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一种新型筛选低共熔溶剂回收动力电池的方法
WOBean 2020-6-28 18:11
研究背景 随着锂离子电池在移动电子、储能、运输等领域需求的快速持续增长,锂离子电池在3-6年内会逐步退役并产生大量的固体废弃物,但落后的废旧锂离子电池回收模式造成了严重的资源浪费。2019年,莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授在 Nature Energy 提出了一种利用低共熔溶剂(DES)回收锂离子电池的方法。该文章中所采用的氯化胆碱和乙二醇(ChCl:EG)DES由于还原能力较弱,在固液比为0.1 g/5 g时,反应条件需达到220度、反应24小时。DES是一类由氢键供体和受体组成的均质透明混合物,由于对多种金属氧化物具有良好的溶解性能和金属配位能力,现已广泛用于金属电沉积、电抛光、提取和加工等领域。锂离子电池正极材料通常是一系列的多金属锂氧化物,并且有价金属(如钴、镍、锰等)多为高价态元素,DES可通过还原反应和配位反应将有价金属元素选择性溶出。但是DES的种类繁多,迫切需要一种快速、简单、准确筛选DES的方法,以便筛选和设计回收废旧锂离子电池的DES。 成果简介 南方科技大学 王树宾博士、张作泰教授、卢周广教授与徐政和院士,基于电化学原理提出了一种新型快速、简单、准确筛选DES还原能力的方法。通过循环伏安法分析发现氯化胆碱和尿素(ChCl:Urea)DES具有较强的还原能力,与密度泛函理论Fukui函数计算结果一致。该ChCl:Urea DES反应温度大幅降低、反应时间大幅缩短。 研究亮点 1. 首次将经典循环伏安法应用于回收废旧锂离子电池DES的筛选,并提出了一套新型筛选和设计DES的方法,结果与密度泛函理论Fukui函数计算结果一致; 2. 筛选出了一种具有较强还原能力的ChCl:Urea DES,反应条件降低至170度/180度、反应12小时; 3. DES 选择性提取锂离子电池有价金属过程受电子扩散和溶剂扩散控制; 4. 在负载DES中,钴离子主要以八面体的Co(urea) 2 Cl 2 结构存在; 5. 负载DES经“稀释-沉淀-煅烧”工艺可得到立方尖晶石型四氧化三钴。 图文导读 图1. 乙二醇和尿素中O原子和N原子的 , , 和 计算结果(红色为O,黑色为N) 密度泛函理论Fukui函数计算 值顺序( 图1 ):尿素N原子 乙二醇O原子 尿素O原子,说明尿素N原子的还原能力最强,故尿素的还原能力强于乙二醇。 扫描速率为50 mV s -1 ,扫描温度为140到180度时,从ChCl:EG( 图2A )和ChCl:Urea( 图2B )两种DES的循环伏安曲线发现:ChCl:Urea DES的还原电流峰在-0.35 V(vs. 银电极)左右,而ChCl:EG DES的还原电流峰在0.4 V 到 0.5 V(vs. 银电极)之间,说明ChCl:Urea DES还原能力更强,与密度泛函理论Fukui函数计算结果一致。ChCl:Urea DES还原峰电势( 图2C )和电流( 图2D )与扫描速率的关系可知:该电极反应是不可逆电极还原反应,主要受电子扩散控制。 图2. 扫描速率为50 mV s -1 时,ChCl:EG (A) 和 ChCl:Urea (B) 的循环伏安曲线; E p 和 ln (( v /(V s -1 )) 0.5 ) (C)及 I p 和 ( v /(V s -1 )) 0.5 的关系 (D) 图3. 不同温度和时间条件下,锂(A)和钴(B)的提取,锂(C)和钴(D)的浓度 反应温度为140度到180度,钴酸锂粉末(0.1 g)和ChCl:Urea DES(5 g)混合后,反应时间控制在1到24小时内进行,钴和锂的提取结果如 图3 所示。140度时,锂和钴的提取效率随萃取时间延长缓慢增加,但锂和钴的提取效率都低于12%。150度时,锂和钴的提取效率提高到了接近50%。160至180度时,锂和钴的萃取效率会在1到6小时急剧增加,随后缓慢增加,直到15小时提取效率趋于稳定,达到最大值。反应温度为170度和180度,反应时间为15小时,锂和钴的提取效率可达到90%。反应条件为180度和18小时,锂和钴的浓度达到最大值,分别为1.7 g/L和14.4 g/L。通过对提取过程的动力学分析得到:DES选择性提取有价金属的过程主要受溶液扩散控制;采用几种溶剂的表观反应活化能顺序如下:ChCl:Urea DES 氨溶液 酸,这解释了从废旧锂离子电池提取金属的反应温度顺序:ChCl:Urea DES 氨溶液 酸。 图4. 不同温度和时间条件下,ChCl:Urea DES的紫外可见(A)和红外(B)光谱图 含有Co(II)负载ChCl:Urea DES的紫外可见光谱和红外光谱如 图4 所示,主要结论如下:Co(II)离子浓度与628 nm(λ)峰的吸光度呈线性关系,与比尔-朗伯定律吻合;628 nm(λ)的宽吸收峰属于典型的八面体Co(II)离子结构 4 T 1g (F) → 4 T 1g (P)电子跃迁,说明Co(II)配位化合物属于六配位化合物;Co(II)阳离子与氯离子、尿素可形成八面体六配位结构,其中尿素以双齿配体形式,通过氧原子和氮原子与两个Co(II)阳离子结合;在负载DES中,3347、3205、1668和1622 cm -1 处吸收峰峰宽变宽和吸收变强,说明酰胺基在负载DES中发生了反应;在2208 cm -1 和2164 cm -1 出现的新吸收峰,分别属于Co(II)配位化合物中的Co-O键和Co-N键。 图5. 采用不同沉淀剂经“乙醇稀释-沉淀-煅烧”工艺得到粉末的XRD(A)和XPS(B) 负载DES经“稀释-沉淀-煅烧”工艺,采用两种稀释剂(乙醇、水)和三种沉淀剂(草酸、碳酸钠、氢氧化钠)均可得到四氧化三钴粉末。其中以乙醇为稀释剂,以草酸和氢氧化钠为沉淀剂,在500度煅烧5小时得到了结晶度较高的立方尖晶石型四氧化三钴( 图5 )。 小 结 基于电化学原理,提出了一种新型快速、简单筛选DES的方法,并筛选出一种合适的DES用于回收锂离子电池,该结果符合密度泛函理论Fukui函数计算结果;成功将DES的提取条件从220度、反应24小时降低到170度/180度、反应12小时;分析了采用DES提取有价金属的动力学特征、负载DES中金属的配位信息;采用“稀释-沉淀-煅烧”工艺得到了立方尖晶石型四氧化三钴。 文献信息 A novel method for screening deep eutectic solvent to recycle cathode of Li-ion batteries ( Green Chemistry , 2020, DOI: 10.1039/D0GC00701C) 原文链接: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/d0gc00701c
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[转载]第四届食品科学与人类健康研讨会-李祖光教授-低共熔溶剂和新型样品前处理方法的应用研究
lizg 2019-7-23 09:01
第四届食品科学与人类健康研讨会-李祖光教授-低共熔溶剂和新型样品前处理方法的应用研究 食品科学杂志 https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAxMzQ4Nzk2Nw==mid=2652949898idx=2sn=e3fb03cc2eb983e37c16a2f98d49e170chksm=8075b7bab7023eacfb1272db723f24c32ff9fa7c8b9e05c9de6c85be6a3c9a2c12e8bec5d1a1mpshare=1scene=23srcid=0722GkH5qfubIFD0gyZGo2jlsharer_sharetime=1563803585550sharer_shareid=23d9e4990059d73cdd73f644a39dbdd1#rd 食品科学杂志 前天 李祖光 教授 浙江工业大学化学工程学院 1 989 年 9 月至 1993 年 7 月,在 中南工业大学(即现中南大学)攻读学士学位; 1993 年 9 月至 1996 年 1 月,在中南工业大学攻读硕士学位。 1996 年 3 月至 1999 年 5 月,在浙江大学(玉泉校区)攻读博士学位。 1999 年浙江大学博士毕业后一直任教于浙江工业大学化学工程学院,期间 2005 年应台湾中兴大学化学系李茂荣教授(曾为台湾质谱学会理事长、中兴大学理学院院长、化学系系主任以及中兴大学贵重仪器中心主任等)的邀请,前往台湾中兴大学化学系进行博士后研究。 2007 年在国家留学基金委的资助下,以国家公派访问学者身份在德国马克斯普朗克化学生态学研究所( Max Planck Institute for Chemical Ecology )留学 1 年。 主要研究方向: 分析化学(样品前处理、仪器分析、色谱、质谱)、农产品质量安全和食品分析、绿色化学等。 研究项目: 作为项目负责人主持完成 国家自然科学基金项目( 30500339 )、浙江省自然科学基金项目( Y407308 和 LY16B050008 )、浙江省科技厅钱江人才资助项目( 2010R10044 )和留学人员科技活动择优资助项目(国家人力资源与社会保障部优秀项目)、浙江省中青年学科带头人学术攀登项目( PD2013016 )、农业部农药残留检测重点实验室资助项目等 30 余项科研项目。 发表论文: 已在《 EnvironmentalScience and Technology 》、《 Food Chemistry 》、《 AnalyticaChimica Acta 》、《 Journal of Chromatography A 》、《 Talanta 》、《 UltrasonicsSonochemistry 》、《 EuropeanJournal of Medicinal Chemistry 》、 《 Journalof the American Society for Mass Spectrometry 》 和《化学学报》、《中国化学》、 《园艺学报》、 《食品科学》、《质谱学报》、《色谱》、《分析测试学报》、《农药学学报》等学术刊物上发表论文 160 余篇,其中 SCI 收录 80 余篇, EI 收录 30 余篇。 研究生培养等教学情况: 主讲《分析化学中的分离技术》、《分离与富集概论》、《有机定量分析》和《化学与社会》(浙江工业大学首批通识核心课程)等本科生和研究生课程,获浙江工业大学教学质量优秀奖,获 2018 年度浙江工业大学本科生优秀导师。指导应用化学(分析化学模块)和健行学院等本科生的毕业论文工作,指导毕业的本科生多人获得保送推免研究生资格, 2015 年指导的 2 名本科生被华东理工大学录取攻读硕士学位, 2016 年指导的 1 名本科生被浙江大学化学系录取攻读硕士学位, 2017 年指导的 3 名本科生被浙江大学录取攻读硕士学位, 2018 年指导的 1 名本科生被中国科学院大学录取攻读硕士学位。 2009 年指导毕业的 2 名研究生获校级优秀毕业生, 1 人获 2009 届浙江省优秀毕业研究生和 2009 年度浙江省优秀硕士学位论文、第六届研究生十佳“学术之星”和“最佳学术精英之星”,获浙江省新苗人才计划项目的资助; 1 人获 2013 届浙江省优秀毕业研究生。 2016 年所指导的博士毕业生 1 人获浙江省新苗项目资助,获国家奖学金、“浙江省化学会创新奖”、 2016 年浙江工业大学校级优秀博士学位论文、 2016 年浙江工业大学优秀博士毕业生; 1 人获 2017 届浙江工业大学优秀博士毕业生。目前指导在读的研究生中多人获国家奖学金以及浙江省新苗项目资助。 奖励和荣誉: 2013 — 2017 年和 2018 — 2022 年教育部高等学校教学指导委员会委员,浙江省高等学校本科教学指导委员会委员,浙江省高校中青年学科带头人,浙江省杭州市钱江特聘专家,浙江工业大学通识课程委员会委员。国家科学技术奖励评审专家,科技部国际科技合作项目同行评议专家,国家自然科学基金项目同行评议专家,教育部科研基金和科技奖励评审专家,浙江省科技厅及浙江省自然科学基金委同行评议专家等。浙江大学化学系校友分会理事。 2007 年入选浙江省“新世纪 151 人才工程”培养人员, 2011 年入选浙江省重点创新团队核心成员, 2014 年入选浙江省绿色农药协同创新中心成员。获浙江省大型仪器共享服务优秀机组三等奖,获“中国酿酒工业协会科学技术进步三等奖”(排名第 3 )。《浙江农业学报》(核心期刊)编委, 《 FoodChemistry 》 、《 AnalyticaChimica Acta 》、《 Journal of Chromatography A 》、 《 Talanta 》、《 European Journal of Medicinal Chemistry 》 和《化学学报》、《浙江大学学报》 、《农药学学报》、《质谱学报》、《色谱》、《分析测试学报》、《食品科学》 等期刊的审稿人 。 报告题目 低共熔溶剂和新型样品前处理方法的应用研究 摘 要 样品前处理是分析测试中至关重要的步骤,它直接或间接地决定了分析检测速度以及结果的准确性,直接关系到分析方法的优劣,尤其是对于复杂样品,样品前处理工作是必不可少的。由于传统的样品前处理方法中使用了具有一定环境危害性的有机溶剂,操作过程繁琐,需要较长的时间,且不能对复杂基质中的目标分析物进行有效地萃取,因此,新型样品前处理方法是制约现代分析测试技术发展的关键之一。近年来,新型萃取技术例如分散液液微萃取( Dispersive liquid liquid microextraction , DLLME )以及新型绿色溶剂(如低共熔溶剂( Deep eutectic solvents , DES ))成为样品前处理方法研究中的热点,这也符合现代绿色分析化学发展的趋势。本课题组针对食品等复杂样品分析存在的样品前处理关键问题,开展了各种样品前处理方法(包括固相微萃取、分散液液微萃取、磁性固相萃取、微波萃取、超声萃取和微波超声协同萃取等)研究,并结合气相色谱 - 质谱联用和液相色谱 - 质谱联用技术,用于食品等复杂样品中目标分析物的分析测试,建立基于微波辅助破乳的分散液液微萃取技术结合气相色谱 - 质谱对环境水样中的三唑类农药残留等进行分析的方法;开展低共熔溶剂的应用研究,建立了微波辅助低共熔溶剂萃取 - 固相微萃取结合气相色谱 - 质谱联用仪分析烟草样品中的挥发性化合物,建立了基于低共熔溶剂结合微波辅助水蒸气蒸馏提取植物精油的方法等。 实习编辑:冯龙斐;编辑:李莹; 责编:张睿梅 想查看之前发布的会议发言人简介及报告内容,请点击下方标题:
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DES:造纸新溶剂有望使造纸业能耗降低40%
zhpd55 2014-2-14 10:38
DES: 造纸新溶剂有望使造纸业能耗降低40% 诸平 Softwood dissolved in DES. The lignine in the last bottle has been separated (the remaining pulp is at the bottom of the bottle). Credit: Eindhoven University of Technology 近年来 , 一种名为低共熔物 (Deep Eutectic Solvent, 常缩写为 DES, 也称低共熔溶剂 ) 的无毒液体受到广泛重视。其实 DES 是 2003 年在英国首次发现,国内已经有许多相关研究报道,如“ 低共熔溶剂 的热化学研究 ”、 以苯甲酸 / 氯化胆碱形成的离子型低共熔混合溶剂 (DES) 作为反应介质 , 采用离子热合成方法研究了磷酸铝骨架材料的合成规律等。但是据物理学家组织网( phys.org ) 2014 年 2 月 12 日 报道,荷兰 埃因霍温理工大学 ( Eindhoven University of Technology 简称 EUT )的研究人员开发出一种新工艺,可以使造纸行业的能耗降低 40% 。 EUT 在 2014 年 2 月初已经与 14 个欧洲造纸生产商签署了一项突破性的新溶剂的进一步开发协议。这种新溶剂是由 EUT 的迈克·克朗( Maaike Kroon )教授开发研制的,可能会使造纸行业的高能耗生产的局面大为改观,同时也会使原材料的利用效率大大提高。欧洲造纸行业对此抱有很高的期望值。荷兰皇家纸和纸板协会 VNP 主 席( chairman of VNP, the Royal Netherlands' paper and board association ) Henk van Houtum 说: “ 这是一次博弈,意味着造纸工业从现在开始,可能会出现不同寻常的 20 年。 克朗发现木纤维容易溶解在特定的 DES 之中。在造纸生产过程中 , 基本原材料实际上就是木质纤维素 , 如木屑或其他生物质必须分离出木质素( lignine )和纤维素( cellulose ),然后纤维素被用来造纸。问题是木质素和纤维素的分离并非易事 , 分离过程需要在高压和高温度条件下进行 , 需要消耗大量能源,造成操作费用昂贵。到目前为止,还没有一种更有效的使木屑轻而易举地溶解方法可供选择 , 因为木质素通常是不溶性的。但是,克朗已经申请专利( WO/2013/153203A: Pretreatment Of Lignocellulosic Biomass And Recovery Of Substituents Using Natural DeepEutectic Solvents/Compound Mixtures With Low Transition Temperatures )的新溶剂可以使木屑溶解成为可能。这种新溶剂完全是植物类的溶剂而且可以被生物降解。另一个优势就是新工艺可以产生非常纯净的木质素 , 造纸业可以用来开发新的应用和新市场,如制作生物可降解塑料等。 造纸业是一个能源密集型的产业 , 这就是为什么在 2004 年,荷兰造纸行业启动 “ 能源转型造纸链 2004- 2020” 计划的原因所在,该计划旨在减少能源消耗 50% 。欧洲报纸产业联合会 ( The Confederation of European Paper industries 简称 CEPI) 也同样采取积极措施进行配合 , 打算在 2050 年之前减少 80% 的 CO 2 排放量。因此 , 多年来造纸行业对于技术创新的关注度很高 , 在一个高科技的工艺中使用天然原材料是他们的追求目标。在寻找突破技术中 ,CEPI 在 2013 年组织了一次最好新构想的竞争活动,获胜者就是克朗已经研究多年的 “ 低共熔溶剂( DES ) ” 。 VNP 的 Henk van Houtum 期待由克朗开发的 DES 将对实现造纸业的节能目标做出实质性贡献,他希望 DES 的使用至少使造纸能耗下降 40% , CO 2 排放量减少 20% 。 EUT 与 14 家欧洲造纸生产商签署了意向书 , 其中包括荷兰的 7 家造纸生产商 , 其目的是继续开发该溶剂。克朗用从这些公司得到的研发经费招募两名博士,在 EUT 进一步进行为期四年的研究,为在荷兰建一个试验厂做准备。克朗强调 , 这是一个非常特殊的协议 , 因为它已经直接与工业企业达成协议 , 并且不依靠政府的财政支持。其突显出特点就在于多家公司瞄准 EUT 化学教授的开发研究 , 而且他们准备快速在实践中来验证其重要性。大规模应用预计可能在 15 年左右完成,因为该实验室研究还需要再花费五到十年时间 , 半工业化放大优化试验也大致需要同样的时间。 两种化合物混合在一起形成 DES, 如下图所示,从左到右的瓶子里所盛的物质。中间的溶液是将其混合得到较低熔点的溶液 , 这也是 DES 的基本特征。 The two compounts that together form DES, at the left and right in the bottle. At the center they have been mixed which gives them a lower melting point, the essential characteristic of a DES. Credit: Eindhoven University of Technology. 2003 年在英国首先发现了 DES 类溶剂。它们是由两种化合物的混合物而成 , 一旦它们结合在一起 , 就会形成一种比其单组份熔点更低的化合物。克朗相信 DES 将能够使生物质溶解,这也是她多年来一种坚持研究的初衷和最终目标,而且它确实导致了用不同的混合物可以使特定类型木头的木质素溶解。作为一类新型的绿色溶剂 ,DES 类溶剂具有蒸汽压低、无毒性、可生物降解、溶解性和导电性优良、电化学稳定窗口宽等独特的物理化学性质 , 并且可以通过选择合适的组成和配比来调节其性能 , 在很多领域中有着诱人的应用前景。更多信息请浏览 WO/2013/153203A1: Pretreatment Of LignocellulosicBiomass And Recovery Of Substituents Using Natural Deep EutecticSolvents/Compound Mixtures With Low Transition Temperatures ; http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/np400051w ; http://phys.org/news/2014-02-energy-consumption-paper-industry-percent.html#nwlt
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