 ( 氧乙烯 ) 10 辛基苯基醚 HO-(CH 2 CH 2 O) 10 -Ph-C 8 H 17 , 聚 ( 氧乙烯 ) 8 辛基苯基醚 HO-(CH 2 CH 2 O) 8 -Ph-C 8 H 17 , 聚 ( 氧乙烯 ) 20 十八烷基醚 HO-(CH 2 CH 2 O) 20 -O-C 18 H 37 等。 亲水亲油平衡值( HLB 值)是用来表示表面活性剂亲水或亲油能力大小的值。 HLB 值越小 , 则亲油性越强 , 对于疏水性的隔膜 , 负极的亲合能力也越强 , 有利于电解液在其中的扩散 , 从而提升电池的高倍率放电性能。 三洋电机的专利申请 提出 , 在电解液中添加 亲水亲油平衡值 (HLB) 在 15 以下的非离子型表面活性剂。如实施例分别使用了如下表的几种非离子型表面活性剂,在, 在 EC:DEC=1:1 ( v/v )体系中,均在 0.001M 浓度时显示了最佳的提高负载性能的效果。 名称 结构简式 HLB 值 月桂基聚氧乙烯醚 C 12 H 25 -O-(CH 2 CH 2 O) 8 H 12.7 聚氧乙烯壬基苯基醚 C 9 H 19 -O-Ph-(CH 2 CH 2 O) 8 H 12.4 硬脂酸单甘油酯 C 17 H 35 -CO-O-CH 2 -CHOH-CH 2 OH 3.8 单硬脂酸脱水山梨糖酯 略 4.7 2. 表面活性剂吸附到电极形成保护膜,隔离电解液从而抑制副反应,起到保护作用。 由于表面活性剂在极性不同的两相的界面上易于吸附,其疏水性结构与负极中碳质材料有良好的亲合性,因而密集的表面活性剂分子可以起到隔离电极与电解液,充当保护层的作用,抑制了充放电过程中负极与电解液的副反应,从而起到提高电池性能的效果。从这个角度出发,三星 SDI 公司的专利申请 提出一类表面活性剂,其亲水性结构的两端连接有疏水性部分,当加入到电解液中之后,可以阻碍负极与电解液接触从而减少副反应,提高电池循环寿命和可靠性。其亲水性结构可以为酯基( -COOR )、羧基( -COOH )、羰基( -CO- )、氧亚烷基( -O-R- )、羟基( -OH )等,疏水性结构可以为各类芳香基、杂环芳香基等。这一类表面活性剂种类繁多,实施例中列举起了如下的结构 但从结果的数据看,该类添加剂的使用尽管有利于提高电池的放电效率,但其初始容量偏低,表明也对电池具有一定的不良影响。三星 SDI 公司的另一专利 提出,在电解液中添加含有芳基疏水部分的表面活性剂,也可以阻止电解液与负极接触,抑制负极表面的副反应,提高电池的放电容量、充放电效率和循环寿命。所述芳基为 C6~C30 的各类芳香基、杂环芳香基等。实施例列举使用了以下化合物 三星 SDI 的另一专利申请 中,公开了一类使用高浓度 GBL 和含有可以交联聚合形成凝胶的成分的电解液,提出可以加入有机过氧化物成分,作为电解液和负极特别是含碳负极间的表面活性剂 , 负极和电解液之间的电阻被降低从而抑制了电解液在负极表面上的分解。有机过氧化物 它可包括如异丁基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰等。三星 SDI 的另一专利报道在含聚甲基丙烯酸多元醇酯、砜类化合物的电解液中也加入过氧化物、偶氮化合物起到类似保护负极,提高高温存储稳定性的作用,特别优选过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、 2,2’- 偶然二异丁腈。松下公司的专利 也报道了,在电解液中包含 C4~C12 的烷基磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯对于提高电池的高温保存和循环能力也有明显的效果,其原因也被 认为是长链的烷基磷酸酯吸附在电极表面,能够抑制非水电解液和充电状态的电极间的反应,起到表面活性剂的保护作用。 日本三菱重工的专利 报道,在电解液中溶解少量的含全氟烷基的表面活性剂如全氟烷基磺酸盐、全氟烷基膦酸盐、全氟烷基羧酸盐等,它们吸附于电极表面而且在反复的充放电过程中不易分离,从而抑制高温下电极表面与电解液的氧化还原副反应,并提高电解液的分散均匀性,提高电池的循环寿命。实例中列举了使用全氟烷基羧酸锂、烷基二甲基氯化铵六氟磷酸盐、烷基甲基聚氧乙烯氯化铵六氟磷酸盐等例子。 通常使用的表面活性剂能够溶解于电解液中而充分发挥作用,但索尼公司的专利申请却别出心裁提出 ,在电解液中加入不溶于电解液的动力粘度为 100mm 2 /S 表面张力约为 20mN/m 的表面活性剂聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚六氟环氧丙烷、全氟十五烷等,进行分散后注入电池,发现在正极、负极表面形成了这些表面活性剂的涂层,电池的循环性能也得以提高,其用量在 100~1000ppm 时效果较好。 3. 在电池制造过程中加入表面活性剂以稳定含氟聚合物的水性分散体,提高分散性的稳定性。 日本大金工业株式会社专利申请 中阐述,在电极制造过程中,通过乳液聚合制备的含氟聚合物的水性分散体在在剪切搅拌时不易分散,需要添加剂表面活性剂以破坏之。通常使用的是如 Trixon-100 类表面活性剂,不足之处在电极中残留量高,对电池性能有不良影响。专利提出,可以添加如 1. 阴离子型的如全氟辛酸铵,全氟烷基磺酸盐等。 2. 非离子型表面活性剂,如日本油脂株式会社生产的 Pronon-104 , 204 , 208 等 PEO-PPO 嵌段共聚物 3. 两性的如胺氧化物类表面活性剂二羟基乙基月桂基氧化胺、二甲基月桂基氧化胺、二甲基月桂基乙氧基氧化胺等 的表面活性剂,可以改善含氟聚合物的水性分散体的稳定性 , 并且在后续工序中易于除去(如高温除水工艺),不易造成表面活性剂在电极中的残留而产生不良作用。 4. 影响金属锂的沉积过程,提高电极的光亮度与反应的可逆性。 1994 年,日本专利 报道了 在高氯酸锂的碳酸丙烯酯电解液中,为了得到平滑的金属沉积表面,加入 0.005~0.1% 的含全氟烷基的表面活性剂,在金属锂的表面形成含表面活性剂的吸附层,当锂沉积时成核过程优先于晶粒生长,并且晶粒生长时各方面的均匀性好,因而可以得到光滑的沉积层表面。通过这一方法,提高了充放电时锂的可逆性,同时,在锂表面形成的表面活性剂吸附层隔离了电解液,起到了抵制电解液与锂的副反应的保护作用,因此电池的循环寿命也提高了。所使用的含全氟烷基的化合物如全氟烷基羧酸钠、全氟烷基羧酸三甲铵等 参考文献 : 上原真弓 , 山崎干也 , 西尾晃治 . 非水电解液二次电池 . 特愿平 7-132724. 畑 崎真纪也 , 岩本和也 , 园田久美子 , et al. 非水电解质二次电池 . 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电解液桶,一个值得关注的环节
dingsir 2014-8-18 17:44
电解液桶是锂离子电池行业中必不可少的环节,由于电解液的对空气中水分敏感的特性,电解液必须严密保护在惰性气氛中,是故电解液桶应运而生。 电解液桶通常是由不锈钢制成的,由于电解液遇水后的生成物,其腐蚀性超强,因此一般选用耐腐蚀性比较高的品种,常用的品种有SS304,更耐腐蚀的SS316L更好,但由于成本上升太多,国内一般不能采用。在通常情况下,电解液在高纯氮气或氩气的保护之下,其酸度只有不到50PPM,低的时间只有10PPM左右,对桶壁的腐蚀倒也微乎其微,不会造成严重的质量问题。 但厂家在电解液桶的生产中,还是会对桶内壁进行电化学钝化,以增强其耐腐蚀能力。不过这种保护膜的保护能力有限,由于桶在用完之后拿回来回收利用时,通常会拆开对其内壁进行清洗,用草酸或洗涤剂等对桶进行清洗除锈,甚至会进行打磨抛光以保证其光洁,因此这层保护膜往往也容易被破坏,可以想见,它的功效难以完全确保整个生命周期都有效。不过,也可以将桶在一定的时长或清洗次数之后,将其定期送回厂家维护。(不过我从来没有关注过其电钝化层的内容,是不是有可能带入其它的有害的金属离子,这个值得关注或研究下)。 电解液桶壁的厚度,一般在1.5到2.5毫米之间,最典型的值在2.0毫米左右。由于中国钢材市场的不规范,采购到的2毫米钢板,往往实际厚度只有1.9X毫米,多少会薄一点以节省成本。而加工过程中除锈、做成桶以后外表抛光,都会让这个厚度再打点折扣,最终能够保证1.9毫米的,就算是不错了,特别是在桶肩这个部分还要挤压拉伸成弧形,其厚度会更薄一点。 但回过头来说,电解液桶在设计上讲,本身就是按非压力容器的思路来设计的。按中国的法规,内压超过0.1MPa的算是压力容器,要按规定进行申报、定期检验,极为麻烦。因此电解液桶很少是按压力容器来设计制造的。非压力容器在成本上也低得多。通常而言,桶内充填气压一般都规定在0.02~0.08MPa这个范围,以0.04~0.06MPa较多。压力太小厂家在使用时电解液不容易压出或压力不够,压力太高又容易造成电解液出液时泡沫现象,影响注液的准确性。但客户使用时也需要适时补充气体以达到适度的压力以保证电解液正常使用。如果加入的压力过高,可能导致电解液桶无法承受而破裂,轻则泄漏重则爆炸,十分危险。另外一个容易犯的错误是,加入压力时把MPa当成公斤,也很容易导致压力过大而出事,这个在以前的博文中讲过了。 电解液桶内充填的气体,以前最早用的是高纯氩气,因为氩气不会与任何成分反应,十分惰性。后来的厂家常用氮气代替氩气,其成本就低得多了,问题也不大。虽然氮气与锂或碳化锂会反应,但在电解液中溶解有限,不太会带入到电池体系中,其副作用十分有限,因此用氮气就十分普遍了。一般厂家都会选择液氮,其水分含量非常低。 电解液桶一般设计有进出气口,进出液口和一个安全阀口。在减化的版本上安全阀口也常常被省略。进出液口下面会有一根很长的管子,直伸到桶底,以保证电解液能够较完全的放出,这个管口与桶底的距离就有讲究了,太远了残液太多,太近了又容易装配时抵到桶底。另外管口也不应该是平的,否则抵紧桶底的话,容易封住出口,以斜口为宜。进出气口则是为了方便电解液桶充填或释放气体,以维持适当的压力,它是不会进入液面以下的。往往它的下端离安装面只有几个毫米就行了。 在对包装桶内的电解液取样过程中,有时往往发现从进出液口放出的一段电解液颜色比较深,这可能的原因有二。首先是接头开启关闭过程中多多少少会有些空气进入到液相管内,进入与液相管内的电解液接触水气被吸收,其次可能是电解液接触金属的面积比较大,容易被不锈钢中的镍、铬等成分催化而变色。如果碰到这种现象,最简单的办法就是先放掉这些电解液再取样分析。由于这段管子多半也是不锈钢材料制成,其被腐蚀的可能性也比较大,退回电解液桶后,它也需要特别进行清洗,如用长的毛刷进行内壁处理去除锈痕或附着物。当然,如果能够将这段管子替换为特氟隆或PP管材,这些问题或许可能得到缓解。相信特氟隆在电解液中浸泡没有问题,PP管材就不好说了,如果PP管材含有耐老化剂或无机物成分,则存在带入微量其它杂质成分的风险,需要认真考虑并测试,确保没有问题。(否则就违反4M1E变更的要求) 电解液桶用不锈钢制,其成本不菲。一般都是由电解液厂家订制用于盛装电解液,客户使用完电解液后回收利用。电解液桶的固定投资,对电解液厂家来说是不小的一个数目。目前最常用的桶是200L,大约装200KG电解液,1吨电解液需要用到5个桶来包装。每个月销售100吨电解液,如果按1个月周转1次的频率算,需要大约200吨电解液的包装桶(即部分在外,部分在内),即1000个桶。目前一个桶的采购价约2800元,则需要280万来采购这些数量的桶。可能这个占用的资金是很多的。考虑到有些客户1个月还周转不过来,大些规模的厂其电解液销售每个月在300~500吨,其桶的资金占用高达千万也不足为奇。 最近两年来,开始出现一种新的趋势,电解液容器单个容量开始达到1吨左右,这就有点象电解液槽了. 主要原因在于EV行业生产需求的电解液量比较大,每天可以达到数十吨,如果仍旧200KG一桶的设计则需要频繁的切换桶运送桶,工作量较大.用较大的电解液槽不仅节省了运送的强度,也有利于批次的一致性. 这种电解槽一旦大量应用,对电解液厂家也有好处,即便于运输,又可以减少清洗包装桶的工作量(如果指定用于某一配方,甚至可以实现不用洗桶),减少清洗的成本,最终还有利地减少生产和运输成本. 当然,目前这种桶的单价还比较贵,不能普遍推广. 随着汽车动力电池的飞速发展,大型动力电池厂家越来越多,以后电解液的用量越来越大,在吨桶之后,可能更进一步发展为电解液储槽,一次运送数吨到数十吨的产品到客户手中。利用储槽来运输电解液,可以大大减少电解液桶的用量和清洗工作量,气氛保证的条件更好(储槽还可以配备低温保持装置,以减少电解液的酸度劣化),并且可以减少检测的次数,但是对生产、清洗 、储运的条件要求更高了。另外,电池厂的车间规划也要考虑防火的问题,否则一个储槽到位,马上电解液储存场所就变为甲类,是否符合法规要求就变得非常重要的。 当然,电解液的输送与储运系统也要相应的调整或改进,以跟上规模的变化带来的要求。
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本站本人微博内容整理收集到此一贴,关于电解液的杂谈
dingsir 2014-8-18 16:51
微博地址: http://weibo.sciencenet.cn/?dingsir LIFSI: 非常优秀的新型锂盐,耐热、高电导率、不水解、溶解性良好、无毒,实测对电池的低温性能和高温性能提升明显。但价格较贵,对正极铝箔腐蚀比LITFSI还厉害,特别是高电压下。目前应用仍不普遍,在电解液中作为添加剂使用,性能比LITFSI更好。原料氟磺酸边际成本更低,低价有望 LITFSI: 非常优秀的新型锂盐,耐热、高电导率、不水解、溶解性良好、无毒,实测对电池的低温性能和高温性能提升明显。但价格较贵,对铝正极有一定腐蚀性,推广时间很长但应用仍不普遍。目前在电解液中作为添加剂使用较多,在某些长时间高温使用的体系中,有其独到的优势。 01月22日 14:37 通过网页 LIBF4:也许是最古老的锂盐(锂电电解液应用)吧,最有印象的配方就是EC+GBL+LIBF4的东芝配方体系。但多数厂家仍只能当成添加剂来用,总量不大,价格不合理的高,主要功能用抑制电池阻抗上升。与LIPF6相比,除高温稳定一点,其它性能均处劣势,叫你如何用得起来。 01月20日 09:58 通过网页 LIDFOB,或称LIODFB,称LIBF4与LIBOB之结构的混血,据测对低温较有帮助,而高温方面也有点优势,但某些情况下易胀气。行业某兄台认为这是下一代锂盐之选,而目前仍以添加剂形式少量在使用,价格仍处高位,推广较困难。 01月20日 09:56 通过网页 LIBOB,双草酸硼酸锂,数年前一度当成下一代锂盐的化合物,终因电导低溶解差等因素,始终无法匹敌六氟磷锂,目前风光已去。虽然绿色,虽然低成本(理论上的),但检测困难、容量不高、与钴系不兼容,难以全胜,最终退守LMO电解液添加剂,只在锂盐型添加剂占有一隅。 01月20日 09:52 通过网页 添加剂开发的难度:合成一种新的添加剂,往往意味着走一条新的合成路线,投资一套新的设备,因此,硬件上投资非常大。但问题是新的添加剂从发现到走向批量应用,往往要很多年的时间,少则三五年,多则十几年。添加剂的纯度要求高,批量化的周期长,市场又很小,非一般工厂所能承受。然而未来大有可为。 01月15日 22:33 通过网页 新材料的纯度:对于锂电池电解液的材料,纯度要求都相当高。试用的新材料如果不能达到较高的纯度,很可能无法表现出它的本来特性,测试的结论也往往靠不住。因此,一般要求添加剂的纯度在99.5%以上,越高越好,主要是怕少量的杂质其消极影响会大于添加剂主成分的影响,不纯物一定要先做好提纯。 01月15日 21:58 通过网页 添加剂开发扎堆: 有几次发现这样的现象,某段时间内很多厂家就同一添加剂提供样品,有时一测就是5~6家的,大家开发东西都到一块去了。对我们来说,有竞争品质提升快,但太多了就造成产业投资的浪费,毕竟添加剂这东西的需求量小,不如大家分散一点投资,多开发了一些品种,争取进入蓝海。 01月14日 09:25 通过网页 影响水分测定的添加剂,往往也影响酸度测定,如LIBOB,但道理是什么呢? 水是一种弱酸,如果与弱酸都能反应,与比水更强的酸自然也会反应。 01月12日 13:54 通过网页 善待你的产业链伙伴:身为供应商,我们愿为客户提供力所能及的最好服务,并不断提升品质,提高性价比,做好产业链的好伙伴好朋友,共同成长。可是,客户同志,请别逼迫我们签订一些我们无法承诺的技术指标,我们无法保证你的电池容量发挥,无法保证你的成品率,无法保证你的循环寿命,请谅解,对不起! 01月09日 22:16 通过网页 墨菲定律:凡事可能出错,就一定会出错。墨菲定律在西方极为知名,也演绎出了非常多的版本,甚至有人就收集各种演绎版本出了书, 不信你看这个http://t.cn/8FhVydM 01月08日 10:54 通过网页 引述:海恩法则是航空界关于飞行安全的法则: 每一起严重事故的背后,必然有29次轻微事故和300起未遂先兆以及1000起事故隐患。再好的技术,再完美的规章,在实际操作层面,也无法取代人自身的素质和责任心,何更况很多情况下,规章与技术都不完美--这就是国内各类事故频发的主因吧。 01月08日 10:41 通过网页 高价的添加剂没有前途,这是我几年来总结下来的经验。2005年开始评测过的LiTFSI, 当时表现很好,高低温通吃,然而高企的价格一直无法得到电解液厂家的认可,始终徘徊在试用的边缘,直到今天都没有广泛使用。磷腈类阻燃剂也是如此,开发了多少年,目前仍没有大量应用。此为添加剂开发者鉴! 01月08日 01:10 通过网页 LIPF6在空气中发烟的原因?其实不是烟,是雾,只是肉眼看起来象烟一样。为水解时产生的HF与空气中水气相互溶解产生的效果,这其实是HF的特性。这种烟的毒害性大,一定要远离。应急的话,用大量的水冲洗,防止废水接触到人或进入水体。 01月05日 09:44 通过网页 LIPF6的分解与水解:LiPF6→LiF + PF5(热分解,合成的逆反应) PF5与水反应: PF5+H2O→POF3+2HF(HF和POF3有刺激性,特别是POF3) 合并起来: LiPF6+H2O → LiF + 2HF +POF3 因此,固体的LIPF6十分危险。 01月04日 19:35 通过网页 合理的设置品质指标,需要非常高的技术基础。材料不是指标越高越好,杂质也不绝对是越小越好,过高的指标导致成本迅速上升。从电解液的角度看,添加剂就是有意加入的杂质,但它对电池有利。要抓住主要杂质和重要杂质设定指标。如果在高标准与经济性之间取得合理的平衡,需要高超的技巧。 01月03日 15:30 通过网页 添加剂的重要地位:当前锂盐、溶剂研究虽不断有新意,但添加剂之研究仍是主要工作,因其用量少(≦5%),效用大,功能多,选择丰富,仍是电解液研究的主角。目前报道的添加剂种类数以百计。但是,LIPF6的不足,溶剂的缺限仍无法被添加剂完全弥补。电池的设计仍应考虑电解液等各材料的不足。 01月03日 08:37 通过网页 锂电电解液环保吗?不环保.因为目前使用的锂盐LIPF6占电解液总重的10~15%,会遇水分解产生有毒的氢氟酸和氟化物如PF5,POF3等。 另外,某些添加剂也有毒,如1,3-PS 是疑似致癌物,腈类添加剂燃烧时会产生含氰化合物,等等。也因此,连锂离子电池都不是绿色环保的。 01月02日 17:41 通过网页 六氟磷酸锂:一种不稳定的锂盐,大量用于锂离子电池电解液中,它怕热,怕水(或醇),甚至还对光不稳定(溶液态),受热分解生成PF5和LiF, PF5与水反应生成POF3和HF. 它的电导率高,溶解度大,耐氧化,电性能出色而成为目前应用最广的电解质盐,它的不稳定性也是电液变色的罪魁祸首 01月02日 17:36 通过网页 所谓线酯和环酯: 溶剂碳酸酯从分子结构上看,有环状和线状之分. 常用环酯有EC,PC,不常用的有BC(碳酸丁烯酯). 常用线酯有:DMC,EMC,DEC,不常用的MPC,DPC等. 特别情况如FEC属于氟代环酯,一般看作添加剂而不是溶剂,但事实上它可以成为溶剂. 碳酸甲乙酯EMC:日本人习惯称为MEC. 不对称碳酸酯,其熔点低,沸点中等,粘度较低,在5种常用碳酸酯中其低温性能最为出色, 高温性能稍弱但优于DMC, 整体十分均衡,故目前应用非常广泛. EMC在久置或高温时会发生自身酯交换反应变成DMC和DEC而发生纯度下降. 01月02日 17:00 通过网页 碳酸二乙酯DEC: 沸点较高,熔点较低,在线性碳酸酯中液程最宽,其粘度偏高,蒸汽压低,比较适合偏高温的应用.耐氧化性能好,循环中比较稳定.不足:倍率性能较差,低温性能也不算好,特别是电流大一点时更明显受限. 01月02日 16:54 通过网页 碳酸二甲酯DMC:常用碳酸酯中沸点最低的一种,粘度低,溶解性好,低毒,非常适合高倍率应用. 不足:沸点较低,不到100℃即沸腾,不适合高温型应用;其甲氧基结构活性较高,相对其它碳酸酯更容易有副反应. 在早期钢壳/铝壳电池中应用较多,软包电池电解液一般会限制其使用,因为蒸汽压大. 01月02日 16:46 通过网页 碳酸亚乙烯酯VC: 抑制PC破坏作用机理, VC成膜电位高,其还原电位在1.0V以上,优先于PC,EC等在负极上被还原成膜,阻碍了PC等的成膜和对天然石墨片层的嵌入.成膜质量好,对电解液多方面性能有利,如循环寿命/存储等.是目前最成功的成膜添加剂,每年全球用量约600~800吨. 01月02日 16:39 通过网页 碳酸丙烯酯(PC)的优缺点: 对锂盐/添加剂溶解能力强, 凝固点低(优于EC)但沸点很高(240℃左右),耐氧化. 不足:粘度大,对电池倍率性能不利. 与天然石墨不兼容,易导致石墨片层被破坏电极失效(PC嵌入石墨的电压在0.7~0.8V),引入更易成膜的VC或类似物可解决. 01月02日 16:34 通过网页 碳酸乙烯酯EC的优缺点: 介电常数大(89), 参与成膜(0.5~0.7V vs Li)性能好,对LIPF6溶解性好,成本低,与天然石墨的兼容性好. 不足:熔点高(37℃)导致作为液体使用不便.但目前仍是锂离子电池电解液(不是锂一次电池电解液)的必备原料. 01月02日 16:26 通过网页 锂电池将来会使用什么锂盐?目前批量的锂盐有 LIPF6, LIBOB, LiTFSI, LIDFOB, LIFSI, etc. 不是所有锂盐都能用作主盐,成本是个大问题,综合性能也是大问题。现在的选择是LIPF6,将来的选择是哪个?我也不知道, LiFSI或许有可能. 01月02日 12:02 通过网页 电解液对锂电池的作用大吗?电解液是电池的“血液”,脱锂、嵌锂中涉及到的所有锂离子,以及各种起作用的添加剂,都在电解液中,或运动,或消耗。你说能不重要吗? 但是,决定能量密度的,却不是电解液,而是正极材料、负极材料等主要活性材料。电解液作为载体,不决定能量密度。 01月02日 12:00 通过网页 电解液这个行业值得投资吗?从目前市场看,价格大战,利润急剧下滑,市场增长远低于产能增长,产能严重过剩。但远一点看,EV兴起将带来非常大的新市场份额,但进入者需要作好较长时间艰苦奋斗的准备,作好资金上的准备,也需要作好品质体系/品牌的奠基工作. 01月02日 11:59 通过网页 电解液通常检测哪些指标? 用什么方法?水分(卡尔费休水分仪)、酸度(酸碱滴定法)、电导率(电导率仪)、色度(比色法或色度计)、密度(密度计或比重瓶法)、粘度(粘度计)、金属杂质(AAS或ICP光谱仪)、阴离子(滴定法或离子色谱法)、成分(气相色谱法)。多数厂家还有一些内控指标. 01月02日 11:57 通过网页 电解液的色度一般是多少?为什么有色度? 电解液的色度,行业内要求一般是50HAZEN以下,以Pt-Co色系进行测量。 色度主要由LIPF6分解产生的PF5导致的系列后续反应产生,通常也与碳酸酯溶剂中的醇杂质有关。 01月02日 11:52 通过网页 电解液的PH值是多少? 电解液是非水溶液,水分作为杂质只占不到百万分之二十,PH值的定义是水溶液中氢离子浓度的负对数值,因此没有PH值。为什么有时用PH试纸测试有酸性或碱性,因为里面含有酸性或碱性成分,导致试纸变色。这个变色不能指示电解液的PH值。请参考路易斯酸碱理论。 01月02日 11:35 通过网页 1:电解液的沸点是多少? 电解液没有沸点,因为它是混合物,沸点是对纯净物而言才有意义的,对混合物不适用。要反映电解液的挥发性,用蒸汽压曲线更准确。粗略的办法,提供沸点最低的成分的信息作为参考。 01月02日 11:34 通过网页 本人为锂电电解液技术人员,此微博预备用来发表一些关于非水电解液的观点和信息.希望与同行或同兴趣的朋友们交流.我的邮箱:supercapacitor@gmaill.com 01月02日 11:20 通过网页
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在电解液厂经历过的一些事故
热度 3 dingsir 2014-1-7 15:25
今年电解液行业有两家单位出现了化学品安全事故,网上都报道过了,一家是北化的高氯酸锂爆炸, 无人员伤亡,导致停业,另一家是天赐的九江工厂,硫酸冒顶,有人员伤亡。因为到年终岁末,本是欢聚的时节,出现这种意外总是让人难过。 电解液厂是比较典型的化工厂,说是化工厂难免总会碰到一些大大小小的化学品事故,在这里聊聊我所经历过的一些化学品事故。 第一次印象深刻的是在张家港工作时,公司也生产高氯酸锂电解液。当时有一台管道上阀门结住了,机修工拧不动,便用老虎钳去敲开,没想到发生了凝结处残余的高氯酸锂发生了爆炸。幸运的是,老虎钳炸崩了口,但碎片没有伤到人。这一次虽然我没有在现场,但给我的印象深刻,至今不忘。 这次北化的事故,据说是他们是干燥高氯酸锂时,烘箱的温控器失灵,导致温度过高引发爆炸起火。处理涉及高氯酸锂的作业时务必要小心,这玩意儿在溶液中稳定,但固态时非常危险,具有爆炸性。高氯酸锂如果遇到酸而形成高氯酸时,它也是非常容易爆炸的。废弃高氯酸锂时必须避免与酸性成分、还原性成分接触。 还有一次,我们那里在研究电解液的脱水剂,找到了“四氢铝锂”,我手下一名工程师在手套箱内操作,药勺接触到四氢铝锂时,竟然在手套箱内起火燃烧,所幸试剂取出的很少,很容易就弄灭了。事后调查让我也大吃一惊:在氮气保护的手套箱内竟然能够着火,我当时分析认为是手套箱的氧气没管制好,而四氢铝锂遇热分解或遇湿气分解产生的气体被引燃了。 由于考虑到此物太过危险,而且它可能将酯类还原为醇类,反而有害,也就中止对其的研究了。 在这家公司工作时, 还听说过EC脱水时因分子筛柱过热,在处理时接触空气而起火的事,有EC烘烤时在烘箱(非防爆式)内倾倒滴到底层的电热丝则起火的事,还有液氨泄露,液氯泄露、氢硅烷自燃等事故,还好都没有造成人员伤亡。 化学品的危险性比较大,稍不留心就可能出现问题,特别是涉及到大量使用的物料时,静电、残料、过压、过温都可能导致严重问题,所以设备设计、工艺条件、参数监控都要留有余地,设有备案。2010年的一起事故, 曾经让3人丧生,多人受伤,公司停业,那次我也下班了,未能亲见,公司的责任人我的领导为此付出了沉重代价。其原因据说是残余料未处理干净引发爆炸所致。 在现在这公司,由于抓得比较严,没出现大的事故,但小的偶尔也还是有。一次也是分子筛干燥时,不知是不是分子筛厂家发错了或者混了料,干燥溶剂时发热严重,引燃了残留的溶剂,但很快就用灭火器排除了。还有一起听说的,卸货时锂盐桶混下来时没有停住,撞在地上破了,大量六氟磷酸锂撒了出来,迅速发烟。当时有位老班长用大量自来水冲洗而解决了。电解液的储存区要严禁烟火,这一点执行得比较彻底,如果在现场抓到有人抽烟,是要开除的。平时每年也会召开消防运动会,培训员工的自主灭火能力。 但其它类型的情况还是会出现。 一次是电池在循环柜上出现故障起火,飞溅的电池落到墙角,引燃了那里的一瓶溶剂(装在玻璃瓶中竟然也会引燃,可能是其它易燃物烧起来以后导致瓶子裂了,液体流了出来),保安发现了过来灭掉,把墙角都烧黑了。这算是最危险的一次。后来电池测试间不允许再放置任何易燃物,并在测试柜前竖起了钢丝网遮盖以防意外。搬到新的研发中心后,空间宽敞了,也重新安装了摄像头和烟感,24小时有保安监控,就放心多了。 还有一次因为新物料脱水,现场通风不良,有位员工被物料麻醉而晕倒失去知觉,所幸在送医途中自己醒过来了,没有造成问题。所以,后来对所有新物料都要求生产人员进行MSDS培训,使用中要确保通风,对化学试剂管理要细化并仔细检查落实。 另一次则是防火区内有根冷冻管被锈穿了发生泄漏,晚上修理时机修工想用电焊进行现场焊接,被品质部员工发现报告了我,我严令他们不准作业,马上赶赴现场了解情况。他们认为冷冻液是乙二醇水溶液,不会燃烧,想侥幸一试。这里可是甲乙类区间,旁边容器内有数吨易燃的溶剂,无论如何也不能进行电焊作业,最后他们拆除到工棚中焊接搞定。这一起隐患属于个别人对物料有一定了解,但有心存侥幸、贪图方便的想法,被我批了一顿。 做化工的一定要从严要求、遵守规范,不能怕麻烦。一旦发生事故,无论你是谁,面子多大,灾难面前一律平等。不怕麻烦,精细管理,是每个管理者的职责,也是管理者对员工和企业负责的表现。 最后,年末了,希望大家平平安安,过个祥和欢乐的春节,站好年末的这班岗。
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环境法规对电解液添加剂开发的一点提示
dingsir 2014-1-7 12:00
电解液的添加剂开发目前涉及化合物众多,考虑到环境法规的限制,在此作一点讨论或许对同行有益。 涉及的法规;欧盟 ROHS 指令、WEEE 指令、欧洲包装指令、中国 ROHS 指令、欧盟 REACH 法规 一般而言,含镉、铅、汞、铬这类金属化合物不会在电解液添加剂中用到,我们是锂的溶液,金属杂质是极力避免的,所以这些化合物不在考虑之列。但对非金属元素,如砷化合物大家很少碰,其它的往往大家顾虑少一些。事实上,也是有规定的。 欧盟指令限值要求,氯、溴元素单项小于900PPM,合计小于1500PPM 此项表明,含氯化合物、含溴化合物作为添加剂,基本上已经无法使用了。这对于阻燃添加剂的开发影响不小。我看到不少申请的专利中和含氯的磷酸酯如三(2-氯乙基)磷酸酯(115-96-8,已列为SVHC No.28)或类似的来阻燃的想法,基本上因为这一条而“被失效”了。以前有过报道的如氯代碳酸乙烯酯作为添加剂,也死于此条规。含溴的化合物因为稳定性不够,目前倒也少有人选择,即使有,往往也是一些非常初期的或者不够严肃的研究工作。 蒽类衍生物或化合物(第一批15种SVHC) 好在目前添加剂基本上没有涉及此类化合物。或许有些过充添加剂的测试会涉及到,但无商业化应用,实际影响不大 邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯等。 这类化合物多是塑化剂,受到管制。所以,邻苯二甲酸酯也应列入不宜开发的范围。 钴盐、铬盐也部分被禁止,原因很容易理解,重金属。 溶剂类:乙二醇单甲醚,乙二醇单乙醚被禁(因为含有羟基不在电解液材料之列)。乙二醇乙醚乙酸酯。N-甲基吡咯烷酮、 乙二醇二乙醚 )、 乙二醇二甲醚( 又名 1,2-二甲氧基乙烷)、 二乙二醇二甲醚 、三乙二醇二甲醚 、 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc )、甲酰胺 、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺。 这里头有些是SVHC,有些是公众评议的物质。这部分平时作为溶剂使用问题不大,但避免作为原料或污染物进入到电解液中。DMAc还曾经有人用它作为低温型添加剂,现在看来是不行的。 全氟十一烷酸到 全氟十四烷酸( 206-803-4 )、全氟辛酸铵、全氟辛酸。 这部分全氟化合物,多年前我曾考虑过用作表面活性剂或润湿剂,特别是全氟辛酸锂,用量比较低时其含量达不到管制水平。但为避免今后的管制更严,还是放弃为宜。 个别应该注意的:2,4-二硝基甲苯、丙烯酰胺、碳酸钴、 呋喃、环氧丙烷、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯。 这里有个故事,电解液行业常用到硫酸乙烯酯作为添加剂,但不知道硫酸乙烯酯有没有可能和碳酸二甲酯之类交换而生成硫酸二甲酯呢?我咨询过几位专家,但没有给出明确的答案,后期我会安排实验验证一下这个问题。 以上列出的内容并不是完整的管制物列表,仅作为对这些环境法规约束性对我们这个行业可能的影响,从现在的情况看,影响不大,但个别品种需要引起注意, 以免踩到环境管制物这一地雷。 名词解释:SVHC - substances of very high concern 高度关注物质
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锂电池电解液,你环保不环保?
dingsir 2014-1-4 20:29
上篇博文扯到锂离子电池电解液中使用的添加剂的环保不环保的问题,由此而想到更广泛的一些问题,随便说说,仅为我个人的一些思考,不代表其它任何一方的观点。 必须承认,锂电电解液是锂电池中必不可少的一环,但这一环却同时也是最不环保的一环。然而奇怪的是,环保不环保这一问题,目前似乎还未引起锂电行业的关注。 为什么说电解液是锂电池中最不环保的一环呢?我无心贬低我所热爱的电解液行业,但这个确实又是行业无法回避的问题。 先看看电池材料的情况: 正极材料:含钴等重金属,以氧化物形式存在,有一定环境毒性。 负极材料:碳质材料,没有毒性。 隔膜材料:聚烯烃类,没有毒性。涂覆隔膜上多一点陶瓷材料,如果不用氧化铬等成分,常用的陶瓷材料也无毒害。 那么,我们来看看电解液吧,这是一个复杂的溶液: 锂盐:六氟磷酸锂,易水解为氢氟酸、氟化锂、三氟氧磷。三者进入水体都是氟污染。且氢氟酸对人体、金属都有很强的腐蚀性。但在密封惰性气体保护的条件下,其酸度通常不超过 50PPM ,但接触到外界潮气后会迅速上升。 溶剂:主要为碳酸酯类,目前是比较安全的选择。 添加剂:这里面的情况比较复杂,有些添加剂安全环保,如 VC , VEC , LiBOB 。但更多的化学性质较为活跃,具有一定的毒性 . 下面详述之。 锂盐的选择不是太多,目前除了 LIPF6 外,业界也在尝试开发一些新的锂盐来取代六氟磷酸锂(虽然主要不是考虑环保而是因为它的不稳定性),但目前仍不成功。历史悠久的 LIBF4 也具有类似的不稳定性和氟污染问题。 LiDFOB 虽然含氟量有所改善,但仍有两个氟原子可以水解。磺酰亚胺盐如 LiTFSI, LiFSI 虽然对水比较稳定,不易水解,也没有氟离子污染,但目前由于成本问题还无法成为主盐。而且磺酰亚胺盐中三氟烷基或氟磺酰基在环境的降解特性,目前也不甚了解。所以,锂盐方面,目前仍没有更好的选择。 在溶剂方面,目前的碳酸酯问题不大,都比较安全。少量应用的羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等的问题也不大。醚类溶剂在一次锂电池电解液中用量巨大,但在二次电解液中很少使用,也不成为问题。 那么看看添加剂吧,这里面的情况比较复杂。一般说来,为了起到特殊的功效,添加剂都具有一定的化学活性,如成膜、聚合、与某些物质反应等特点,这样就多多少少导致添加剂有些毒性。就具体情况来说,有这么几类情况: 1. 剧毒物。 这样的添加剂比较少,以前接触过的有异氰酸苯酯( CAS:103-71-9 ),使用起来小心翼翼的,保管上也要十分注意。由于测试效果不甚理想,没有实用化。二乙烯砜( CAS : 77-77-0 )也是报道过的添加剂,但考虑到其剧毒的特性,始终没有实施研究。前段时间媒体报道的“毒快递事件”中涉及的氟乙酸甲酯,也曾作为提升低温性能的添加剂而被报道,当时我们也寻找过,但没有找到供方而未作罢。现在看来,这类化合物要尽量避免使用,特别是挥发性强的剧毒物,务必避免。熟悉电池生产的人都知道,电池在化成过程中会产生一定的电解液的挥发,如果含有高毒性成分,对电池厂的员工存在非常大的安全风险。 2. 经分解后可能产生剧毒成分的低毒物。目前我们注意到的有含氰基的化合物,如丁二腈、已二腈、戊二腈类。如电池在意外着火燃烧的情况下,这类化合物可能释放出含氰基毒害物,如(CN) 2 ,造成毒害。由于这类产物的高毒害性, 这一课题确实值得添加剂行业和电解液行业认真对待加以研究。以前本人听一行业前辈说说过,他们精馏SN时曾发生过呼吸不畅的中毒迹象,后来怀疑是SN在高温下分解产生了HCN类毒性气体,后来大大加强了这方面的防护和保护措施才得以解决。 3. 经分解后可能产生中等毒性成分的。氟化氢气体主要的危害不是毒性而是烧蚀性,可对人内脏器官、皮肤等造成严重的化学烧伤,这里列入中等毒性来讨论之。 氟取代化合物都有类似问题,如氟代芳烃、氟代碳酸酯类在受热特别是起火燃烧时,也可能产生含氟的有害气体,如 FB 、 FEC 、 DFEC 或 F-EMC 等。不过跟作为主盐的 LIPF6 比,它们的影响应该要小得多,不成为主要毒害源。一些含氟锂盐多数情况下作为添加剂用,它们也有类似的问题,如 LiDFOB,LiBF4,LiTFSI,LiFSI, 等等,不再穷举。 4. 有致癌性。 1,3 - PS 就是比较常用的一种。磺内酯类具有良好的磺化能力,这也可能是它们被划分为“具毒性,致癌性,致突变,致畸性的化合物”的原因。作为同系物的 1,4-BS 也同样如此。在电解液中,这类化合物将不可避免遭到淘汰。尽量目前的用量还比较大,但寻找替代性化合物的工作应该展开了。 稍微值得高兴一点的是, PS 类添加剂的沸点高,挥发性很差,如果不处于高热环境(如精馏、着火)环境,它们比较难进入到空气中。 5. 低毒物。这类有联苯。 BP 是一种具有特殊恶臭的固体,气味难闻,多用作电解液的过充保护剂,由于其耐氧化性较差,对电池性能负面影响较大,目前已慢慢被淘汰。 6. 具有其它特殊特性的化合物。如具有麻醉性的含氟醚类,具有特殊臭袜子气味的丁酸甲酯,水解产物为二级毒品(台湾地区管制)的 GBL 等等,都需要考虑其使用和管理上的各类风险。 7. 无毒物。如 VC , VEC , DPE 等,这类反而比较少,多数是含双键、氧键等比较“安全的基团”的化合物。其中二苯醚 DPE 可用于香料用途和水果保鲜剂。 从以上列举的结果看,添加剂中有许多的不安全因素,如何管控这些风险点,并且满足客户在电池性能上的需要,需要配方开发和配方设计人员认真考虑和权衡,而不能仅仅因为当前行业不重视而轻视或忽视之,这也是一个严肃的社会责任问题。毕竟,产品的安全,客户的顾虑,归根到底都是供方的责任。
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一步法实现超疏水镍表面
热度 1 cdgu 2011-7-27 16:24
超疏水表面一般是指与水的接触角大于150°的表面。人们对超疏水表面的认识,主要来自植物叶—荷叶表面的“自清洁”现象。研究认为,材料表面合适的粗糙度和低表面能物质修饰是实现超疏水的两个必要条件。通常,一步方法无法同时实现这两个条件,所以,超疏水表面,尤其是金属表面的超疏水制备,通常需要两步法,一,使其粗糙;二,使其表面能降低。科研人员为了实现上述两个步骤,分别设计出众多的技巧和途径。比如,为了实现粗糙度,可以采用电沉积、腐蚀法、模版法等等;为了实现低表面能,可以采用浸泡、溅射、或者蒸镀低表面能物质等等。总之,金属表面的超疏水,两步方法往往不可避免,因此,如何设计一步方法实现金属表面的超疏水成为本研究的目标。 电沉积Ni镀层多在水性电解液中,而如果采用离子液体作为电解液的溶剂,那么可以很容易实现大气环境下的高温电沉积,而温度的效应可以赋予沉积镀层新的特性。本研究惊奇的发现,高温下直接电沉积出来的Ni镀层表现出超疏水的特性,而且可以通过改变沉积波形对沉积薄膜的表面形貌进行调控。 Please see: One-Step Fabrication of Nanostructured Ni Film with Lotus Effect from Deep Eutectic Solvent, Langmuir, 2011, 27, 10132–10140 ., DOI: 10.1021/la200778a, http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la200778a
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[转载]锂基电解液中活性炭纤维超级电容器活性材料
林凡 2011-2-25 18:00
Journal of Power Sources Article in Press, Accepted Manuscript - Note to users doi:10.1016/j.jpowsour.2011.02.041 | How to Cite or Link Using DOI Copyright 2011 Published by Elsevier B.V. Permissions Reprints Capacitance Improvement of Supercapacitor Active Material Based on Activated Carbon Fiber Working with a Li-ion Containing Electrolyte Tsutomu Takamura a , , , Youh Sato b and Yuichi Sato b a Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, West Dazhi Road, Harbin 150001, China b Department of Applied Chemistry, Kanagawa University, Rokkakubashi, Kanagawa-ku, Yokohama 221-8686, Japan Received 10 August 2010; revised 2 February 2011; accepted 17 February 2011. Available online 24 February 2011. Abstract In an attempt to provide a favorable active material of Li+ supercapacitor for HEV use, we modified the surface of an activated carbon fiber felt by coating with some transition metal oxides after mild-oxidation treatment. Major source of enhancing capacitance is attributed to be due to the nano-ionics mechanism proposed by Maier and coworkers. Cyclic voltammetry and constant current charge-discharge performance were examined for the surface modified samples in view of power capability. The oxides of Ag, Cu, Pd, and Sn were found effective to enhance the capacitance and high rate charge/discharge performance. The cycleability test was performed as well. Key words: Supercapacitor active material; Activated carbon fiber; Capacitance enhancement; Surface modification; Coating of transition metal oxide;Nano-ionics mechanism
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今日开始——新型锂空气电池跟踪评述 及研究进展
热度 3 ljx3012982 2011-1-30 00:24
口述形式 随想随写 锂空气电池的发展现在应该是进入了一个群雄并起的时段了 所以我们要思索的是: 1、锂空电池原理; 2、模块组成及其相应挖掘空间; 3、新型结构及原创想法的思索来源机理; 4、其他化学电源 的 并行借鉴发展。 *锂空气不外乎由氧还原催化剂、碳基正极载体材料、隔膜、电解质或电解液组成,那么需要的是 高级电催化机理相关知识、碳基材料的合成和认识基础和电解系列有机知识了; *但是现阶段最可能新潜力的新型电池结构的开发,当然还有新结构(包括1、电解质组态——是否也是聚合物复合隔膜处理,或是常规膜和电解液及其添加剂问题了;2、电极结构上的改进——使之更透气、更使得氧化还原的持续——碳和催化剂的分布复合问题——使得保证反应的不中止)那么以后我想,在材料方面就是这面最有得可为了——如何实现有效的分布和复合了; *——其实大家都知道的成功案例就是日本的王永刚(复旦夏永姚老师的博士)做的水系和有机系的复合电池——严格来说不是锂空气电池了:一边不变,另一边变得还算不错的文章哗啦啦的出来——但是给我们的启示应该是去寻找两端正负极的材料构成的思路—— 正负极要再元素周期表的左右两侧寻求最合适的反应元素——如果H能进来(其实就是燃料电池的模型了),那当然能量比是绝高的了,再者前些阵子的NaS,LiS,Mg空气电池其实就是为我们选择元素做了方向指示。。。 *当然这边不得不说的是,JACS新出来的贵金属PtAu复合的协同效应催化剂也是给我们指了条方向思路——复合负载——分布又兼起效。。。 *还有一个就是,参照传统锂电池发展的模式或有些粗略的启示:是否如新近的NL上的文章有机物直接负载在活性物质上呢?——那么也就是说如果将正极的复合材料在多孔或其他材料上直接复合处理成聚合物电解质在一起,可保证反应的路径效率以及循环倍率效率呢。。。 *胡言一句 多学科的交叉融合 将成就你我这一批人 在新兴方向的 。。。 本弱弱的博客将持续记录原创心得体会——主要方面在 成型商品电池(18650为主)的设计,传统锂电负极的构想研究,行业需求关于我们同行将来出路规划 三方面展开胡言乱语 以供彼此交流。 附注:(from http://en.wikipedia.org/wiki/Lithium_air_battery 维基百科) A lithium-air battery is a battery in which a lithium anode is electrochemically coupled to atmospheric oxygen through an air cathode . During discharge, lithium cations flow from the anode through an electrolyte and combine with oxygen at the cathode (typically consisting of porous carbon ) to form lithium oxide Li 2 O or lithium peroxide Li 2 O 2 which is inserted in the cathode; this is coupled to the flow of electrons from the battery's anode to the cathode through a load circuit. Lithium air batteries have higher energy density than lithium ion batteries because of the lighter cathode and the fact that oxygen is freely available in the environment and does not need to be stored in the battery. Theoretically, with oxygen as an unlimited cathode reactant, the capacity of the battery is limited by the Li anode. Lithium air batteries are currently under development and are not yet commercially available. 欢迎留言交流 放假回家 新年快乐哈
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[转载]日本宇部UBE设计新型车用锂离子电池电解液的添加剂
林凡 2011-1-26 16:40
UBE targeting functional electrolytes for automotive applications 作者: Mike Millikin UBE Industries, which last week announced a new electrolyte development center for large Li-ion batteries in Europe ( earlier post ), is targeting the development of functional electrolytes for Li-ion batteries for automotive applications. At the Advanced Automotive Battery Conference (AABC) in Pasadena this week, Yoshihiro Ushigoe, manager of the electrolyte development team for UBE provided an overview of the company’s efforts. The electrolyte is one of the four main components of a Li-ion battery, the other three being the separator, the cathode, and the anode. In his AABC tutorial on battery materials, Prof. Martin Winter from the University of Muenster noted that the electrolyte is a key system component, and should be treated as such. UBE has been a leader in the development of the concept of functional electrolytes, reporting on them for the first time in 1999. Functional electrolytes are small amounts of chemical additives mixed in a highly-purified electrolyte base to introduce a specific high-performance functionality, or role, in the electrolyte system. Due to the high purity of UBE’s base electrolyte, electrolyte decomposition itself is inhibited, UBE notes. Consequently, a small amount of additive is deliberately decomposed on the anode surface to produce the solid electrolyte interphase (SEI) to improve battery performance. Various compounds are already in use as electrolyte additives, including agents for anode passivation (SEI), cathode protection (cathode SEI), overcharge protection, wettability improvement, flame retardation, trapping of undesired components, and improving electrolyte conductivity, among many others. Novolyte functional additives for electrolytes In a separate presentation at AABC, Martin Payne from Novolyte presented results showing that Novolyte’s new D5 additive shows equal or better performance in cell testing at equal additive levels and is an acceptable replacement for the industry stand-by vinylene carbonate (VC). Payne also noted that several approaches can be taken to solve high temperature challenges, each dependent on cell chemistry and specific electrolyte components. Novolyte is also developing a series of new additives that reduce flammability and enhance safety. The NF additive also sow improved performance in cycling, capacity retention, rate performance and storage. In 2007, in a paper in the Journal of the Electrochemical Society , UBE researchers reported a novel type of anode additive containing a triple-bonded moiety, which produces a thin and dense SEI, improving battery performance, especially in cycleability. A practical electrolyte may contain more than one additive. In a subsequent paper published in 2008, the UBE researchers observed a novel and unique effect of an additive combination. The combination of triple-bonded compounds and double-bonded compounds showed much improved battery performance, especially in cycleability and gas evolution, than the case when they are singly used. In this specific case, the team suggested that the higher battery performance of the combination effect resulted not only from the thin and dense SEI on the negative electrode but also from the positive electrode surface co-polymerized film produced by the synergetic decomposition of the additives. UBE is now focusing on the development of an electrolyte able to be utilized at a higher working voltage (for higher capacities) and over a wider working temperature. Complicating matters, lithium-ion batteries (LIBs) at higher working voltages or temperatures have inherent problems of property degradation or gas evolution. Resources Koji Abe, Takashi Hattori, Kazuyuki Kawabe, Yoshihiro Ushigoe, and Hideya Yoshitake (2007)Functional Electrolytes J. Electrochem. Soc. 154, A810 doi: 10.1149/1.2746570 Koji Abe, Kazuhiro Miyoshi, Takashi Hattori, Yoshihiro Ushigoe, Hideya Yoshitake (2008) Functional electrolytes: Synergetic effect of electrolyte additives for lithium-ion battery, Journal of Power Sources , Volume 184, Issue 2, Pages 449-455 doi: 10.1016/j.jpowsour.2008.03.037 .
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[转载]新型锂盐促进锂离子电池高温循环性能
热度 1 林凡 2011-1-18 21:17
Novel lithium salt improves high-temperature resilience in Li-ion cells 作者: Mike Millikin Researchers at Huazhong University of Science and Technology in China are exploring the use of a novel lithium salt, lithium (fluorosulfonyl)(nonafluorobutanesulfonyl)imde (LiFNFSI), as conducting salt in the electrolyte to improve the high-temperature resilience of lithium-ion cells. It shows better thermal stability than LiPF6. The electrolyte having 1.0 M LiFNFSI in a mixture of ethylene carbonate (EC)/ethyl methyl carbonate (EMC) (3:7, v/v) shows high conductivity comparable to LiClO4, good electrochemical stability, and does not corrode aluminum. At both room temperature (25 °C) and elevated temperature (60 °C), the graphite/LiCoO2 cells with LiFNFSI exhibit better cycling performances than those with LiPF6. Particularly, at 60 °C, the capacity fading rate of the LiFNFSI-based cell without any additive is 37% after 100 cycles, while the cell with LiPF6 fails rapidly. These outstanding properties of LiFNFSI make it an attractive candidate to overcome the rapid capacity fading of lithium-ion batteries at elevated temperatures. —Han et al. Resources Hongbo Han, Jun Guo, Daijun Zhang, Shaowei Feng, Wenfang Feng, Jin Nie, Zhibin Zhou (2011) Lithium (fluorosulfonyl)(nonafluorobutanesulfonyl)imide (LiFNFSI) as conducting salt to improve the high-temperature resilience of lithium-ion cells. Electrochemistry Communications , In Press doi: 10.1016/j.elecom.2010.12.030
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