Nanoparticle‑Decorated Ultrathin La 2 O 3 Nanosheets as an Efficient Electrocatalysis for Oxygen Evolution Reactions Guangyuan Yan, Yizhan Wang, Ziyi Zhang, Yutao Dong, Jingyu Wang, Corey Carlos, Pu Zhang, Zhiqiang Cao*, Yanchao Mao*, Xudong Wang* Nano-Micro Lett.(2020)12:49 https://doi.org/10.1007/s40820-020-0387-5 本文亮点 1 嵌有 La 2 O 3 晶体纳米颗粒的无定形 La 2 O 3 纳米薄片 ( La 2 O 3 @NP-NS )在10 mA/ cm 2 下展示出310 mV的低电催化析氧反应过电位。 2 在310 mV的过电位下， La 2 O 3 @NP-NS可达到 6666.7 A/g的质量活性 ，这比基准Ir O 2 (4.4 A/g)和 Ru O 2 (2.05 A/g) 的质量活性高出3个数量级，比商业 La 2 O 3 (0.048 A/g)的高5个数量级。 内容简介 电催化析氧反应(OER)是许多可再生能源应用的关键组成部分，提高其催化动力学和质量活性是可持续工业应用的关键。本文报告了 一种稀土金属氧化物电催化剂 ， 它由超薄无定形La 2 O 3 纳米片与均匀的La 2 O 3 纳米颗粒复合而成( La 2 O 3 @NP-NS)。 纳米级厚度的纳米薄片明显提高OER电催化性能。合成2.27 nm厚 La 2 O 3 @NP-NS具有优异的电催化活性，其在10 mA/c m 2 下的过电位为310 mV，塔菲尔斜率为43.1 mV/dec和38 Ω的电化学阻抗。更重要的是，由于其超薄厚度使其在310 mV过电位下质量活性和转化频率高达6666.7 A/g和5.79 s -1 。如此高质量活性比基准OER电催化剂(如Ir O 2 和Ru O 2 )高出三个数量级以上。本工作提出了一种可持续方法制备高效的电催化剂，并降低了贵重元素的质量负载。 研究背景 析氧发生反应(OER)在许多清洁和可再生电化学能量存储和转换系统中成为越来越重要的过程，如燃料电池、电催化分解水、太阳能发电和金属空气电池。 最近一些OER电催化剂在降低过电位方面取得了突破，包括碳基材料(如石墨烯、碳纳米管和g-C 3 N 4 )和过渡金属的替代品(如Mn, Co, Ni和Fe)。然而，低质量活性、高成本和复杂制备方法仍然阻碍这些材料的宏量应用，并无法替代成本高和供应有限的基准OER电催化剂 (如 Ir O 2 和Ru O 2 )。因此，开发基于地球丰富元素的 高质量活性、低过电位和快速动力学反应的OER电催化剂 是推动当今先进能源技术向前发展的迫切需要。 图文导读 I La 2 O 3 @NP-NS制备及形貌结构表征 在单层混合表面活性剂的水气界面下通过溶液基离子外延生长法制备 La 2 O 3 纳米片，之后经氩气氛下热处理制备 La 2 O 3 @NP-NS。首先，采用离子外延生长法法合成了 La 2 O 3 纳米片。在45 ℃反应温度下，前驱体溶液中的环六亚甲基四胺分解成氨水和甲醛。在弱碱性条件下，La 3+ 很容易与OH – 结合生成La(OH) 3 ，其在空气中干燥后脱水成 La 2 O 3 纳米薄片，合成的 La 2 O 3 纳米薄片呈双模型尺寸分布的六边形(图1a)。大纳米片尺寸在15.7±2.4 μm;而小纳米片尺寸在1.8±0.9 μm左右，这种双模型尺寸分布可能是由于离子外延生长机制造成，即小的原子核或纳米薄片在表面能量降低的驱动下趋向合并成大的纳米薄片。如 La 2 O 3 纳米薄片AFM形貌图显示(图1b)，所有的纳米片表面都非常平整，均匀厚度为2.31nm。 La 2 O 3 纳米薄片的厚度可以通过合成温度进行控制，随着合成温度从45℃上升到60℃和90℃，纳米薄片厚度分别从2.31nm增加到8.73和28.30 nm。在400 ℃氩气氛下对 La 2 O 3 纳米薄片进行1 h热处理制备得到 La 2 O 3 @NP-NS。如SEM图像显示(图1d)， La 2 O 3 @NP-NS与 La 2 O 3 纳米薄片具有相似的形貌和尺寸分布，并未观察到裂纹或离解。从 La 2 O 3 @NP-NS的AFM图像中可以发现在纳米片表面出现了均匀分布的纳米颗粒，这些纳米颗粒大多呈球形，锚定在纳米片表面，其尺寸在29 ~ 46 nm之间。对比Ar热处理前后的XPS结果，La和O峰均未见明显变化，说明纳米片和纳米颗粒均为 La 2 O 3 化学组成。 图1La 2 O 3 纳米薄片和La 2 O 3 @NP-NS的形貌和元素组成信息。La 2 O 3 纳米薄片的(a) SEM图像，(b) AFM图像，(c) b中红线的高度轮廓线；La 2 O 3 @NP-NS的(d) SEM图像，(e) AFM图像，(f) 高放大倍率AFM图像，(g) e中红线的高度轮廓线，(h和i) La 3d和O 1s的XPS谱图。 利用透射电镜研究了 La 2 O 3 @NP-NS的晶体结构。如低放大率透射电镜图像显示(图2a)，所有六边形 La 2 O 3 @NP-NS的对比度均匀一致。从角部区域放大后的TEM图像从可以看出(图2b)，纳米片的两个相邻边缘之间的夹角约为120°。整个纳米薄片显示出均匀的对比，但没有明显可见的晶格条纹，这表明了纳米薄片的非晶或多晶结构。从多个纳米薄片表面采集到的选域电子衍射图样(图2c)显示了宽泛的扩散衍射环，表明 La 2 O 3 @NP-NS有大量的非晶相并含有局部结晶区域。 图22.27 nm厚La 2 O 3 @NP-NS的结构表征。La 2 O 3 @NP-NS的(a)TEM图像；(b)角部区域放大的TEM图像；(c)选区电子衍射图像；(d)高分辨TEM图像。 II 电催化析氧反应(OER)性能测试 将2.27 nm厚的La 2 O 3 @NP-NS涂覆于FTO玻璃上，并在1 M的NaOH溶液中测试其OER性能。作为比较，在相同条件下测试了更厚的La 2 O 3 @NP-NS，La 2 O 3 NPs，商用IrO 2 ，RuO 2 和La 2 O 3 粉体的OER性能。如图3a所示，在10 mA/cm 2 的电流密度下2.27 nm厚La 2 O 3 @NP-NS具有310 mV的最小过电位，8.68和28.26 nm较厚的纳米薄片分别表现出343和429 mV较高的过电位。在相同电流密度下，2.27 nm厚La 2 O 3 @NP-NS的过电位表现优于最先进的贵金属氧化物，如IrO 2 (343 mV)和RuO 2 (408 mV)。此外，商用La 2 O 3 粉体表现出非常高的过电位(1330 mV)，这也证明二维纳米薄片具有显著的形貌优势。 利用Tafel曲线对不同样品的反应速率常数和电催化动力学进行了评价和比较。如图3b所示，2.27 nm厚La 2 O 3 @NP-NS的Tafel斜率仅为43.1 mV/dec，在所有样品中具有最低的Tafel斜率值。结果表明，当纳米片厚度减小到超薄纳米尺度时，反应速率常数和电荷转移速率均有较大提高。通过提高纳米杂化材料的电子迁移率和电导率，从而提高了材料的电催化性能。 通过EIS谱图以研究La 2 O 3 @NP-NS的电荷转移电阻，从而更好地理解其在提高OER性能中的重要性。与更厚的纳米薄片相比，2.27 nm厚La 2 O 3 @NP-NS的Nyquist曲线的半圆要小得多，其电荷转移电阻只有38 Ω，只比商用IrO 2 (25.4 Ω)高一些。电荷转移电阻的大幅降低可能是由于超薄厚度使得催化表面与底物之间的电荷转移距离大大缩短所导致。 超薄纳米片用于电化学催化的一个主要优点是其具有超高的催化活性位点比例。图3e计算出了不同材料不同过电位下的质量活性，其中2.27 nm厚La 2 O 3 @NP-NS在310 mV的过电位下具有6666.7 A/g的超高的质量活性，比相同过电位下其他形貌的La 2 O 3 的质量活性高1到2个数量级。如此高的质量活动证明了超薄二维几何结构的独特优点，其具有低负载量，相当高的催化活性位点的比例和良好的导电性。此外，纳米颗粒在纳米片表面的掺杂也有助于提高催化活性位点的比例。 转化转率(TOF)是评价OER性能的另一个重要参数，用于评估单位时间内单个活性位点形成O 2 分子的数量。如图3f所示，2.27nm厚La 2 O 3 @NP-NS在过电位为310 mV时的TOF为5.79 s −1 ，比对照样品高1到5个数量级。极高的TOF值可以归因于从超薄纳米片到FTO基底的快速电子转移过程和其超高的质量活性。质量活性和TOF的显著提高表明超薄La 2 O 3 @NP-NS可以在稀土元素极少量使用的情况下提供高效的OER性能。 图32.27nm厚La 2 O 3 @NP-NS (红色)，8.68nm厚La 2 O 3 @NP-NS (绿色)和28.26nm 厚La 2 O 3 纳米片 (洋红色)，离子外延生长法合成的La2O3纳米颗粒 (紫色)，商用IrO 2 (蓝色), 商用RuO 2 (橄榄绿色)和商用La2O3粉末(橙色)的电催化OER性能对比。(a) OER极化曲线；(b) Tafel斜率曲线；(c和d) Nyquist曲线和其局部放大曲线；(e) 质量活性-过电位曲线；(f) 转化转率(TOF)-过电位曲线。 III 电催化析氧反应(OER)稳定性测试 对于纳米结构的催化剂，稳定性是至关重要的，因为它极大地提高了纳米级表面上的原子迁移率。2.27 nm厚La 2 O 3 @NP-NS在1 M NaOH中345 mV恒定过电位下连续测试11小时后，其电流密度保持为原来的90%。经11 h稳定性测试后，2.27 nm厚La 2 O 3 @NP-NS的OER极化曲线只有轻微的衰减，这证实了La 2 O 3 @NP-NS涂层可长期使用。恒电位测试前后扫描电镜图像对比显示，经连续11小时恒电位OER测试后，纳米薄片的覆盖范围几乎相同，未观察到明显的损坏。超薄La 2 O 3 @NP-NS的高稳定性可能与其非晶-微晶杂化结构有关。非晶态的La 2 O 3 基体可以通过限制原子扩散来阻止聚合的方式稳定微晶La 2 O 3 纳米颗粒。另一方面，锚定在La 2 O 3 纳米片基体上的La 2 O 3 纳米颗粒可以作为隔离剂，可有效阻止电化学循环过程中二维 La 2 O 3 超薄纳米片的堆叠。 图4电化学稳定性测试。(a)过电位345 mV下电流密度-时间曲线；(b) 经11 h恒电位OER测试前后2.27 nm厚La 2 O 3 @NP-NS的OER极化曲线对比测试；基于FTO基底上2.27nm厚La 2 O 3 @NP-NS的SEM图像 (c) 恒电位OER测试前，(d) 11 h恒电位OER测试后。 作者简介 曹志强 教授 大连理工大学材料科学与工程学院 ▍ 主要研究领域 高熵合金及其激光涂覆； 包晶合金凝固组织控制； 层状金属复合材料； 有色合金变质处理 。 ▍ Email: caozq@dlut.edu.cn ▍ 课题组主页: http://dlutir.dlut.edu.cn/Scholar/Detail/3824 毛彦超副 教授 郑州大学物理学院 ▍ 主要研究领域 人机交互传感器； 自驱动传感器； 二维材料电化学； 压电 / 铁电催化 。 ▍ Email: ymao@zzu.edu.cn ▍ 课题组主页: http://www5.zzu.edu.cn/zmpl/info/1022/1089.htm Professor Xudong Wang 威斯康星大学麦迪逊分校材料科学与工程学院 ▍ 主要研究领域 微 / 纳米尺度的机械能收集； 三维纳米线结构； ZnO 纳米结构的自催化生长 。 ▍ Email: xudong.wang@wisc.edu ▍ 课题组主页: https://nanoscience.engr.wisc.edu/index.htm 撰稿： 《纳微快报》编辑部 编辑：《纳微快报》编辑部 关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在Springer开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。 E-mail： editorial_office@nmletters.org Tel： 86-21-34207624
锌 - 空气电池 :三管齐下可彻底改变 反复充电特性 诸平 据悉尼大学（ University of Sydney ） 2017 年 8 月 15 日 提供的消息 , 悉尼大学的研究员 已经开发出可以反复充电放电的 锌 - 空气电池（详见图 1 ）。 Fig 1 University of Sydney researcher holds up a rechargeable zinc-air battery. Credit: The University of Sydney 悉尼大学的研究人员发现了一个解决阻止锌 - 空气电池在电子设备的电源选择 方面， 取代传统锂离子电池的最大障碍 的方案 。 锌 - 空气电池 是由 金属 锌和空气中的氧气 构成的电池 。由于全球金属锌 资源丰富，因此生产此类 电池比锂离子电池更便宜 , 成本更低。它 们也可以存储更多的能量 ( 理论上 是 锂离子电池 的 5 倍以上 ), 而且 更安全和 更环保。 目前锌 - 空气电池作为能源用于助听器和一些胶片相机 以及 铁路信号设备 , 其 广泛使用 一直受阻，其最大障碍就是 其 充电问题， 已 被证明是困难的。这是由于 在电池 放电和充电 过程中， 缺乏 成功进行还原 并生成氧气 的电催化剂（ electrocatalysts ） 。 2017 年 8 月 14 日 在《先进材料 》（ Advanced Materials ） 杂志网站上发表了 悉尼大学 （ University of Sydney ） 和南洋理工大学 （ Nanyang Technological University ） 化学工程研究人员 合作 撰写的一篇论文 ， 阐述 了一种新的三步法来克服这 以难题。详见 Li Wei, H. Enis Karahan, Shengli Zhai, Hongwei Liu, Xuncai Chen, Zheng Zhou, Yaojie Lei, Zongwen Liu, Yuan Chen . Amorphous Bimetallic Oxide-Graphene Hybrids as Bifunctional Oxygen Electrocatalysts for Rechargeable Zn-Air Batteries （点击可以下载原文） . Advanced Materials , First published: 14 August 2017 , DOI: 10.1002/adma.201701410 . 根据 来自 悉尼大学工程和信息技术 学院（ University of Sydney's Faculty of Engineering and Information Technologies ）的领导 作者陈 远 （ Yuan Chen 音译 ） 教授 介绍 , 为了 从头构建可充电锌 - 空气电池 ， 他们的 新方法可以用来创建双功能氧 电催化剂 。 陈教授说： “迄今为止 , 充电锌 - 空气电池已经 将 昂贵的贵金属 如 铂和铱氧化物等 用作为催化剂 。相比之下 , 我们的 新 方法可以产生一系列新的高性能和低成本的催化剂 。 ” 通过 同时控制 下面步骤来生产 这些新的催化剂 ： 其一是 组成 ； 其二是 大小 ； 其三就是地球上丰富元素如 铁、钴 、 镍金属氧化物的结晶度。 然后，它 们 就 可以用 来构建可 充电 的 锌 - 空气电池。 论文 的第一作者、悉尼大学化学与生物分子工程学院的魏丽 博士 （ Dr Li Wei音译 ） 说 ， 用 新催化剂 开发的 锌 - 空气电池 的 试验 已经证明 具有 优 良的可充电性（ excellent rechargeability ）， 包括放电 / 充电循环周期超过 60 次，时间为 120 小时 ， 但是其 电池功 率 下降 不足 10% 。陈教授补充说 ： “ 我们正在解决对我们社会 而言， 实现更可持续的 金属 - 空气电池 的基础性 技术挑战 。 ” 更多信息请注意浏览原文或者修改其他报道： Breakthrough enables safer alternative to lithium-ion batteries Zinc-air batteries: Three-stage method could revolutionise rechargeability Abstract Metal oxides of earth-abundant elements are promising electrocatalysts to overcome the sluggish oxygen evolution and oxygen reduction reaction (OER/ORR) in many electrochemical energy-conversion devices. However, it is difficult to control their catalytic activity precisely. Here, a general three-stage synthesis strategy is described to produce a family of hybrid materials comprising amorphous bimetallic oxide nanoparticles anchored on N-doped reduced graphene oxide with simultaneous control of nanoparticle elemental composition, size, and crystallinity. Amorphous Fe 0.5 Co 0.5 O x is obtained from Prussian blue analog nanocrystals, showing excellent OER activity with a Tafel slope of 30.1 mV dec −1 and an overpotential of 257 mV for 10 mA cm −2 and superior ORR activity with a large limiting current density of −5.25 mA cm −2 at 0.6 V. A fabricated Zn–air battery delivers a specific capacity of 756 mA h g Zn −1 (corresponding to an energy density of 904 W h kg Zn −1 ), a peak power density of 86 mW cm −2 and can be cycled over 120 h at 10 mA cm −2 . Other two amorphous bimetallic, Ni 0.4 Fe 0.6 O x and Ni 0.33 Co 0.67 O x , are also produced to demonstrate the general applicability of this method for synthesizing binary metal oxides with controllable structures as electrocatalysts for energy conversion.
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