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镁合金腐蚀研究进展(16)—镁合金TiO2/PMTMS复合涂层耐蚀性能
热度 2 rczeng 2017-6-27 08:41
镁合金TiO 2 /PMTMS复合涂层耐蚀性能 曾荣昌 山东科技大学 镁合金作为可降解植入材料可避免二次手续。目前,主要的问题还是其耐蚀性能不足。硅烷表面改性是改善其耐蚀性的有效途径。有机硅烷可以在金属表面形成Si-O-Si键,形成阻挡层,提高耐蚀性能。我们已在AZ31合金表面构建聚甲基三甲氧基硅烷(polymethyltrimethoxysilane, PMTMS)/微弧氧化膜(micro-arc oxidation ,MAO) 复合涂层以提高其耐蚀性能( 《 Corrosion Science 》( 2017, http://dx.doi.org/10.1016/j.corsci.2017.01.025 ) )。PMTMS 膜可以作为物理阻挡层封闭MAO膜。但是,MAO膜厚度不容易控制。有必要基于硅烷自愈合功能构建厚度可控的复合涂层以便满足不同腐蚀速率的需要。层层组装电沉积纳米粒子或许是一种获得可调控3D结构的方法。 TiO 2 纳米粒子有望提高这种复合涂层的耐蚀性。有报道指出,采用溶胶凝胶法(sol-gel) 和 浸涂法可在镁合金表面制备 TiO 2 涂层。TiO 2 纳米粒子也可放入电解液中来提高镁合金表面MAO膜的耐蚀性。但这些结果显示,耐蚀性能不够或过多的TiO 2 纳米粒子导致涂层的损坏。这些包括TiO2纳米粒子降解和 TiO 2 纳米粒子与基体的界面反应。 电沉积也可在AZ91D表面制备TiO 2 纳米粒子/藻酸盐(alginate ) 复合涂层,但此涂层耐蚀性能有限。克服这些问题,硅烷可作为基体材料来制备化学稳定性较好的复合涂层。而且,TiO 2 纳米粒子具有无毒性、低成本和高稳定性;与微米级TiO 2 相比,纳米级TiO 2 粒子也具有促进成骨细胞增值的能力。TiO 2 涂层表现出优异的类骨磷灰石形成能力。硅烷改性的TiO 2 涂层可能带来生物相容性和力学上柔韧性。 Ca-P涂层提高骨/组织再生能力。大多数制备Ca-P涂层的方法为不同温度下在SBF溶液浸泡基体材料。聚电解质(polyelectrolyte)可能影响晶体的形成速率和矿化机制。该项工作在Mg-1Li-1Ca合金表面制备一种复合涂层,内涂层为聚电解质修饰的TiO 2 纳米涂层,外涂层为硅烷。 该工作“ Electrodeposition of TiO 2 layer-by-layer assembled composite coating and silane treatment on Mg alloy for corrosion resistance ”发表在《Surface and Coatings Technology 》 (L.Y. Cui, et al. 2017, 324: 560–568) Electrodeposition of TiO2 layer-by-layer assembled composite coating.pdf Highlights A PMTMS/TiO 2 coating, consisting of polyelectrolyte modified TiO 2 nanoparticles and PMTMS, has been successfully prepared. The PMTMS/TiO 2 coated Mg alloy substrate possesses good corrosion resistance. The polyelectrolyte modified TiO 2 would build a 3D structure to provide abundant attachment site for the reaction of MTMS. The PMTMS coating plays a key role in enhancing the corrosion resistance due to the physical barrier effect. The PEI and PSS leads to the formation of the Ca 3 (PO 4 ) 2 , which protect and improve the biocompatibility of the Mg alloys. 图1 PMTMS/TiO 2 制备过程 相关文献: 一篇《Corrosion Science》论文在线发表
个人分类: 科研进展|4522 次阅读|2 个评论
掺氮作用机理
fanxixi 2009-3-6 21:44
一.氮掺杂导致O2p与N2p杂交,从而减小tio2的禁带宽度 1.Asahi. R, Morikawa. T, Ohwaki.T, Aoki. K, Taga. Y. Science, 2001, 293, 269 2.Yoshitaka Nakano, Takeshi Morikawa, Takeshi Ohwaki, and Yasunori Taga. Appl phys lett , 86 132104 (2005) 3. Belver C,Bellod R,Fuernandez-Garcia M.Applied Catalysis B:Environmental,2006,65:301-30 4. Yanqin Gai, Jingbo Li, Shu-Shen Li,Jian-Bai Xia and Su-Huai Wei .PRL 102, 036402 (2009) R.Asahi等根据非金属元素氮掺杂后TiO2的态密度分布,发现氮原子(替代)的N2p与O2p的交叠在一起,并以此计算杂化的程度。 Y Nakano 等利用深能级谱计算出在导带下方2.48ev出存在N2p态,由于N2p与O2p杂化导致禁带宽度的减小,从而提高了光催化作用。 Belver C等通过量子化学计算认为,做为氧的替代物,N离子以N2p的状态位于价带的上方。N2p和O2p态的杂化导致带隙的减小,因此,产物在可见光作用下,可以具备比较高的光电化学效率。 Gai等通过DOS图(density of states)发现,N2p与O2p ,C2p与O2p均存在杂化现象.由于N2p轨道能量(3.8ev)大于O2p轨道能量的(2.0ev),因此,N2p产生的能态|(受主能态)比C2p的低。实验表明,掺氮形成的禁带宽度较大。 二. 氮掺杂导致O2p之上出现独立的N2p态,N2p与O2p没有交叠或交叠很少,禁带宽度没窄化或窄化很小. 1.Irie, H.; Watanabe, Y.; Hashimoto, K. J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 5483 2.Cristiana Di Valentin, Gianfranco Pacchioni, and Annabella Selloni. Physics review B 70, 085116 (2004) 3.Lee J Y,Park J, Cho J H.. Applied Physics Letters, 2005, 87:011904 4. Matthias Batzill, Erie H. Morales, and Ulrike Diebold. PRL 96, 026103 (2006) 5.De Nyago Tafen,Jin Wang, Nianqiang Wu, and James P. Lewis。Appl phys lett ,94, 093101 (2009) Irie, H等在紫外光和可见光的照射n-tio2,发现前者QY产量比后者要多, QY=(initial CO2 generation rate)/(calculated CO2 generation rate),据此认为存在对立的N2p态,并认为如果N与O的2p交叠,则不会产生以上结果。N2p是受主能级,N2p上电子激发到导带是tio2吸收可见光的原因。实验还发现,随着氮掺杂量的增加,QY降低,说明N2p也会此外复合中心,降低光催化。 C.D.Valentin等人基于密度泛函理论计算了TiO2掺氮后的电子结构。结果表明,掺氮浓度影响了N2p与O2p态的交叠程度。掺氮浓度较低时,带隙中的N2p态孤立存在,与O2p态没有交叠,掺氮后TiO2的禁带宽度没有变化。 J.Y.Lee等人在计算掺氮TiO2的电子结构时发现,带隙中出现的N2p态与O2p态混合程度非常弱,以至于难以产生显著的能带窄化. Matthias Batzill等通过离子注入氮得到N-tio2,UPS表征发现,价带最高出的上方出现了一条新能态。该能态的强度比价带的强度略高,表明可能出现独立的N2p态。由于整个价带有规则的移动到较低的结合能处,因此禁带宽度没有减小. N3-的氧化Ti3+得到Ti4+,降低了Ti3+俘获空穴的能力,有利于光生电子与空穴的分离. De Nyago Tafen通过EDOS得到,在导带上方存在独立的N2p态.实验发现,紫外光照射产生的空穴的迁移比可见光下产生的空穴的迁移大,这与EDOS理论相符。(EDOS:electronic functional theory) 除了以上原理外,氮掺杂也会引起氧空位的变化. 1.M. A. Henderson, J. M. White, H. Uetsuka, and H. Onishi,J. Am. Chem. Soc. 125, 14 974 (2003). 2.Y. Nakano,et ac. Physica B 376377 (2006) 823826 3.Matthias Batzill, Erie H. Morales, and Ulrike Diebold. PRL 96, 026103 (2006) 4.Cristiana Di Valentin,1,2,* Gianfranco Pacchioni,1 and Annabella Selloni2. PHYSICAL REVIEW B 70, 085116 (2004) M. A. Henderson认为,氮掺杂引起导带上的Ti4+ 的减小, Ti3-的增加. 导致导带下方出现浅能级,浅能级作为施主,可能俘获空穴,降低光催化作用。 Y. Nakano 等通过deep-level optical spectroscopy发现氮掺杂后在导带下方1.18ev处出现浅能级,成为电子和空穴的的复合中心. Matthias Batzill等认为,掺氮破坏了tio2的电中性。为了有维持电中性, N3-被氧空位所补偿,这样氧空位就应运而生.同时,掺氮产生的热不稳定性可以导致氧空位的形成。氧空位捕获空穴,从而降低光催化。 4. Valentin认为,氧空位中的电子由于具有很高的能量,容易激发到导带中去,从而提高了电导率,此外,由于氧空位在导带的下方,导带中的电子可以激发到氧空位上,,从而加强对tio2太阳光的吸收. 待续................................. R. Nakamura, T. Tanaka, Y. Nakato, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 10617.认为可见光的吸收是从n2p上激发的。
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GMT+8, 2024-5-11 19:21

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