科学网—标签

相关帖子	版块	作者	回复/查看	最后发表

greenbz 2013-3-8 16:03

摘要：本文根据国外抗菌涂料的抗菌和防霉特性，研究了商业主要抗菌剂的抗菌性能，介绍了测试抗菌性能的两种方法，抑菌圈法和 JIS Z 2801 。详细研究了基材、膜厚、浸滤、罐内防腐剂等可变因素对抗菌性能的影响。关键字：抗菌涂料，抑菌圈，浸滤，防霉，内墙涂料 0 引言使用抑菌圈（之前使 ASTM G-22 ）及 JIS Z 2801 的方法研究商业涂料的抗菌性能。测试中使用了五种微生物：金黄色葡萄球菌（ Staphylococcus aureus ），沙门氏菌（ Salmonella choleraesius ），铜绿假单胞菌（ Pseudomonas aeruginosa ），埃希氏大肠杆菌（ Escherichia coli ）及肺炎克雷伯杆菌（ Klebsiella pneumoniae ）。结果显示只有一种品牌的涂料及一种“品牌标识”的涂料能够提供良好的广谱抗菌性能，包括防止细菌生长及减少细菌数量。为明确哪种商业杀菌剂提供杀菌性，六种常见的具有抗霉性能的商用干膜杀菌剂被选择做此实验：吡啶硫酮锌 (ZPT) ， 3- 碘 -2- 炔丙基丁基氨基甲酸酯 (IPBC) ， 2- 辛基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 (OIT) ， 4,5- 二氯 -2- 正辛基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 (DCOIT) ，和 N- 正丁基 -1,2- 苯并异噻唑啉 -3- 酮 (BBIT) 。仅被看作抗细菌剂的银杀菌剂也被包括在内。测试显示吡啶硫酮锌可提供良好的生物稳定性及杀菌性能以对抗所有的被测试细菌。对干膜来说银是其次最好的杀菌剂。吡啶硫酮锌的抗菌性能通过在粉刷后的墙上而进一步测试，通过一个月对其施加广谱微生物结果的监测发现其仍然有作用。此研究证实了将抗菌涂料涂装在基材上可以提供抗微生物性能，特别是抗细菌性。 1 抗菌性能测试 EPA 和 BPD 都没有发布的测试抗菌涂料效果的标准方法。许多工业团体如 ASTM, ISO, JIS 等发布了它们自己的主要用于确定无孔材料的抗微生物剂活性的标准方法。其中的很多方法被采用来测试涂膜的杀菌效果。商业上惯用基于扩散区域分析以确定被处理产品防止微生物生长的定性抗菌测试。抗菌效果通过接种或划线过细菌的营养琼脂上形成的抑菌圈大小来评定。此方法通常用于评估抗生素效力 (8) 。图 1 阐明了抑菌圈方法。对定量评估上，日本工业标准（ JIS ） Z2801:2000 (9) 及 ASTM E2180-01 (10) 都是使用最广泛的。在 JIS Z2801 方法中，涂层表面接种细菌悬液并通过已灭菌的聚丙烯膜或盖玻片使其紧密接触一定时间，通常为 24 小时。只要求（但不限于）测试两种菌株：金黄色葡萄球菌 (ATCC # 6538) 和大肠杆菌 (ATCC# 8739) 。抗菌活性值由抗菌产品和未经处理产品 24 小时接菌后的活菌数对数值的差异决定。通过测试的产品，其细菌对数减少量的值不应小于 2.0 。图 2 阐明了 JIS 方法。 ASTM E2180-01 方法更多的用于疏水性或硬表面物品的测试。它是另一用来评定抗菌涂料效果的定量方法。此方法与 JIS 方法类似。然而在 ASTM 方法中，菌悬液制作在琼脂浆液中，应用在测试表面上以形成假性 - 生物膜从而提供一种均匀紧密的接触。抗菌效果由处理过样品对未处理过样品的细菌减少百分数确定。 2 实验六种商业抗菌油漆及六种抗菌剂的抗菌性由抑菌圈方法及 JIS 2801 方法对金黄色葡萄球菌 (S.c.) 、大肠杆菌 (E.c.) 、铜绿假单胞菌 (Ps.a.) 、沙门氏菌（ S.c ）及克雷伯氏菌（ K.p ）进行评定。商用油漆包括三种有“ 处理条款 ”信息的店头品牌漆及三种具有“商品标识”的产品。测试的抗菌剂包括吡啶硫酮锌 (ZPT) ， 3- 碘 -2- 炔丙基丁基氨基甲酸酯 (IPBC) ， 2- 辛基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 (OIT) ， 4,5- 二氯 -2- 正辛基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 (DCOIT) ， N- 正丁基 -1,2- 苯并异噻唑啉 -3- 酮 (BBIT) 和银。这些抗菌剂通过添加在建筑涂料中进行测定。 2 ． 1 样品准备商用油漆按其原本的样子进行测试。除 ZPT 之外，其它抗菌剂按其制造商推荐的最低和最高浓度进行测试。每个样品在 Whatman 934-AH 滤纸上进行双涂层，然后将其在涂料之中干燥 24 小时。之后将涂层滤纸切成 1 英寸直径大小进行使用。每种样品系列在流动的水中浸滤 24 小时并在进行抗菌测试之前至少干燥 24 小时。测试重复三次。 2 ． 2 抑菌圈测试 0.1ml 的菌悬液分散在含凝固的胰酶大豆琼脂（ TSA ）的培养皿上。将各涂层样品放在培养皿的中间，置 30°C 培养 24 小时。在除由于杀菌剂渗透出来抑制了细菌的生长的涂层样品附近的区域，在培养的过程中细菌生长并繁殖生成一大片菌落完全把培养基的表面覆盖住了。涂层样品附近生成一个“晕环”或“抑制圈”（ Z ）。从样品边缘到 Z 区外缘的距离（测量到毫米）及澄清的 Z 区都指示了杀菌剂抑制细菌生长的效果。没有 Z 区的样品表明其无生物稳定性或者该杀菌剂无法渗透到培养基上。培养后有抑菌圈的样品测量其区域并对透明的 Z 区进行纪录。 2 ． 3 JIS 2801 测试将 0.1ml24 小时制备的菌悬液接种到各涂层滤纸表面。对于“ 0 小时接触时间”，在菌液施加到样品表面后立刻用 10ml 已灭菌的李氏肉汤冲洗。对“ 24 小时接触时间”，在菌液施加到样品表面后将无菌盖玻片盖在接种体表面，置 30°C 培养 24 小时；之后用 10ml 已灭菌的李氏肉汤冲洗。冲洗液中的活菌数通过在胰酶大豆琼脂（ TSA ）进行系列稀释来确定。若要通过测试，细菌减少量的 log 值应小于 2 。对数细菌减少量计算通过图 3 进行说明。 10 6 0 24 接触时间（小时）图 3. 细菌减少量对数值处理（ T ）未处理（ U ）对数减少值商用涂料的对数减少值 2 ． 4 漆面墙的抗菌测试我们对 ZPT 在多种内墙涂料中的抑菌效果进行了研究。测试中第一组油漆为丙烯酸亚光漆，丙烯酸，环氧；第二组由半光漆组成。每种漆粉刷在 (80 x 80) cm 2 的墙面上后接种各种细菌及真菌。每周墙被擦拭并对其细菌 / 真菌计数。测试的微生物如下：枯草芽孢杆菌 Bacillus subtilis (B.s) 沙门氏菌 Salmonella choleraesius (S.c) 金黄色葡萄球菌 Staphylococcus aureus (S.a) 大肠杆菌 Escherichia coli (E.c.) 产气肠杆菌 Enterobacter aerogenes (E.a) 耻垢分枝杆菌 Mycobacterium smegmatis (M.s) 铜绿假单胞菌 Pseudomonas aeruginosa (P.a.) 粪产碱杆菌 Alcaligenes faecalis (A.f) 须癣毛癣菌 Trichophyton mentagrophytes (T.m) 青霉菌 Penicillium pinophilum (P.p) Pool of mixed bacteria 混合细菌 Pool of mixed fungi 混合真菌 Pool of fungi and bacteria 混合真菌与细菌 3 结果与讨论此研究中的抗菌性能评估基于抑菌圈及 JIS 2801 测试方法。我们发现为使测试方法可应用于涂料抗菌性能的评估，有很多变量是应被考虑进来的。首先应该考虑的变量是用于涂层的基质。 JIS 2801 要求使用无孔基质。盖玻片直到沥滤和浸水是常用和实用的。但由于应用的涂料可能脱落而产生了问题。理想情况下，两种评估的抗菌测试应使用相同的基质。为了选择理想的基质，我们对松木、 934-AH 滤纸及盖玻片进行了评估。松木及滤纸是常用的抗真菌测试基质。通过对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌及革兰氏阴性菌大肠杆菌的作用来评估这些不同基质涂层的功效。表 1 和表 2 中对结果的总结显示：盖玻片和滤纸产生了相似的结果并有比松木更好的重现性。木片涂层产生了比其它两种基质更好的细菌对数减少值，这说明细菌在木片涂层表面的黏附性强而且在冲洗过程中不易有效释放在李氏溶液中。出于实用性，被应用于余下的实验中。在此实验中，对 JIS 2801 中使用的杀菌剂中和剂的效果也做了研究。若中和剂在 JIS 的测试中确实具有非常重要的作用，溶解性好的杀菌剂应比溶解性差的杀菌剂具有更好的杀菌效果。 BBIT 的水溶性为 400ppm 左右，而 ZPT 大概 6ppm 。 BBIT 用硫代硫酸钠中和； ZPT 用硫代硫酸钠和巯基乙酸钠的混合物进行中和。表 2 的结果显示中和剂的影响很小。 JIS 中的细菌提取可以在没有中和剂的情况完成。之后此研究中没有使用中和剂。表 1. 基质在抑菌圈（ ZOI ）方法中对抗菌测试的影响样品描述抑菌圈的形成（ mm ） E. coli 大肠杆菌 St. aureus 金黄色葡萄球菌滤纸 B1124-04 未加杀菌剂 0 ，无生长 10 杀菌剂 1 0 ，无生长 12 杀菌剂 1 4 10 盖玻片 B1124-04 未加杀菌剂 0 ，无生长 8 杀菌剂 1 0 ，无生长 12 杀菌剂 1 5 9 木片 B1124-04 未加杀菌剂 0 ，无生长 4 杀菌剂 1 0 ，无生长 12 杀菌剂 1 4 6 表 2 基质在 JIS 2801 方法中对抗菌测试结果的影响样品描述细菌对数减小值，抵抗的细菌 E. coli St. aureus 滤纸肉汤肉汤 + 中和剂肉汤肉汤 + 中和剂 B1124-04 无杀菌剂 4.1 4.9 1.1 0.4 杀菌剂 1 4.1 4.9 0.3 0.3 杀菌剂 1 4.1 4.9 2.6 2.7 盖玻片 B1124-04 无杀菌剂 4.0 4.0 0.2 0.3 杀菌剂 1 4.0 4.0 0.6 0.9 杀菌剂 1 4.0 4.0 1.9 1.3 木片 B1124-04 无杀菌剂 4.1 4.0 4.2 2.9 杀菌剂 1 4.1 4.0 2.8 4.3 杀菌剂 1 4.1 4.0 2.6 3.0 3 ． 1 罐内防腐我们测试的许多防腐涂料都产生了抑菌圈和减少细菌数量的效果。这个发现因干膜抗菌剂的作用变得无关了而使得测试有效性变得复杂。为确保这些干膜抗菌性的“真实有效”，我们选择了一部分涂料并使其浸滤了 24 小时。浸滤过和未浸滤过的涂料的抗菌效果在表 3 和图 4 中进行了比较。结果显示浸滤减少了罐内防腐引起的干涉。浸滤洗掉了涂料中有机可溶材料初始显示的“假性 - 抗菌效果”。表 3. 罐内防腐剂在抑菌圈测试中对抗菌测试结果的影响涂料条件 24 小时接触时间后的 ZOI （ mm ） P.a. S.a. K.p E.c S.c 涂料 #1 没有防腐剂未浸滤 0 0 0 0 0 浸滤 0 0 0 0 0 涂料 #1 加防腐剂未浸滤 0 4 0 0 2 浸滤 0 0 0 0 0 涂料 B588-05 防腐未浸滤 0 0 0 0 0 浸滤 0 0 0 0 0 纯色 = 未浸滤图案色 = 浸滤图 4. 罐内防腐在 JIS 2801 抗菌测试中对结果的影响 3 ． 2 膜厚一种典型的普通建筑涂料及几种商用涂料被按不同膜厚度涂层在了滤纸上。我们没有进行膜厚度测量，而改为用实施涂层的次数（一或两层）区别膜厚度。对两种涂料的评估显示，涂层厚度对抑菌圈测试的结果影响不大，见表 4 。类似结果还出现在 JIS 2801 测试中，见图 5 。细菌对数减小数值并非精确值的而是概数，而且二者的涂层展现了相似的抗菌性趋势。表 4. 膜厚在抑菌圈测试中对结果的影响涂料涂层厚度 24 小时接触时间后的 ZOI （ mm ） P.a. S.a K.p E.c S.c 涂料 #1 ，无防腐剂 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 涂料 B588-05 ，有防腐剂 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 Paint B1124-04 Paint B588-05 Paint # 1 图 5. 膜厚在 JIS 2801 抗菌测试中对结果的影响清楚影响抗菌测试结果的变量非常重要。此研究显示罐内防腐剂及涂料中有有机溶解性的物质可以在琼脂基质中进行扩散或可溶于李氏溶液中从而产生假性 - 抗菌结果。此影响可被最小化，而且为证实涂层抗菌效果浸滤是应被考虑的因素。同时应使用无防腐剂的涂料作为“阴性控制”。最后，无孔基质对这两个测试来说是较好的基质。考虑到在防霉测试中可以用相同的基质，我们选择了滤纸。由于膜厚度的影响不大，我们用两层涂层确保测试的一致性。 4 抗菌剂抗菌性能评估在此研究中，除 ZPT 之外，其它抗菌剂按其内用涂料制造商推荐的最低和最高浓度加入常用丙烯酸亚光漆进行测试。 ZPT 在 760~1520ppm 范围的中间浓度进行测试。表 5 中只报告了用 JIS 2801 评估的浸滤过的样品。结果显示，除 IPBC 外，其它抗菌剂都显示了抵抗细菌的功效。异噻唑啉基抗菌剂特别是 OIT 和 BBIT 提供了相似的抗菌防护水平，且在提供广谱杀菌效果时最高浓度是必需的。 ZPT 及银在最低测试浓度下就有效。表 6 中总结的抑菌圈测试结果证实了 IPBC 不能提供广谱抑制细菌生长的效果。在对 S.a, K.p 和 E.c. 进行涂料测试时出现了细菌生长。其它抗菌剂如 OIT 和 BBIT 提供了相似水平的抗菌行为。 ZPT 对测试的五种菌中的四种形成了抑菌圈，银未形成任何抑菌圈。综合以上两种抗菌测试的结果，只有 ZPT 可对测试的五种菌种提供强力持久的抵抗性。银是另一种被证明能提供抗菌性的抗菌剂，尽管其生物稳定性不是太好。表 5. JIS2801 方法测试浸滤后涂料中不同杀菌剂的抗菌性杀菌剂浓度 ppm 24 小时接触时间后细菌对数减少值 P.a S. a K.p E.c S.c Silver 银 200 4.9 3.2 6.0 6.0 5.4 400 0.0* 3.9 5.0 6.0 5.4 DCOIT 240 -0.1 2.0 4.4 0.1 1.7 1140 0.7 2.8 6.0 6.0 5.4 OIT 450 1.2 1.5 3.6 3.6 5.4 1350 2.5 2.2 4.1 4.7 5.4 ZPT 760 3.8 2.9 5.0 6.0 5.4 1520 4.2 3.1 6.0 6.0 5.4 IPBC 1200 1.5 0.8 0.4 0.0 3.1 2400 -0.3 1.3 0.7 -0.1 5.4 BBIT 950 0.5 2.1 4.8 3.6 5.4 2850 2.5 2.2 4.9 4.2 5.4 * 重复地，并有 0.3log 的减少表 6. 抑菌圈方法测试涂料中不同杀菌剂的抗菌性杀菌剂浓度 ppm 条件 24 小时接触时间后 ZOI （ mm ） P.a S. a K.p E.c S.c Silver 400 未浸滤 0 0 0 0 0 浸滤 0 0 0 0 0 DCOIT 1140 未浸滤 0 2 0 0 0 浸滤 0 0 0 0, G 0 OIT 1350 未浸滤 0 5 0 0 0 浸滤 0 2 0 0 0 ZPT 760 未浸滤 0 5 9 7 8 浸滤 0 2 3 7 3 1520 未浸滤 1 5 8 8 10 浸滤 0 4 5 8 6 IPBC 2400 未浸滤 0 0,G 0, G 0, G 0 浸滤 0 0,G 0, G 0, G 0 BBIT 2850 未浸滤 0 5 0 0 0 浸滤 0 2 0 0 0 G – 细菌生长 5 有抗菌涂料墙面的抗菌性测试通过进一步的测试来确定 ZPT 的效果。含有 ZPT 的不同涂料被粉刷到模拟真实生活条件的内墙上，并在其上接种微生物。由于抑菌圈及 JIS2801 的方法都没法采用，细菌活性通过每周从墙壁上转移活菌数至营养琼脂进行监测，共实行四个星期。此研究的结果表明，所有未添加杀菌剂的涂料都没有展现任何抗菌性；所有测试微生物及环境污染都在其表面生长。相反，只有从环境中收集到的真菌污染物在用 ZPT 处理过的少数第一组涂料中被测出，而未发现任何测试菌生长。从亚光到弱反光涂料， ZPT 在 1900ppm 下对多种细菌和真菌都有效。在半光漆体系中，被发现对细菌的生长的敏感性下降。只有金黄色葡萄球菌（ S.a ）和耻垢分枝杆菌 (M.s) 在无杀菌剂的涂料中生长。额外添加的浓度在 950ppm 的 ZPT 可提高此涂料的抗菌性。 6 结论支持抗菌涂料的术语及方法都还有争论。然而此研究的结果表明加入合适量的杀菌剂，抗菌涂料在防止或减少细菌生长方面被证明是有效的。 ZPT 被证明是杀菌效果最好且最广谱的杀菌剂。 ZPT 对真菌和藻类的有效性是众所周知的。银是另一种有效的杀菌剂，虽然其表现不如 ZPT 强，且其对真菌的效果还需确认。其它异噻唑啉基的杀菌剂被证明具有有限的杀菌性。涂料配方在决定杀菌剂用量方面也起到了非常重要的作用。半光漆与添加更多量颜料的涂料相比对细菌生长的敏感性更低。 7 参考文献 http://www.battelle.org/forecasts/home.stm http://www.battelle.org/forecasts/drivers.stm Cohen F.L. and D. Tartasky,’ Microbial resistance to drug therapy: A review, Am J Infect Control, 25, 51-64, 1997. www.ecb.jrc.it Russel, AD.; Hugo, WB. Antimicrobial activity and action of silver. In: Ellis GP, Luscombe DK., editor. Proceedings in Medical Chemistry. Vol. 31. 1994. pp. 351–70. Silver S. Bacterial silver resistance: molecular biology and uses and misuses of silver compounds. FEMS Microbiol Rev. 2003:341–353. doi: 10.1016/S0168-6445(03)00047-0. Askew P.D, ‘Hygienic surfaces: Defining the terms and supporting the claims’, Surface Coatings International Part A: Coating Journal, Vol 89, A6, 300-305, September 2006 Jorgensen JH, Turnidge JD, Washington JA. Antibacterial susceptibility tests; dilution and disk diffusion method. In: Murray PR, Pfallar MA, Tenover FC, Baron EJ, Yolken RH, ed. Manual of clinical microbiology, 7 th ed., Washington, DC:ASM Press; 1999:1526-1543.

个人分类: 文献资料|7574 次阅读|0 个评论

抗菌剂的研究进展及其在制革中的应用

greenbz 2013-3-5 16:10

薛纪波 1 ，王全杰 ,2 ** ，李梅英 2 （ 1. 烟台大学化学化工学院，山东烟台 264005 ； 2. 国家制革技术研究推广中心，山东烟台 264005) 摘要：抗菌剂在制革中的应用还处在起步阶段。本文以实现抗菌剂在制革中的应用为目的，阐述了抗菌剂的作用机理，详细介绍了符合皮革特点的抗菌剂的种类及其在制革中应用。同时，本文还指出了皮革抗菌的发展前景。关键词：抗菌剂；制革；应用；研究进展 The Research Progress on The Anti-bacterial Agent and Its Application in Leather-making Abstract : The application of antibacterial agent in leather-making industry is still in the initial stage. To achieve its application in leather products ， in this paper ， the mechanism of antimicrobial was introduced. Different types of antibacterial agents and their research progress were reviewed.The Prospects of leather antibacterial agents were also pointed out. Key words ： antibacterial agent; leather making; application ； research progress 1 引言皮革抗菌通常是通过在制革过程中加入一定量的抗菌剂、防霉剂来实现的。由于皮革制品是通过天然胶原蛋白加工获得的，在制革过程中所使用的原料皮是众多微生物成长的温床，在储藏运输过程中，非常容易滋生繁衍微生物。随着人们对皮革制品要求日益提高，研制新型的皮革抗菌剂，提高皮革制品的抗菌性能需求显得更加迫切。近年来，不同种类的抗菌剂的陆续被开发，并得到广泛的应用。但是，在制革工业，抗菌剂的应用还处在起步阶段，远远不能满足皮革制品抗菌的需要。根据皮革制品的特点，采取合适的工艺，将新型的抗菌剂应用到皮革制品中，大幅度提高皮革制品的抗菌性能，具有广阔的发展前景。 2 抗菌剂作用机理皮革行业中所使用抗菌剂主要的目的就是抑菌防霉，即抑制微生物的活性，降低其滋生速度。不同类型的抗菌剂的作用机理是不相同的。无机抗菌剂，如银系抗菌剂，是以其离子形式起到抗菌作用的，抗菌剂缓慢释放出金属离子作用在细菌细胞膜上，引起细胞膜内外浓度的变化，影响其正常生理活动；还有就是进入细胞的金属离子与细胞质的蛋白质 ( 核酸 ) 结合，使细胞死亡或影响其分裂活动。天然类有机抗菌剂的抗菌作用机理是分泌抗菌素与细菌细胞竞争生存空间或营养物质，来达到抑菌的效果；另外，天然类抗菌剂还可以破坏细胞的细胞壁，扰乱细菌细胞的正常活动，来达到抑菌灭菌的。合成类有机抗菌剂的作用机理是有机抗菌剂分子通过与细菌细胞的某些结构相容，破坏其正常生活环境，达到抗菌的目的的。从相关文献得知，有机抗菌剂主要是起抑菌作用的。 3 皮革抗菌剂应具备的条件在皮革行业中，一个理想的、实用的抗菌剂应具备如下特点： (1) 具有持久的抗菌作用，在革制品的生命周期中能够有效地防止皮革受到外界微生物的感染，给使用者营造一个良好的使用环境。 (2) 作为一种添加剂，抗菌剂应具备高效性，溶解、分散性良好，能很好的融入产品中，不会影响皮革产品的性能和外观。 (3) 有的抗菌剂有毒，在使用的过程中需进行科学、合理的选择，保证其安全性，对人体无毒副作用。 (4) 因皮革可能在各种环境下使用，所以作为一种皮革抗菌剂，应具备良好的抗酸碱性能，在一般环境下都能具备良好的抗菌性能。 (5) 随着人们环保意识的增强，绿色抗菌这一研究方向已经逐步得到注视。所以皮革抗菌剂还应该具备良好的环境相容性，生物降解性，不会对环境造成污染。 (6) 最后一点就是物美价廉。 4 皮革行业中常用抗菌剂的种类抗菌剂有多种分类方法。按照其针对的菌种，可以分为广谱抗菌剂和针对某一菌种的特殊抗菌剂。按照抗菌剂抑制微生物程度不同可以分为灭菌剂、消毒剂和防菌剂。本文按照化学组成的不同，将抗菌剂分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和复合抗菌剂来分别介绍。 4.1 有机抗菌剂有机抗菌剂包括天然类有机抗菌剂和合成类有机抗菌剂。 (1) 天然类有机抗菌剂：在自然界中，许多物质本身就有良好的抗菌杀菌作用，人们根据这一发现，通过提取纯化，从动植物或某些微生物中获取很多天然类有机抗菌剂。其实使用最早的有机抗菌剂是天然类的，古代埃及制作木乃伊所使用的蜂蜡就是一种天然的抗菌剂。根据来源不同，天然类有机抗菌剂又可以分为动物源、植物源、微生物源。近年来，随着周边环境的不断恶化，人们的环保意识不断增强，天然类有机抗菌剂已经越来越受到人们的重视。通过将天然抗菌剂中的有效物质提取出来，并通过一定的缓释途径，比如微胶囊技术，已经成功应用到了皮革中。例如，辜海彬等人利用微胶囊化技术将大蒜油应用到皮革中，得到具有良好抗菌性的皮革产品，王全杰和黄玲也分别利用不同的方法将艾蒿精油应用到皮革产品中，获得了较好的抗菌性能。壳聚糖化学名为 (1 ， 4)-2-2 氨基 -2-2 脱氧 -β-D- 葡萄糖是甲壳素的 N- 脱乙酰基的产物，它就是一种良好的天然类有机抗菌剂，是一种具有生物降解性、生物相容性、成模性、通透性、成纤性、吸湿保湿性等优点的天然抗菌剂，非常适于在皮革当中应用。卢行芳、宋俊等通过环氧丙基三甲基氯化铵对壳聚糖季铵盐化改性后，得到产物 HTCC 。将该产物运用到皮革抗菌处理中，赋予了皮革抗菌抑菌等良好性能。林芳、尹洪雷、毛树禄将壳聚糖及其配合物与皮革顶涂材料进行物理混合，研究其与皮革顶层涂饰材料的相容性及壳聚糖 -AI( III ) 与顶涂材料复配体系的抗菌性 , 为这一方面的皮革抗菌研究提供新的思路。但是由于壳聚糖内部含有氢键，所以该物质不溶于水和碱溶液，但可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸。鉴于壳聚糖的优点和缺点，对其的改性研究还在进行中 (2) 合成类有机抗菌剂：合成类有机抗菌剂，具有作用快、药效长、效果好等优点。但毒性较大，对使用条件要求严格。合成类有机抗菌剂可以分为低分子有机抗菌剂和高分子有机抗菌剂。其中低分子有机抗菌剂主要包括季铵盐类、双胍类、醇类、酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类和噻吩类等季铵盐类抗菌剂，是一类阳离子表面活性剂，能吸附带负电荷的细菌微生物，具有良好的杀菌效果。对大肠杆菌的抑菌率理论能达到 100% ，对细菌和霉菌也能起到很好的抑制作用。目前，季铵盐类化合物作为一种很好的抗菌剂已运用在皮革、金属和涂料等行业中。在制革过程中加入该物质不仅能起到抗菌作用而且还能使皮革的柔韧性得到一定的增强。谢瑜 , 张昌辉 , 徐旋等设计合成了有机硅季铵盐 N, N - 二甲基 - N - 十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵，能有效地杀灭葡萄球菌和大肠杆菌等多种微生物。并对它的合成工艺和使用性能进行了讨论，为其能运用到皮革行业中提供了良好的素材。双胍类抗菌剂的代表是 PHMB 物 , 其特点是极易溶于水 , 对人体也没有伤害，可以通过加些交联剂提高其耐水性，可单独使用，在皮革行业中有比较广阔的应用前景。另一种重要的合成类抗菌剂就是高分子有机抗菌剂，较低分子有机抗菌剂而言，高分子有机抗菌剂性能更加稳定，使用寿命更长。抗菌高分子是通过引入具有抗菌官能团而获得抗菌性能的一类抗菌剂 , 官能团的引入可以通过均聚、共聚、接枝等方式。这就赋予了高分子有机抗菌剂不易挥发，易于加工、便于储存等优点。该类抗菌剂克服了低分子有机抗菌剂毒性大、易挥发、环保性差、使用寿命短等缺点，因此将高分子有机抗菌剂运用到皮革行业中具有很大的发展空间。 4.2 无机抗菌剂无机抗菌剂，是将具有杀菌作用材料以无机材料为载体而只制得的抗菌剂。如许多金属离子都具有杀菌作用，像 Ag 、 Cu 、 Zn 、 Co 、 Ni 、 Fe 、 Al 、 Sn 、 Mn 等，其中 Ag 、 Cu 、 Zn 较常用。根据载体材料的种类，金属离子型抗菌剂可分为以下几种类型： (1) 沸石型抗菌剂 (2) 膨润土抗菌剂 (3) 磷酸盐型抗菌剂 (4) 硅胶抗菌剂 (5) 蒙脱石抗菌剂。无机抗菌剂的另外一个重要的组成部分就是无机纳米抗菌剂。纳米抗菌剂分为金属抗菌型和光催化抗菌型，前者以银离子为代表，后者以 TiO 2 为代表。由于纳米材料所特有的表面效应、尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使得纳米抗菌剂具有多种独特的功能，能够满足制革中对高效、环保、广谱抗菌剂的要求，能搞提高皮革制品的舒适度和卫生性。例如，在纳米氧化锌的定量杀菌实验中发现，当纳米氧化锌的浓度为 1% 时， 5 min 内，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为 98.86% ，对大肠杆菌的杀菌率为 99.93% 4.3 复合抗菌剂复合抗菌剂则是将不同的抗菌剂通过简单混合或化合而成。通常，大部分抗菌材料只针对单一的菌种，自身局限性。复合抗菌剂通过不同抗菌剂间的协同和互补，既秉承了各自的优点，又增加了抗菌材料针对的菌种数，提高了抗菌防霉性。例如，金和银的复合比单个金属离子的抗菌效果要好，其 MBC 、 MIC 的值低，杀菌效果可大大增强；而将金属抗菌离子与 TiO 2 相复合形成的抗菌剂，可提高 TiO 2 在黑暗中的抗菌能力。李锦州等人制备了酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲的 Ni( Ⅱ ) ， Co( Ⅲ ) 和 Cr( Ⅲ ) 配合物，形成配合物后，抗菌剂的活性提高了 37 ％ ~72 ％。范迎菊等人合成了 2 种新 5- 溴水杨醛亚胺 Schiff 碱合铜 ( Ⅱ ) 的配合物，这 2 种化合物对多种菌株具有良好的抑菌活性，比改造前的水杨醛亚胺合铜 ( Ⅱ ) 配合物具有光谱、高效的优点。另外，复合抗菌剂还具有用量少、价格低、稳定性好等优点，被认为是抗菌剂未来发展的趋势。 5 结语抗菌剂在制革工业中虽然已经得到了初步的应用，但是还处于初步阶段，存在着诸多的缺点，比如某些抗菌剂中含有溴，对人体有副作用，其次在着抗菌剂耐热性、耐酸碱性、使用寿命等还有待提高。在以后的研究过程中我们针对皮革的特点，既要重视其生物降解性，开发绿色环保，无污染新型抗菌剂，更重要的是对现有抗菌剂加以改造，实现其在制革工业中的应用。新型抗菌剂的种类繁多，选择适宜的产品，开发符合皮革产品的工艺，将其应用到皮革制品中具有重要意义。此外，由于单种抗菌剂的抗菌局限性，所以研究复合抗菌剂，拓宽其抗菌谱也会是一个重要的研究方向。参考文献徐霞 , 李正军 , 何壮志等 . 皮革抗菌防霉剂的研究进展 . 皮革科学与工程 , 2005,15(4):31-34. 李一凌 . 纳米抗菌材料应用研究进展 . 科技创新导报 , 2009,(3):1-4. 扬中文 . 塑料用抗菌剂的研究进展 . 国外塑料 , 2010,28(9):45-48. 王男 , 王晓敏 . 抗菌材料及其在包装中的应用 . 中国包装工业 ,2006,(4):69-71 ．杨惠芳 , 任书霞 , 李阳春 , 等 . 新型纳米羟基磷灰石晶体复合抗茵剂的制备 . 人工晶体学报 , 2009,38(5):1261-1265. 张昌辉 , 谢瑜 , 徐旋 . 抗菌剂的研究进展 . 化工进展 , 2007,26(9):1237-1241. Lukman AI, Gong B, Marjo CE,et al.Facile synthesis, stabilization, and anti-bacterial performance of discrete Ag nanoparticles using Medicago sativa seed exudates .Journal of Colloid and Interface Science,2011,353 (2):433-444. Conde R, Zamudio FZ, Rodríguez MH,et al.Scorpine, an anti-malaria and anti-bacterial agent purified from scorpion venom .FEBS Letters,2000,471 (2-3):165-168. Kong Y, Fu Y-J, Zu Y-G,et al.Cajanuslactone, a new coumarin with anti-bacterial activity from pigeon pea leaves .Food Chemistry,2010,121 (4):1150-1155. Boyle TP, Bremner JB, Coates J,et al.New cyclic peptides via ring-closing metathesis reactions and their anti-bacterial activities .Tetrahedron,2008,64 (49):11270-11290. 余国文 , 汤小胜 . 抗菌剂作用机理的探讨 . 黄石理工学院学报 , 2085,24(6):29-32. 江显异 , 赵英 . 银系无机抗菌剂作用机理的研究进展 . 佛山陶瓷 , 2001,11(56):1-5. 吴甜甜 , 杨洁 . 天然抗菌肽的研究进展及应用前景 . 生物技术通报 , 2009,(1):27-30. Huleihel M, Pavlov V, Erukhimovitch V.The use of FTIR microscopy for the evaluation of anti-bacterial agents activity .Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology,2009,96 (1):17-23. Levêque D, Gallion-Renault C, Monteil H,et al.Analysis of recent antimicrobial agents in human biological fluids by high-performance liquid chromatography .Journal of Chromatography A,1998,815 (2):163-172. 黄良仙 , 安秋凤 , 李临生 . 抗菌防臭剂及其应用 . 化学研究 , 2003,(4): 71- 74. 丁帅 . 天然抗菌剂及其应用 . 山东纺织科技 ,2010,(5):50-53. 卢行芳 , 宋俊 . 壳聚糖季铵盐在皮革抗菌处理中的应用 . 皮革化工 ,2006,23(4):32-36. 林芳 , 尹洪雷 , 毛树禄 . 壳聚糖 - 金属离子配合物用于皮革顶层涂饰中的抗菌活性 . 中国皮革 , 2009,38(11):9-12. 将挺大 . 壳聚糖 . 北京 : 化学工业出版社 , 2006. Sun D, Lee RE.Solid-phase synthesis development of a thymidinyl and 2'-deoxyuridinyl Ugi library for anti-bacterial agent screening .Tetrahedron Letters,2005,46 (49):8497-8501. 谢瑜 , 张昌辉 , 徐旋 . 有机硅季铵盐抗菌剂的研究进展 . 化工技术与开发 , 2008,37(4):25-28. 卢行芳 , 宋俊 . 抗菌材料及其在皮革行业中的应用 . 皮革科学与工程 , 2006,16(1):50~54. Singh R, Cooper RDG.Synthesis and biological evaluation of 6-azabicyclo hept-2-ene derivatives as potential anti-bacterial agents and -lactamase inhibitors .Tetrahedron, 1994,50 (42):12049-12064. 张葵花 , 林松柏 , 谭绍早 . 有机抗菌剂研究现状及发展趋势 . 涂料工业 , 2005,35 (5):45-49. Cademartiri R, Anany H, Gross I,et al.Immobilization of bacteriophages on modified silica particles .Biomaterials,2010,31 (7):1904-1910. 张文福 . 纳米技术及其在消毒领域的应用 . 中国消毒学杂志 ,2002,(2) : 96-100. 夏海民 , 孙斌 , 冯新星 . 无机抗菌剂的分类、应用及发展 . 纺织导报 , 2010,(6):115-117. 祖庸 , 雷闫盈 , 王训 , 等 . 纳米 ZnO 的奇妙用途 . 化工新型材料， 1999 ， 27(3) ： 14-17 . Jordan SL, Taylor LT, McPherson B,et al.Identification of an anti-bacterial agent in toothpaste via liquid chromatography-Fourier transform infrared spectrometry mobile phase elimination .Journal of Chromatography A,1996,755 (2):211-218. 李锦州 , 沙靖全 , 安郁美 . 酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲 N( Ⅱ ),Co( Ⅲ ) 和 Cr( Ⅲ ) 配合物的合成、表征及生物活性 . 分子科学学报 ,2004,20(1):23 范迎菊 , 赵全芹 , 盛永丽 . 5- 溴水杨醛 Schiff 碱及其铜 ( Ⅱ ) 配合物的表征和抑菌活 . 化学世界， 2005 ， (6) ： 352-355. 贾新刚 , 李正军 , 赵耀杰 , 张廷有 . 纳米 SiO 2 季铵盐衍生物用于皮革抗菌涂饰 . 皮革科学与工程 , 2008,18(6):45~49.

个人分类: 文献资料|4632 次阅读|0 个评论

抗菌产业应把握发展良机

greenbz 2012-4-27 14:24

　　随着民众对生活质量要求的不断提高和我国经济结构调整的深入，以抗菌材料和抗菌剂为代表的我国抗菌行业迎来新一轮发展机遇，我国抗菌产业集中度不断提升，市场后劲十足。在家电、纺织、建材、日化的抗菌产品的引领下，我国抗菌产业在技术和应用层面有良好的发展前景。对此，我国抗菌行业的相关企业应该发挥优势，发展自己的特长产品和技术，占据市场先机。　　当前，尽管全球金融危机的影响还未消除，带给抗菌行业严峻的考验，但这种考验也正在转换成一种发展机遇。在危机面前，许多劳动密集型企业开始寻找出路，转型的最佳出路就是依靠新技术开发新产品，拓展新市场。而抗菌产业恰恰是高新技术催生的新兴产业，在各种利好因素的拉动下，抗菌产业在技术和应用层面快速发展的时机已经成熟。　　第一，抗菌产业的集中度不断提升。　　从上游抗菌材料领域发展来看，目前国内已经形成了包括海尔科化工程塑料国家工程研究中心股份公司等在内的一批具有一定规模的企业，抗菌材料企业的数量也从100多家减少为目前的20余家，行业集中度得到大幅提高。经过充分的市场竞争，许多企业已经在技术和材料方面具有了各自的特色，形成了差异化竞争。　　下游需求方面，随着人民生活水平的提高，各种抗菌塑料制品的需求将不断增加。得益于家电、纺织、建材、日化等行业的引领，国内龙头企业开始试探抗菌材料领域，市场后劲十足。这些领域的制品企业经过多年的市场摸索，已经从单纯的将抗菌作为其产品的新卖点和噱头的商业行为，开始转向将抗菌作为产品实实在在的功能来为消费者服务。抗菌制品已逐渐成为千家万户的必备功能产品。　　第二，抗菌产业国际化势在必行。　　目前，包括美国妙抗保公司、瑞士山宁泰公司、陶氏化学公司等跨国公司纷纷瞄准中国抗菌市场，并已经全面进入。这些跨国公司的进入，将会给中国抗菌行业带来新的经营理念、商业模式和管理经验，对于中国抗菌产业的发展是一个积极的信号。　　第三，抗菌标准化体系建设得以进一步完善。　　目前，我国可以参照的国内外标准包括ISO国际标准、强制性国家标准、国家标准和行业标准已经超过40余项。下一步，除了修订新的抗菌产品标准，克服已有的抗菌检测方法不能适用于新技术与新材料发展的需求外，对于使用多年的抗菌标准，协会也会启动修订工作，跟上日新月异的技术和产品发展。此外，抗菌协会将联合第三方机构，对抗菌产品市场规范进行监督检查方面的尝试，以期在促进抗菌产业的市场规范化方面取得进展。　　抗菌行业从1998年开始产业化，经过10余年的发展，2011年已经发展成为年产值超过800亿元的新兴产业。预计到2015年，抗菌产业年产值将会超过1200亿元。展望未来3～5年，希望中国抗菌行业能克服全球经济危机带来的困难过程，抓住机遇得到进一步的发展，并为传统产业的产品技术升级作出重要贡献。

个人分类: 行业动态|2653 次阅读|0 个评论

[转载]美国研发出低成本长效衣物抗菌剂

greenbz 2011-7-12 10:20

科技日报讯（记者王小龙）据美国物理学家组织网7月6日（北京时间）报道，美国佐治亚大学的研究人员开发出一种新型抗菌剂，可对医疗用品、家纺制品、衣服、口罩、纸巾、尿布、袜子等物品进行低成本抗菌处理，且多次洗涤后仍能保持抗菌效果。这种技术对天然纤维和合成纤维同样有效，既可在衣物制造过程大规模应用，也可在家中自行对成品进行处理。相关论文发表在美国化学学会出版的《应用材料与界面》杂志网络版上。该技术的发明人、佐治亚大学助理教授詹森·洛克林说，病原体在织物以及塑料制品上的传播日益受到关注，医疗机构和酒店等处所更易于病菌的扩散。根据美国疾病控制与预防中心的数据，在美国，大约每20名住院患者中就有一人因相关用品发生感染。工作服、手术衣、手套和床单都有可能寄生有害微生物，因此，研发出一种廉价、长效、易使用的抗菌剂具有十分重要的意义。佐治亚大学研究基金会高级技术经理加图索·伽马说，不少同类技术通常都存在着破坏原有织物结构、散发异味、不耐水洗和作用时间短等缺点。新技术除能避免这些问题外，还具有成本低廉、使用简便的优点。即便抗菌层因为磨损或其他原因出现破损，也可以通过喷雾方式快捷修复。洛克林表示，这种抗菌剂对目前在医疗机构中常见的病原体都进行过测试，包括葡萄球菌、链球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌等。结果发现，在37℃的温度下，经过24小时后，并没有细菌在织物上繁殖和存留。而且，经该技术处理过的衣物在多个热水洗衣周期的测试后，抗菌能力仍未受损，这表明这种抗菌剂即便在较为苛刻的条件下也不会从织物上脱离。这一特性也使其在食品包装、儿童玩具、医疗用品、军用装备等制品上的应用成为了可能。此外，这种抗菌剂形成的薄膜还可以改变物体表面的颜色、反射率、吸光性等性质，同时它还能使被处理的材料具有一定的疏水性能。

个人分类: 行业动态|1536 次阅读|0 个评论

[转载]新型功能材料:抗菌陶瓷

greenbz 2011-6-10 13:58

抗菌陶瓷是一种环保型功能材料，它是在陶瓷釉料中添加无机抗菌剂制备而成。抗菌陶瓷制品既保持了原有陶瓷制品的使用功能和装饰效果，同时又增加了消毒、灭菌、除臭等功能。卫生陶瓷如坐便器、浴缸、瓷盆和瓷砖等，经常与人体接触，如果上面滋生病菌，将会传染疾病，严重危害人体健康。因此，使卫生陶瓷具备杀菌功能，有效杀灭危害人体的大肠肝菌和其它有害细菌，既十分必要又非常迫切。另外，开发抗菌、自洁卫生陶瓷制品，还具有重要的现实意义。我国有600多个城市缺水，日缺水量为1600万m 3 。据调查，城市居民用水的75%左右消耗在卫生间的坐便器及附属设施的日常清洗。而抗菌自洁型卫生陶瓷，可使细菌(尿酶)不能繁殖，从而有效抑制尿素分解，达到减少臭味、防止污垢产生，实现节水的目标。总结国内外抗菌剂的发展及应用，基本上可以把抗菌保健陶瓷分为四种。 ①银系抗菌陶瓷将含有金属离子的无机物加入到釉料中通过适当的烧成制度制备抗菌釉，从而制成抗菌陶瓷制品。其抗菌机理是因为微量的银离子进入菌体内部，破坏了微生物细胞(细菌、病毒等)的呼吸系统及电子传输系统，引起了活性酶的破坏或氨基酸的坏死。另外，细菌和病毒接触到银离子、铜离子时，这些离子会进入微生物体内，引起它们的蛋白质的沉淀及破坏其内部结构，从而杀死细菌和病毒等。与此同时，银离子的催化作用，可将氧气或水中的溶解氧变成了活性氧，这种活性氧具有抗菌作用。研究表明，银系陶瓷制品的抗菌效果达到90%以上，而且化学稳定性良好，具有长期的抗菌功能。 ②光触媒钛系抗菌保健陶瓷也称光催化性抗菌陶瓷。指的是在基础釉中加入二氧化钛，或通过在普通卫生陶瓷表面采用高温溶胶—凝胶法被覆Ti02膜制备而成。这种陶瓷具有净化、白洁、杀菌功能。其作用机理是二氧化钛等光触媒剂是一种半导体，在大于其带隙能含有紫外线的光照射条件下，二氧化钛等光触剂不仅能完全降解环境中的有害有机物生成CO2和H2O，而且可除去大气中低浓度的氮氧化物NOX和含硫化合物H2S、SO2等有毒气体。另外，光照下生成的过氧化氢和氢氧团具有杀菌作用。同时，还可以在Ti02中掺杂银系离子以提高其功效。银系离子加入后，一方面可为钛系半导体提供中间能量，使光的量子效率提高；另一方面可克服钛系触媒剂需要光照才能发挥的局限性，使该类制品在无光的情祝下也能发挥良好的抗菌效果。钛系抗菌陶瓷不仅能杀菌，而且可以分解油污，除去异味，净化环境。 ③稀土激活银系、光触媒系复合抗菌素陶瓷指的是在银系、光触媒抗菌剂中加入稀土元素原料而制成的抗菌保健陶瓷。其激活抗菌机理是当含有紫外线的光照射到光触媒抗菌剂时，由于其外层价电子带的存在，即产生电子和空穴，产生电子的同时，便伴随产生空穴，稀土元素价电子带会俘获光催化电子，故加入稀土的抗菌剂所产生的电子—空穴浓度远远高于未加入稀土的抗菌剂；与此同时，跳跃到稀土元素价电子带的部分电子也极易被银原子所夺而形成负银离子。由于稀土元素的激活，使抗菌剂的表面活性增大，提高了抗菌、杀菌效果，产生保健、抗菌、净化空气的综合功效。该类产品对各类细菌杀灭率高达95%以上。 ④将远红外材料(锆、锰、铁、钴、镍、铬)及其氧化物加入到光触媒抗菌剂中而制成的抗菌陶瓷该种产品在常温下能发射出8一18微米波长的远红外线，在医疗保健中能促进人体微循环，有利于人体健康。因此，这种材料在原有功能的基础上又增加了新的保健功能，更加受到人们的喜爱。但加入远红外材料后也有不利的一面。如二氧化锆的引入会降低杀菌效率，另外，过渡金属离子还会引起釉面不同的着色，故对日用陶瓷不宜引入。但对建筑卫生陶瓷，如内、外墙砖、地面砖可选择适量引入远红外材料。研究表明，含远红外原料的抗菌陶瓷较适用在白色荧光照明下使用。由于抗菌陶瓷产品既保持了陶瓷制品原有的使用功能和装饰效果，同时又具备抗菌杀菌、除臭净化、保健等功能，从而得到广泛应用。可以针对不同的使用场合选择不同品种的抗菌陶瓷制品。如医院、学校、幼儿园公共场所可选择银系、光触媒、稀土激活类抗菌陶瓷产品，它能有效地避免细菌交叉感染，杀死各类细菌、病毒；理疗保健室宜使用含有远红外材料的抗菌陶瓷；对于家庭居室如厨房、卫生间等可以使用光触媒钛系或稀土激活钛系的抗菌净化陶瓷，它不仅能杀死室内的各类细菌，防止各种微生物生长，而且能消除污垢、除去异味，净化室内空气等，有利于人们的身体健康。国家体育场、国家游泳中心、奥运村等奥运场馆普遍应用了具有抗菌、防污、防臭、自洁功能的内墙砖和卫生洁具等陶瓷制品，如具有瓷砖抗菌、防污功能的内墙砖借助于光等一些自然能源生成活性氧光触媒而产生分解力，达到亲水性效果。它能活性氧化分解各种有机物，抑制各种细菌滋生，防止污垢黏附，防止恶臭。具有的亲水性使水淋在瓷砖表面，水膜潜入污垢下面，使污垢浮起冲走，所特有的有机分解力对因臭味产生的杂菌等进行分解，对消除臭味及污垢有显著效果。可以确信，传统的陶瓷和环境功能一体化将是21世纪陶瓷领域主要研究方向之一，随着新技术的发展、一些基础性研究的深入、生产工艺的不断完善及市场占有率的增加，抗菌陶瓷将逐渐取代常规陶瓷进入千家万户，造福人民。

个人分类: 文献资料|2429 次阅读|0 个评论

帐号		自动登录	找回密码
密码			注册

关闭安全验证

标签: 抗菌剂

相关帖子

相关日志

关闭 安全验证

标签: 抗菌剂

相关帖子

相关日志

关闭安全验证