2001年4月5日，Science在网上抛出了一篇重磅paper，单是题目就让搞碳纳米管的诸君为之一振：Single Crystals of Single-Walled Carbon Nanotubes Formed by Self-Assembly 。文章说的是以C 60 和Ni为原料，在真空和磁场作用下，在Mo衬底上合成了碳纳米管单晶。 何为碳纳米管单晶？给个简单的定义：在宏观尺度下可见、可操纵的，由单一手性的单壁碳纳米管以六边形点阵定向密排构成的晶体结构。此前的碳纳米管管束（Bundles）直径不过几十至几百纳米，而该文号称获得了微米尺寸的单晶体，并给出了完备的表征数据，包括EELS、TEM和电子衍射（图1）。文章的通讯作者是IBM苏黎士实验室（Zurich Research Laboratory）的J. K. Gimzewski，彼时已到加利福尼亚洛杉矶分校（University of California at Los Angeles）任教。 图1 碳纳米管单晶的合成示意图、电子衍射谱和TEM图像 Gimzewski也深以此工作为豪，以迅雷不及掩耳盗铃之势申请了专利，并在网上专设一主页宣传这项工作（如今这主页的链接已无处查询，以下是当时我存留的图片和文字）： NANOTUBE MONOLITH DISCOVERY 2001 The monolith appears and provides the man-apes with the knowledge necessary to create new tools Technological advances are driven by tools The monolith appears again in 2001: The material from space in the lab; A Nanotube Crystal 这个工作意义非同小可，如果一旦获批量生产，则碳纳米管全面走入实际应用指日可待。2002年底我开始写博士论文时，满怀崇敬之心将这篇文章列在我的第1章文献综述中，并加以详细描述。孰知天有不测风云，2003年5月23日Science上发出了一篇对 文的Technical Comment ，指出Gimzewski的实验有误。提出质疑的是美国橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）的David B. Geohegan和莱斯大学（Rice University）的Richard E. Smalley（1996年诺贝尔化学奖获得者，C 60 的发现者之一，碳纳米管超级无敌大专家）等人。这几位当年也因对 文的工作颇感膜拜，遂立了项开始大张话旗鼓准备重现此结果，花了两年时间，却得到了一个让人大跃眼镜的结论，原文得到的单晶其实是含Mo的纳米棒或微米棒，电镜图像和电子衍射图谱均来自这个东东而非碳纳米管。铁证在前，Gimzewski等人只得最终承认：..., we accept that our conclusion of the growth of single crystals containing SWCNTs was mistaken 。好在那时我虽已通过答辩，论文还未上交图书馆，立马将这一段从论文第1章中删除，否则就要闹一个笑话。当时非典在北京肆虐，也没有这般紧张。 只是Gimzewski似乎并未完全认错，以他为第一发明人的美国专利于2004年公开，如今已经正式授权（Crystals comprising single-walled carbon nanotubes, US 6800369）。看来他要将错就错了。 碳纳米管单晶至今仍没有在实验上被成功合成。每每忆起这段历史，都是一声叹息。众所周知，碳纳米管的独特之处在于其结构的多样化。手性不同的单壁碳纳米管会呈现出截然不同的性能。因具有不同的能带结构，它们可呈金属性或半导体性；而半导体性碳管又因能隙不同而具有不同的电学和光学性能。试想，有几块碳纳米管单晶摆在你的面前，它们因为所含碳管手性的不同而具有不同的能隙，由于对不同波长可见光的吸收而呈现五彩斑斓的颜色（图2）；它们可被加工，可被组合。实用而又高贵；赏心而又悦目。取代硅也仅是其众多应用之一而已。 图2 碳纳米管单晶结构示意图 曾经一直以为，碳纳米管单晶合成之日，就是Iijima获诺贝尔奖之时。如今看来，谁得奖谁不得奖，该做什么还得做下去。当年Geim因为不忿碳纳米管，心想你们都跟风赶时髦，我单剑走偏锋，把碳纳米管刨膛开肚做石墨烯。虽然最开始文章投Nature被拒，申请基金不批，最终还是发了Science，从此一路顺畅。正当诸君还在琢磨石墨烯时，人家又弄出个更广义的Two-dimensional atomic crystals ，除了石墨之外，随便把两个晶体在一起蹭一蹭，就得到了相应的单层二维结构。接着又在石墨烯上引入氢原子，搞出个石墨烷（Graphane） 。如今，原来做碳纳米管的诸君都开始做石墨烯了，做石墨烯的也就该换个思路了。 后注：与碳纳米管单晶合成最接近的工作是日本产业技术综合研究所Hata小组的液体凝聚法 和中科院物理所解思深院士和国家纳米中心孙连峰研究员的金刚石拉丝模法 ，都可使单壁碳纳米管紧密排列成定向规则结构，但仍无法对碳管的直径和手性进行精确控制。 参考文献： R. R. Schlittler, et al. Science, 2001, 292, 1136. M. F. Chisholm, et al. Science, 2003, 300, 1236. K. S. Novoselov, et al. PNAS, 2005, 102, 10451. D. C. Elias, et al. Science, 2009, 323, 610. D. N. Futaba, et al. Nature Mater., 2006, 5, 987. G. T. Liu, et al. Nano Lett., 2008, 8, 1071.
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