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几个粉末衍射晶体结构分析的实例: DongCheng 2018-10-23 11:30; 近10年来，我利用粉末衍射方法测定了多个无机和有机化合物的晶体结构。其中很多都是和他人合作完成的，因为实验用的样品或衍射数据是由合作者提供的。 2,5,8,11-四叔丁基苝微纳颗粒的晶体结构 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.200902929 2,5,8,11-四叔丁基苝（2,5,8,11-tetra-tertbutylperylene，简称TBPe）是近年来广泛应用在有机电致发光器件中的一个重要化合物，但其晶体结构没有文献报道。我们使用常规X射线粉末衍射数据，测定出液相可控生长技术制备的TBPe微粒和纳米线样品的晶体结构。由于样品量少（只有几毫克），且最初的样品含少量杂相，测定结构过程有不少困难。但我们的工作表明：利用常规粉末衍射数据和分子结构信息，在测定对称性较高的有机物晶体结构时，尝试法可以有所作为。在对称性低的情况下，利用遗传算法程序GEST可能求解出较复杂的有机物晶体结构。 TBPe微粒的衍射图可用体心立方晶胞指标化，晶胞参数为a=16.66Å。根据实测密度和晶胞参数，计算出每个晶胞含有6个分子。综合利用晶体和分子对称性的信息，首先判定出立方相可能的空间群为I23，随后用尝试法得到结构模型，最后设法进行了Rietveld结构精修。 TBPe纳米线可以用正交晶系指标化，晶胞参数a=12.654 Å, b=25.983Å, c=9.279Å。根据实测密度和晶胞参数，计算出每个晶胞含有4个分子。根据衍射图消光规律，确定空间群为P212121。随后根据正空间中TBPe分子的结构信息，用遗传算法结构测定软件GEST成功求解得出TBPe纳米线的晶体结构。原位微区X-射线衍射测定硫钨锡铜矿的晶体结构 https://pubs.geoscienceworld.org/minmag/article/78/7/1517/85737/the-crystal-structure-of-kiddcreekite-solved-using 1984年，Harris等人用电子探针分析了硫钨锡铜矿的化学成分，得到其理想化学式为Cu 6 SnWS 8 ；并用粉末衍射方法分析得出该矿物具有面心立方结构 (晶胞参数为10.856Å，Z=4)。但由于该矿物很稀少，多年以来都没有解出该矿物的晶体结构。2011年，刘文元等人在与碧田铜金银矿床相距不远的紫金山铜金矿床中发现了较多的硫钨锡铜矿，并想到是解决该矿物结构问题的好机会。我们成功地利用实验室光源和原位微区衍射方法测定出了硫钨锡铜矿的晶体结构。以往的文献中很少见到用微区衍射方法测定晶体晶体结构的报道。我们的研究也证明了EPCryst软件在利用粉末衍射数据测定无机晶体结构中可以发挥很好的作用。研究中采用的对微区衍射强度数据进行吸收校正的方法和对不同入射角度收集的衍射数据进行加和累计以减小择优取向影响的方法对以后同类的研究都有重要的参考价值。拓扑还原Tb 0.5 Ca 0.5 Mn 0.96 O 2.37 立方相的结构 https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.chemmater.7b04115 与北大张昊等人合作，用粉末衍射方法测定了拓扑还原Tb 0.5 Ca 0.5 Mn 0.96 O 2.37 立方相的结构，其结构特点是属于4X4X4的缺氧钙钛矿超晶胞，每个超晶胞包含64个简单钙钛矿基本单元。高压合成的新型ZnTeO 3 单斜相晶体结构 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.8b00950 与物理研究所龙有文等人合作，利用同步辐射衍射数据，解出了高压合成的新型ZnTeO 3 单斜相晶体结构，并发现该化合物中即包含ZnO 4 四面体又包含ZnO 6 八面体配位结构。奥美拉唑钠水合物的晶体结构天津大学研究生李龙提供了奥美拉唑钠水合物的样品，我们在物理所超导实验室的X射线粉末衍射仪上收集衍射数据，用正空间方法解出了奥美拉唑钠水合物的晶体结构。该结构包含平移和转动共20个自由度。（还未公开发表）新型析氧催化剂钴锗氢氧化物CoGeO 2 （OH） 2 的晶体结构 https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.8b09247 开发高效稳定的析氧催化剂是克服水氧化缓慢动力学的关键步骤。南京大学闫世成等人用水热法合成出一种新型析氧催化剂，钴锗氢氧化物，CoGeO 2 （OH） 2 。开始的时候，认为样品组成可能为CoGeO 3 。但在结构分析过程中发现样品中可能含氢氧根，后来用热重分析证实了氢氧根的存在。由于晶胞尺寸较大，c轴长度达到44埃，结构中还包含有堆垛层错，导致结构分析很困难。现在只得到了样品的晶系和晶胞参数，有关原子坐标的确定还需要进一步的工作。以上只是近几年我用粉末衍射数据测定晶体结构的几个实例，另外有不少工作尚未发表，就不在此列出。由于结构复杂或衍射数据质量不好迄今也没有解出结构的也有不少。尽管近年来粉末衍射晶体结构分析方法和计算软件都有很快的发展，但根据我的经验，现在这一工作还有不少困难，需要花较多时间和精力来成功解出一个晶体结构，还不能说成是常规工作。如果你有样品需要做粉末衍射晶体结构分析，并愿意找我合作，请与我联系。; 个人分类: 粉末衍射晶体结构分析|8588 次阅读|0 个评论

如何获得高质量的粉末衍射数据: 热度 3 DongCheng 2016-5-25 17:42; 最近有几个人来信问我一些如何获得高质量的粉末衍射数据的问题。这个问题没有一个简单的答案。我这里说的高质量衍射数据，当然要符合以下几个最基本的要求： 1.衍射角度足够准确：没有大的系统误差（如零点偏移，样品偏心等），这就要求衍射仪用标样仔细校准。衍射角准确到0.01度左右。 2.衍射强度足够高：强的衍射峰计数要达到上万或数万。因为衍射仪探测器的计数误差量级是计数N的0.5次方，如果计数只有100，那光考虑探测器的统计误差就有10%了。要到达这样的要求，在普通衍射仪上就必须采用很慢的扫描速度，或用步进扫描。有时候，高角度的衍射峰太弱，可以考虑分段扫描，即在高角度采用比低角度更慢的扫描速度。 3.分辨率足够好：简单说就是要保证衍射峰的宽度尽量窄，尽可能地减少重叠衍射峰的数量。要得到分辨率的衍射数据，其实并不容易。其中除了仪器的因素，和样品本身的结晶性能也有很大关系。样品本身结晶度好，晶粒比较均匀完整，也没有明显的应变，得到的衍射峰会较窄，分辨率就高。很多有机物结晶性不好，而且实际的晶粒尺寸很小；再加上有机样品都比较“软”，研磨时会造成比较大的应变。因为晶粒尺寸小和应力因素造成的衍射峰展宽占了主导地位。因此，用再好的仪器测试也很难得到高分辨率的数据。这也是很多有机物不好用粉末衍射方法测定晶体结构的主要原因之一。很多时候，样品衍射峰宽化主要由于晶粒太细和可能存在较大的应力应变有关。过筛得到的颗粒，每个颗粒经常不是一个完整的“单晶体”晶粒，而是由很多更为细小的“晶粒”堆积而成的。实际晶粒尺寸很可能比你的颗粒小得多。总之，要提高分辨率，除了考虑衍射仪的设置（如减小入射和接受狭缝宽度），还要设法保持样品的晶粒完整性。因此，不要过分用力研磨样品，造成晶粒不必要的细化和应变。另外，为了减少择优取向，也不要使劲压样品表面，摊平即可。; 个人分类: 粉末衍射晶体结构分析|9174 次阅读|6 个评论

粉末衍射测定新相晶体结构需要注意的几个问题: 热度 3 DongCheng 2013-1-17 11:46; （1）要确认是否为新相（新结构）最近，有人发给我一个“新相”的衍射数据让我帮忙解析晶体结构。我分析衍射数据和查阅有关文献后发现其实这个“新相”是在2006年的文献中就已报道过的，并不是真正的新相，只是原来文献报道的物相形成的“固溶体”。把“新相”的衍射数据用PowderX软件计算出仪器零点偏移误差，做校正零点误差后的再做晶胞参数精修计算，发现与文献数值很接近。由于晶体组成和衍射强度分布基本一致，就可以看出该样品其实具有文献报道的晶体结构。不能简单地因为衍射图中峰位与文献数据有偏移，就推断为新相。由于样品组成（形成一定范围的固溶体）和制备条件的不同、以及其它实验条件（衍射仪零点校正、样品偏心误差等）的不同，都能导致衍射峰位的偏移。如样品的晶胞参数与文献数据略有不同，就必然造成衍射峰的偏移。所以，要确定是否为新相，除了要检索PDF卡片和有关晶体学数据库（如无机晶体数据库ICSD等相关数据库）外，也要查阅近年来有关的文献。这些文献上发表的晶体结构可能还没有收录到现在的数据库中。这一点应该引起重视。总之，如果从样品组成、指标化结果、衍射图强度分布等看出自己样品的主相与以前测定过的结构基本相同，就不要轻易判断为新相。这样，按照以前报道的晶体结构来理解和处理就行了。（2）要有高质量的衍射数据如果要做结构分析，需要很高质量的衍射数据。准确的衍射强度数据对结构测定非常重要。除了要认真校正衍射仪，测定出准确的衍射角度外，还要保证衍射强度计数足够大，并且扫描范围也要足够大。样品要装平装满，还要尽量避免择优取向；强峰计数至少一般要上万（甚至几万，几十万），所以要步进扫描或很慢的扫描。如用铜靶，扫描角度范围也要到120度以上。有人发给我的衍射数据最高计数只有500，背景噪声很高，就不能准确判断弱峰位置，也很难用来做新相的结构分析。低角度的衍射线对新相的指标化很重要，所以最好要从3度-5度 (2theta) 开始扫描。（3）最好有其它分析、测量得到的化学、物理信息最要紧的是需要比较可靠的化学组成分析结果，用来计算出化学式；如有可能，最好能测定出样品密度，以便用于计算晶胞内容。可以用专门的仪器测定密度。如果自己手头缺乏密度测定仪器，可以把粉末压片，用千分尺量出样品直径和厚度计算体积，用电子天平测出重量，得到实验测量的密度值（肯定比理论值小，因为有空隙），但比没有数据好多了。另外，如果为有机分子晶体，最好能有分子的化学结构式。有的物理测量、特别是光学、光谱分析数据也对结构分析很有帮助，比如热电性质、倍频性质等对判断可能的空间群就有重要参考价值。; 个人分类: 粉末衍射晶体结构分析|12277 次阅读|8 个评论

介绍几个我们自己开发的X射线粉末衍射数据处理和结构分析软件: 热度 2 DongCheng 2012-6-29 09:48; （1）X射线衍射数据处理和结构分析软件PowderX 该软件具有如下主要功能和特点： 1. 在Win平台下工作，有使用方便的图形界面和连机帮助。对常规数据处理的工作，只要运用鼠标点击即可完成。 2. 有数据平滑，扣除背景，扣除Kalpha2,寻峰，指标化等多种功能。且数据平滑、扣除Kalpha2、寻峰都有4种以上不同方式。 3. 可以输入多种格式的衍射数据，包括日本玛珂(MacScience)、日本理学(Rigaku),德国西门子(Siemens)，荷兰菲利浦(Philips)等国际著名厂家和北京大学(BD90)生产的X射线衍射仪的数据。另外也可以读取(2Theta-I)强度双列表格的衍射数据。可以用9种不同格式保存原始和处理后的数据,包括*.CPI,*.XDD和2Theta-I表以及可用于全谱拟合程序(Simpro,ALLHKL)和Rietveld结构精修程序(FullProf、GSAS、RIETAN和DBWS)的格式化数据文件。可以方便地进行数据格式转换,非常适合多晶结构分析和精修的需要。 4. 程序中包含了独特的衍射仪零点、样品偏心等系统误差校正和精确Cu Kalpha2 扣除功能。 5. 可以自动生成TREOR90指标化文件；程序中还集成DHKL,LAZY和TREOR90的功能和精修晶胞参数的功能。 6. 可以方便地实行衍射图的局部放大，并在图形放大窗口中进行手动寻峰和手动扣除背景。 7. 可以保存衍射图为图象文件和打印高质量的衍射图形。本软件受到不少用户欢迎，现已有国内外用户近3000个。下载地址： http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/powderx/Powder/ （2）晶胞参数的最佳拟合精修软件LAPODS LAPODS是运用Cohen最小二乘法进行晶格参数精修程序LAPOD （原作者Langford) 的升级版，是一个DOS版本。改进后的版本有几种先进的功能。它可以通过统计F检验自动检测到最显著的系统误差进行修正;也可以运行在手动模式修正用户指定的误差。运用了奇异值分解（ SVD ）方法，使得精修过程更加稳定。计算中运用了通用样品透明误差修正公式，对透明度介于 “厚”和“薄”极限情况之间的样品也能正确计算。 LAPODS现在可用的下载地址是： http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/powderx/lapod/ （3）遗传算法求解分子晶体结构的软件GEST GEST是国际上第一个公开发布的基于粉末衍射数据和遗传算法求解分子晶体结构的程序。对于重叠严重很难分离的衍射峰，我们采用各组重叠峰的强度加和来构造判据函数，可以避免重叠峰分离的困扰。利用提取出来的各晶面衍射强度值而不用整个衍射图谱逐点计算，使计算速度有数十倍的提高。并针对遗传算法的随机性，选用了重复多次运行的计算后选择最佳结果的策略，显著提高了获得正确结构模型的可能性。该软件是由冯振杰编写的，他原来也建立了一个网站可供下载，但今天我也查不到了。如果有需要该软件的，可以直接与我或冯振杰联系。（4）利用等效点系组合算法的X射线或中子粉末衍射晶体结构分析软件EPCryst EPCryst是邓小娣和我合作自主开发的利用X射线（和/或）中子粉末衍射数据测定晶体结构的计算程序。该程序采用正空间方法求解晶体结构，实现了把以前用的等效点系组合方法测定晶体结构手工计算过程的计算机化，不仅极大提高了计算效率，还能分析比以往更加复杂的晶体结构。程序的特点是利用全谱拟合（用Fullprof程序）产生的衍射峰强度数据，根据晶胞内容（晶胞内各元素的原子数目）和空间群信息自动产生所有数学上可能的等效点系组合，再用多种方法选定合理的等效点系组合，最后用全局优化算法得到晶胞中的原子位置。EPCryst程序非常适合求解无机化合物的晶体结构，求解对称性高的晶体结构效率很高。EPCryst程序使用方便，具有用户友好的图形界面，能实时显示晶体结构图和计算-实验衍射比较图谱，能生成晶体结构的CIF文件。 EPCryst软件免费提供给学术用户使用。对该使用软件感兴趣的人现在可以从以下网站下载： http://www.epcryst.com/ 。（注意：下载前需要注册，在该网页上点击网页左侧Login下方的“Create an account ”就能进入注册页）。; 个人分类: 粉末衍射晶体结构分析|16224 次阅读|4 个评论

一个新的粉末衍射测定晶体结构的计算机软件EPCryst: 热度 5 DongCheng 2011-6-13 08:49; EPCryst是一个新的利用X射线（和/或）中子粉末衍射数据测定晶体结构的计算程序。该程序采用正空间方法求解晶体结构。程序的特点是利用全谱拟合（用Fullprof程序）产生的衍射强度数据，根据晶胞内容（晶胞内各元素的原子数目）和空间群信息自动产生所有数学上可能的等效点系组合，再用多种方法选定合理的等效点系组合，最后用全局优化算法得到原子位置。EPCryst程序非常适应于求解无机晶体的结构，求解对称性高的晶体结构效率很高。EPCryst程序使用方便，具有用户友好的图形界面，能实时显示晶体结构图和计算-实验衍射比较图谱，能生成晶体结构的CIF文件。根据晶胞内容（晶胞内各元素的原子数目）和空间群信息自动产生所有数学上可能的等效点系组合的计算机算法和程序参见 J. Appl. Cryst. (2009). 42, 953–958， http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?db5062 。EPCryst软件的计算原理和程序介绍参见 J. Appl. Cryst. (2011). 44, 230–237， http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?ce5104 。 EPCryst软件免费提供给学术用户使用，可以从以下网站下载： http://www.epcryst.com/ 注意：下载前需要注册，在该网页上点击网页左侧Login下方的“Create an account ”就能进入注册页。; 个人分类: 粉末衍射晶体结构分析|6828 次阅读|8 个评论

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