多原子分子的能级和定态波函数计算 Heitler London 法其实就是 Hartree Fock 方法的双电子情形，详见： https://zhuanlan.zhihu.com/p/40527652 如果说有区别，那就是 HF 后面还有一步变分。 关于 Hartree 以及 Fock 其人： http://blog.sciencenet.cn/blog-365047-496826.html 《量子力学》周世勋： 多原子分子的问题是很复杂的，即使是最简单的双原子分子 -- 氢分子，也只能用近似方法求得。 Heitler-London 法：微扰法，得到结合能为 3.14eV ，实验值为 4.48eV (4.72eV some elsewhere, not sure.) 。 最后得到的基态波函数为： ( 相当于 infinite inter-nuclear separation) 其中，上面的符号是单重态，下面的符号是三重态。 对应的基态能为： 其中各项为： （ 这样 比周世勋的清晰，但 V(1,2) 的定义不太一样，感觉这里有问题） 另外， 1s 的波函数形式，其实周世勋书有详细描述(注意1s=R nl Φ lm )，别的地方一般取 a 0 =1 。 【 slater 行列式】 多电子体系波函数的一种表达方式。 行列式中每一 行 是由 同一电子 的不同可能波函数组成，每一 列 是由 不同电子 的相同可能波函数组成，行列式前的系数是保证波函数归一性的归一系数。 根据行列式的性质，互换行列式中的两行行列式的符号会反转，这一性质 正符合多电子体系的泡利原理 ！ 斯莱特行列式在量子化学中应用广泛，经过 自洽场方法 解 HF 方程获得的 最终解 便是一个斯莱特行列式型多电子波函数。 高级的量子化学计算方法也应用到斯莱特行列式， 组态相互作用方法 得到的多电子体系波函数是若干个斯莱特行列式的线性组合，经过对这个由许多行列式组成的巨大波函数的变分法处理，可以获得比 HF 方程更加精确的量子化学计算结果。 slater 行列式命名之有趣历史： http://blog.sciencenet.cn/blog-100379-869543.html 可以从中明白群论在构造多电子波函数中的作用。 【 STO 基组的核心思想】 At finite values of the inter-nuclear distance the exact wave function for hydrogen is no longer of the form of Eq. (1). However , it has been found that Eq. (1) is an excellent approximation to the molecular wave function if the orbitals are adjusted to take into account the effects of molecular formation. 在原始波函数基础上，加入可调节参数，进行优化！ 原始波函数一般称为 Slater functions ，因此，该方法就是 Slater-Type-Orbital 基组了。 Dunning, T. H., Hay, P. J. Gaussian basis sets for molecular calculations //Methods of electronic structure theory. Springer, Boston, MA, 1-27 (1977) Make infinite 情况的波函数 Eq. (1) more general ，可以用如下波函数： 该波函数相对于原来的，多了一个参数ζ . 对新的波函数进行优化，得到： 相比原来的 3.14 eV ，更接近 实验值 。 该效果，还可以通过以下的方式达到： 通过优化，可以得到 c 1 =0.663, c 2 =0.351 ，进而 D e =3.74 eV 。 该两种方法考虑的都是 a change in the size of the orbital. 进一步，还可以考虑 polarization effect: 通过在 1s 轨道上引入 2p 轨道的函数： 该形式，允许在 z 方向上有一个不均匀分布，可以达到在成键区域有一个电荷聚集。 通过优化，得到： 更加接近实验值。 【 Gaussian 基组】 1950 年， Boys 提出了可以用高斯形式的函数进行近似： 相比 slater functions ，可能需要 a larger set ，但优化起来更快。 具体形式： 其中，对所有的 s 轨道，都采用 1s 轨道的形式，为 p 轨道采取的形式为： ，有 3 个 d 轨道采取的形式为： 不同个数的 s,p,d 轨道，只是不同的 ζ 。 ζ 的取法为： 这样不管是 s,p 还是 d ， ζ 都只有两个参数需要优化。 Hartree Fock 下，发现 9s5p 对 O 原子的描述是比较准确的。 ( 贡献来自于 Huzinaga ) 但计算里德堡态（电子跳到主量子数 +1 的轨道）是不准确的。 使用 augment( 扩展 ) 的，也就是加上 diffusion function ，精确度为提高很多。 ？？ 9s5p 是什么意思， 1s,2s, 一直到 9s ？那也太多了吧，不是， 1s 就有 9 个。 First row atom(H ， He 是第 0 行 ) 的 negative ions 也不太准确，也需要 augment. 【 contract Gaussian basis set 】 其实，可以对原子，优化得到 9s5p 基组的合适拟合参数，然后作为 contract Gaussian basis set 参与分子的参数拟合。 主要文献： Dunning, Jr., T. H. J. Chem. Phys. 53, 2823 (1970) 以 water molecule 为例， uncontract 的基组为 (9s5p/4s) 。发现 缩并足够好了。但其实 也够了，该基组也被称为 double-zeta, which refers to the use of two basis functions for each atomic orbital. 1977 文献中指出 1s,1s’ 两个只需要一个就够了。这样就成了 。 缩并方案： 1-7/7-8/9--3s 1-4/5--2p 可以看出最外层的 valence atomic orbital 一般是不缩并的，因为其变形比较大。 考虑极化，最佳的基组方案就是 。 for second row atom: (11s7p)/ ，这里以 SO 2 为例进行了比较。 【价分裂基组】 主要发展人 : J. A. Pople 一系列文章： J. Chem. Phys. 51, 2657 (1969) STO-nG 将 Slater function 用 Gaussian function 进行近似，然后再进行 slater function 的优化。指出 STO-3G 是比较合适的。 J. Chem. Phys. 54, 724 (1971) 4-31G 分别指 N 1 =4,N 2 ’=3,N 2 ’’=1 ，见文章，对应与 STO-4g 差不多。 J. Chem. Phys. 56, 2257 (1972) 5-31G ， 6-31G Theor. Chim. Acta 28, 213 (1973) 6-31G*, 6-31G** 后续还有 6-311G** ，就用的比较少了： J. Chem. Phys. 72, 650 (1980) 很好的讲解： http://blog.sina.com.cn/s/blog_4822eef90100qmtb.html 赝势基组： d 层轨道原子，如果不对内层进行近似，那么计算量太大。所以，赝势是为了降低计算量，同时保证不降低精度。 对价分裂基组的讲解： https://wenku.baidu.com/view/53bc7e27af45b307e87197df.html 基组分局域的：比如高斯，以及非局域的，比如平面波。 这篇很好，讲解清楚了我（量子化学）和昌英（计算材料学）做的问题的区别： http://blog.sciencenet.cn/blog-365047-839150.html
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