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[转载]镁合金腐蚀研究进展(56)—镁合金AZ31表面层层组装聚丙烯酸多层诱导钙磷涂层耐蚀性
rczeng 2020-8-14 17:11
【摘要】可降解镁基合金因其在骨科植入领域的应用前景引起了人们的广泛关注。但其在生理条件下较快的腐蚀速率限制了其实际应用。本文通过层层组装技术,利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸(PAA)构建聚电解质多层模板诱导生物矿化来提高合金的耐蚀性。表面表征技术(场发射扫描电子显微镜,傅里叶变换红外光谱和X射线衍射仪)证实了生物矿化钙磷涂层在AZ31合金表面的形成。通过析氢实验和电化学实验,证明了聚电解质诱导的钙磷涂层具有良好的防腐性能,并提出了生物矿化钙磷涂层的形成机理。 【研究内容简介】 生物降解镁基合金作为骨科植入物受到了广泛的关注,它能够在人体内降解以避免二次手术,但其较快的降解速率、氢气的积累和微环境碱性激增限制了其实际应用。 钙磷(Ca-P)涂层作为骨骼的主要成分,因其优越的生物相容性和耐腐蚀性而受到人们的广泛关注。水热法是制备钙磷涂层较为实用的方法,然而,由于在较高温度下镁合金的腐蚀产生大量Mg 2+ 离子,导致Mg(OH) 2 的形成并与Ca 2+ 离子产生竞争性吸附,因此很难在生物降解的镁合金表面获得纯钙磷涂层。 为了提高钙磷涂层的纯度、致密度和结合力,基于分子识别机制,许多络合剂、有机化合物和高分子化合物被作为诱导剂或模板来加速磷酸钙的沉积。例如,乙二胺四乙酸(EDTA),特别是NaEDTA和Ca-EDTA,它们可与金属配合形成稳定的螯合物,因此常被用于构建Ca-P涂层。而Ca-EDTA同时可以有效地提供高浓度的Ca 2+ 离子促进钙磷涂层的沉积与结晶。 有机/聚合物分子,例如多肽、多巴胺、葡萄糖、氨基酸、蛋白质等,也被用来作为钙磷涂层的诱导剂。但多肽在碱性或高温环境中容易失活,聚多巴胺在涂层制备过程中会促进基体的腐蚀,同时这些有机/聚合物分子吸附的不均匀性将直接导致钙磷涂层的不均匀性。纳米颗粒,如SnO 2 ,也可以通过促进钙磷涂层的异质形核过程促进涂层的形成,但所得涂层的结合力存在较大的局限性。 层层组装是一种构建聚电解质多层的有效方法,聚丙烯酸分子具有大量的羧基基团,可以表现出非常好的分子识别作用,因此通过层层组装方法构建聚丙烯酸诱导模板将有助于钙磷涂层的成膜,同时提高钙磷涂层的致密性,进而提高涂层的耐蚀性。 结果表明:通过层层组装技术构建的聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯酸(PVP/PAA) 5.5 多层模板促进了钙磷涂层的构建,诱导所得Ca-P涂层呈现致密的立体草叶状形貌,厚度为12.69 µm。(PVP/PAA) 5.5 诱导模板提高了钙磷涂层与基体之间的结合力,析氢和电化学实验证实通过模板诱导的钙磷涂层获得最佳的耐蚀性。其诱导机制归因于尽管游离的PVP、PAA分子不利于钙磷晶体的成核和生长,但通过层层组装获得的(PVP/PAA) 5.5 诱导模板中PAA分子的-COO-分布分数为0.6961,即大量的-COOH离解为-COO-,促进了Ca 2+ 的吸附以及Ca-PAA复合物的形成,进而促进了钙磷涂层的形核、生长。 Fig. 1 Schematic construction of the Ca-P coatings via hydrothermal treatment. Fig. 2 (A) HEV, (B) HER curves and (C) photographs with an immersion of 250 h: (a) AZ31 substrate, (b) I, (c) III and (d) II coatings in Hank's solution. Fig. 3 Schematic coating formation mechanism of the II coating via hydrothermal treatment with LbL assembled templates. 本研究通过层层组装聚丙烯酸诱导模板,得到了耐腐蚀性能优异的钙磷复合涂层,这为镁合金在骨植入领域的应用提供了一定的理论指导。 论文 In vitro corrosion resistance of layer-by-layer assembled polyacrylic acid multilayers induced Ca-P coating on magnesium alloy AZ31 发表在 Bioactive Materials (IF8.724), 5 (2020) 153-163. DOI: 10.1016/j.bioactmat.2020.02.001。 论文第一作者崔蓝月:山东科技大学,材料科学与工程学院,讲师,硕导,研究方向为生物医用镁合金。通讯作者为曾荣昌教授。 来源: Bioactive Materials 公众号 Bioactive Materials 是一本高质量英文期刊,目前已经被 SCIE、PubMed Central、Scopus、Embase 收录。同时本刊还入选了2019年中国科技期刊卓越行动计划--“高起点新刊”项目。2020年 BioactiveMaterials 获得第一个影响因子 8.724 ,在 Materials Science ( 材料科学 ),Biomaterials (生物材料)领域排名 第二 。
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医用钛表面研究进展(1)—钛合金表面层层组装庆大霉素抗菌多层膜
rczeng 2019-11-16 16:49
医用钛表面研究进展(1) — 钛合金表面层层组装庆大霉素抗菌多层膜 钛合金植入物由于具有良好的生物相容性,机械强度和耐腐蚀性而被广泛用在整形外科和牙科领域。然而,细菌在生物材料上的粘附和定植,使得开发具有抗菌功能的新型钛植入物成为一个重要问题。 治疗植入物相关感染的一种有效方法是通过层层自组装(LbL)技术在钛合金表面构建载药的多层膜,该载药系统的关键是能直接在感染的部位释放活性治疗剂。基于静电引力,LbL技术被广泛用于改变植入物的表面特性。这种涂覆方法具有许多优势,例如可以在纳米水平上调节复合材料,组装分子的选择范围广,操作简便。 硫酸庆大霉素(GS)是一种氨基糖苷类广谱抗生素,可以通过氨基的质子化而带上正电荷,被选作抗菌药物。聚丙烯酸(PAA)是一种含羧基的阴离子聚电解质,由于游离的羧酸基团对钙离子的高亲和力,是形成羟基磷灰石的有前途的候选物。 在这项工作中,使用LbL技术在钛合金表面构建GS / PAA多层膜。尽管使用LbL技术在钛合金上制备抗菌涂层已经有过报道,但该工作表明,可以在不使用交联剂的情况下以简单的方式制备多层膜。这种抗生素修饰的钛合金对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有优异的抗菌活性。目前的工作提供了一种赋予钛合金抗菌性能的简便方法,在预防骨科和牙科领域植入物相关感染方面具有应用前景。 该项工作“Layer-by-layer assembly of gentamicin-based antibacterial multilayers on Ti alloy ”发表在Materials Letters ( doi.org/10.1016/J.MATLET.2019.127001 )。第一作者为何丽君,通讯作者为曾荣昌、李硕琦。 Fig. S 1 Schematic representation of the preparation of the (GS/PAA) 20 /Ti and chemical structures of GS and PAA. Fig. 1 Representative 20 μm × 20 μm AFM topographic images of Ti-OH (a), (GS/PAA) 20 /Ti (b), SEM images of Ti-OH (c), (GS/PAA) 20 /Ti (d), EDS mapping of (GS/PAA) 20 /Ti (e) and scratch result of (GS/PAA) 20 /Ti (f). Fig. 2 FTIR spectra of GS, PAA and GS/PAA coating (a), XPS survey scan (b), high resolution of XPS spectrum of C 1s and N 1s of (PAA/GS) 20 /Ti (c and d). Fig. 3 Representative images and CFU values of viable bacteria growth of S. aureus (a) and E. coli (b) on the agar plate treated with different samples after culturing for 16 h. Fig. 4 Cumulative GS release profile (a) and schematic illustration of the antibacterial mechanism (b).
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镁合金腐蚀研究进展(38)—庆大霉素负载聚合物多层膜诱导羟基磷灰石涂层耐蚀抗菌性能
rczeng 2019-4-14 19:17
镁合金腐蚀研究进展(38)— 庆大霉素负载聚合物多层膜诱导羟基磷灰石涂层耐蚀抗菌性能 镁及镁合金具有比强度和比刚度较高、生物可降解吸收性等特点,作为现有金属生物植入材料的新一代替代产品表现出巨大的优势与潜力,已经引起国内外越来越多研究者的关注。但由于耐腐蚀性不足和易受细菌感染的风险,医用镁合金的广泛应用受到限制。 羟基磷灰石(Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , HAp)是 人体骨骼 组织的主要无机组成成分,已被广泛用于改善镁合金骨植入物的生物相容性和耐腐蚀性能。然而,蛋白质、氨基酸和其他有机物质很容易吸附在HAp表面,有利于细菌的粘附和生长,从而导致骨植入物周围环境产生炎症反应。 硫酸庆大霉素(GS)是一种广谱氨基糖苷类抗生素,可以通过层层组装(layer-by-layer, LbL)的方法将其掺入HAp涂层中。 聚丙烯酸(PAA)是一种具有丰富羧酸基团的聚电解质,这使其成为由静电力驱动的LbL系统中带有负电荷的合适组装单元。同时,PAA去质子化形成的-COO-和Ca 2+ 离子之间的相互作用将有助于形成HAp涂层。 本文通过浸泡LbL技术和水热处理,在镁合金表面上成功制备了一种新型的(PAA/GS) 20 /PAA-HAp涂层。该涂层不仅表现出致密的薄片形貌,而且具有高结晶度的磷灰石结构,这可能是由于PAA的羧酸根与Ca 2+ 之间的相互作用。与纯HAp涂层相比,(PAA/GS) 20 /PAA-HAp涂层具有更致密和更厚的结构,可为镁合金提供优异的抗腐蚀保护。 此外,这种GS负载的HAp涂层对金黄色葡萄球菌具有显著抗菌性,并且可以延长抗生素GS的释放时间(16天),这将有助于Mg植入物的长期杀菌活性。同时,该涂层显示出对MC3T3-E1成骨细胞良好的生物相容性。因此,(PAA/GS) 20 /PAA-HAp涂层具有良好的耐腐蚀性,可控的GS释放,优异的抗菌活性和适宜的细胞相容性,因此在整形外科中具有 应用 前景。 该项工作“ Corrosion resistance and antibacterial properties of hydroxyapatite coating induced by gentamicin-loaded polymeric multilayers on magnesium alloys ”在线发表在国际期刊 Colloids and Surfaces B: Biointerfaces , 2019, https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2019.04.029 . 第一作者为山东科技大学研究生纪小静、青岛大学西海岸医院高岭博士;通信作者为李硕琦博士、郅克谦和曾荣昌教授。第一单位为山东科技大学、第二单位为青岛大学、第三单位为重庆理工大学。 Highlights The multilayers loaded with GS could be formed on Mg alloys by LbL assembly. The multilayers could promote the hydrothermal fabrication of HAp coating. The obtained (PAA/GS) 20 /PAA-HAp could decrease the corrosion rate of Mg alloys. The coating showed antibacterial property and a prolonged release profile for GS. This functional coating showed acceptable biocompatibility to MC3T3-E1 osteoblasts. Fig. 1. Schematic representation of the preparation of (PAA/GS) 20 /PAA-HAp coating. Fig. 2. SEM images (a-d) and EDS spectra (e, f) of pure HAp (a, c, e) and (PAA/GS) 20 /PAA-HAp (b, d, f) coatings. Fig. 3. PDP curves (a), Bode magnitude plots (b) and Bode phase angle plots (c) of (i) AZ31 substrate, (ii) pure HAp and (iii) (PAA/GS) 20 /PAA-HAp coatings; Nyquist plots and fitting curves and the corresponding electrical e quivalent circuit models (d-f) of all samples in SBF solution. Fig. 4. CFU numbers of S. aureus colonies (a) and representative images (b) on different samples of (i) blank, (ii) AZ31 substrate, (iii) pure HAp and (iv) (PAA/GS) 20 /PAA-HAp coatings after culturing for 24 h; changes of amount of GS loaded in (PAA/GS) 20 /PAA multilayers with the increase of assembling cycles (c); the cumulative release concentration from (PAA/GS) 20 /PAA-HAp coating in PBS for 384 h (d). Fig. 5. OD values (a) and Cell viability (b) of MC3T3-E1 cultured in different extracts prepared with negative control, AZ31 substrate and (PAA/GS) 20 /PAA-HAp for 1, 3 and 5 days. Statistically significant differences (*p 0.05, **p 0.01.); Fluorescent images (c-e) of MC3T3-E1 after culturing for 24 h in extracts of the (c) negative control, (d) AZ31 substrate and (e) (PAA/GS) 20 /PAA-HAp. 链接: 镁合金腐蚀研究进展系列
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镁合金腐蚀研究进展(35)—热处理对层层组装多层膜的影响
rczeng 2019-4-6 11:13
镁合金腐蚀研究进展(35)—热处理对层层组装多层膜的影响 目前限制医用镁及镁合金应用的主要障碍是其局部腐蚀和降解速率过快,这可能会在骨损伤完全愈合之前损害植入体的机械完整性。同时,可能产生的生物材料表面细菌生物膜也会导致植入体在应用中提前失效。可以采用表面改性和抗菌元素合金化等诸多方法来同时解决以上两个问题。 为了探索医用镁合金表面抗菌途径,一种方法是将抗生素嵌入镁合金表面涂层。基于荷正、负电荷聚电解质的静电吸引, 通过所谓层层组装(layer-by-layer (LbL) assembly)方法 交替地产生静电沉积 来制备聚电解质多层膜(PEMs)。多层膜可以作为耐腐蚀的物理屏障。 可以选用聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚丙烯酸(PAA)和硫酸庆大霉素(GS)作为镁表面功能化的组装单元。PAH可以荷正电,具有良好的生物相容性。而PAA可以荷负电,并且已被广泛应用于生物医学领域。除了这两种聚电解质外,GS是一种对抗大多数革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的有效抗生素,可以被掺入PEMs中,以提高植入体的抗菌性能。 然而,由于GS与其他荷电组装单元的弱结合力,将抗生素直接负载到PEMs中不容易实现。而且,腐蚀介质也可以穿透多层膜使得抗菌剂快速释放,这不满足医用镁合金长期抗菌性能的要求。 在本工作中,使用旋涂辅助层层组装技术(SLbL assembly)在镁合金表面成功地组装了GS负载的聚电解质多层膜。重点研究了多层膜热处理(HT),以提高了其耐腐蚀性并延长GS的释放时间。 研究发现,不同PAA分子的羰基可以通过热处理交联形成稳定的酸酐键。HT-(PAH/PAA-GS) 10 热处理 膜的腐蚀电流密度比(PAH/PAA-GS) 10 未经热处理膜降低了一个数量级。这表明,热处理可以提高多层膜的耐腐蚀性能。同时,该热处理多层膜对金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌活性,而且可以延长释放时间。此外,在长时间浸泡于腐蚀介质中时,HT-(PAH/PAA-GS) 10 膜可促进羟基磷灰石的形成。本防腐 抗菌 多层涂层在医用镁合金领域具有应用前景。 该项工作近日在线 发表 在 Journal of Colloid Interface Science ( 547 (2019) 309–317. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2019.04.017 ),论文第一作者为硕士研究生赵延斌,通讯作者为李硕琦和曾荣昌。 此文系即将毕业的赵延斌的第5篇SCI论文。5篇文章包括2篇 Journal of Colloid Interface Science (IF5.091) 、1 篇 Applied Surface Science( IF4.439, 2018 ,ESI 高被引 )、1 篇 Materials Letters (2019)和1篇 Acta Metallurgica Sinica (2018,Engl. lett.) 。 最后一篇去年获得中国金属学会颁发的优秀论文。 Corrosion resistance and drug release profile of gentamicin-loaded polyelectrolyte multilayers on magnesium alloys: Effects of heat treatment Abstract Magnesium (Mg) alloys have received considerable attentions as the emerging biodegradable implant materials in orthopedic surgery applications. However, the rapid corrosion rate and the susceptibility to bacterial infection have prevented their wide spread applications to date. In this work, the gentamicin-loaded multilayers have been constructed on Mg alloys through spin-assisted layer-by-layer (SLbL) assembly. Heat treatment is applied for improving the corrosion resistance and prolonging the drug release profile. In addition, the treated multilayer can promote the formation of hydroxyapatite (HA) during the long-time immersion in Hank’s balanced salt solution (HBSS). Graphical abstract Keywords Magnesium alloy;Layer-by-layer;Heat treatment;Corrosion resistance;Antibacterial property;Sustained release 链接: 镁合金腐蚀研究进展系列 曾荣昌发表论文目录( Rong-Chang Zeng\\'s Publications)(2000-)
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镁合金腐蚀研究进展(32)-层层组装SiO2/CeO2纳米耐蚀自修复涂层
rczeng 2018-11-17 21:57
镁合金腐蚀研究进展(32)- 层层组装SiO 2 /CeO 2 纳米耐蚀自修复涂层 镁合金作为可降解生物材料,在骨科手术临床应用中有着重要的研究价值,但由于生理环境下镁合金会快速降解,镁基材料的使用受到严重限制。在本工作中,我们成功地在镁合金表面构建了含有SiO 2 和CeO 2 纳米颗粒(NPS)的旋转-喷涂层层组装(spin-spraylayer-by-layer,SSLbL)多层膜。其中,SiO 2 纳米颗粒可作为腐蚀介质的屏障保护,CeO 2 纳米颗粒可修复受损部位。结果表明,SSLBL组装后的薄膜比浸涂多层膜更致密、更光滑。纵截面形貌显示,涂层呈分层结构,且涂层厚度增加到630nm。该纳米复合膜中加入CeO 2 缓蚀剂后可作为一种自修复材料,改善镁合金的腐蚀防护性能。与裸镁合金相比,SSLBL膜的腐蚀电流密度降低了10倍。此外,本研究探究了腐蚀机理和自修复机理。 该项工作 Corrosion resistance of a self-healing multilayer film based on ready-made SiO 2 and CeO 2 nanoparticles layer-by-layer assembly on Mg alloys 发表在Materials Letters( 237, 2019: 14-18. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2018.11.069 )。第一作者为赵延斌,通讯作者为李硕琦和曾荣昌。 图1 旋转-喷涂 制备过程 图2 复合涂层表面、截面形貌、Ce/Si能谱和多层结构以及自修复过程 图3 复合涂层耐蚀性能、腐蚀产物组成及自修复机制 延伸阅读: 镁合金腐蚀研究进展系列
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镁合金腐蚀研究进展(22)—镁合金聚硅氧烷纳米银涂层耐蚀与抗菌性
rczeng 2018-4-19 11:02
镁合金腐蚀研究进展(22)—镁合金表面聚硅氧烷纳米银涂层耐蚀与抗菌性 镁合金因具有良好的生物相容性和可降解性,可作为短时生物植入体植入人体,避免二次手术将其移除所带来的痛苦和医疗费用。然而,限制镁合金应用的主要因素是其耐腐蚀性差。 目前比较有效的解决方法之一是利用聚硅氧烷在镁合金表面改性。这是因为硅氧烷可以在镁合金表面形成Si-O-Si键,形成物理屏障保护层,提高镁合金的耐蚀性。我们已在镁合金表面构建聚甲基三甲氧基硅烷/微弧氧化复合涂层以提高其耐蚀性(Corrosion Science,2017, http://dx.doi.org/10.1016/j.corsci.2017.01.025 )。 然而,医用可降解镁合金聚硅氧烷涂层可能有发生细菌感染的风险,增加早期植入体的移植失败率。因此,有必要在该涂层中掺入有效的抗菌剂。纳米银( silver nanoparticles , AgNPs )作为广谱抗菌剂,具有低毒性,可以用作镁合金抗菌剂。层层组装( layer-by-layer , LbL )技术是目前制备纳米银/聚电解质含银涂层的有效的方法。 研究发现,镁合金表面聚硅氧烷修饰纳米银层层组装复合涂层具有很好的耐腐蚀性和抗菌性。特别是,该涂层具有自修复性能,并且能够延长银离子的释放时间。该项工作“ Corrosion resistance and antibacterial properties of polysiloxane modified layer-by-layer assembled self-healing coating on magnesium alloy ” 在线发表在 Journal of Colloid Interface Science ( IF 5.091 ) 。 Abstract Magnesium (Mg) alloys have shown great potential in biomedical materials due to their biocompatibility and biodegradability. However, rapid corrosion rate, which is an inevitable obstacle, hinders their clinical applications. Besides, it is necessary to endow Mg alloys with antibacterial properties, which are crucial for temporary implants. In this study, silver nanoparticles (AgNPs) and polymethyltrimethoxysilane (PMTMS) were introduced into AZ31 Mg alloys via layer-by-layer (LbL) assembly and siloxane self-condensation reaction. The characteristics of the composite films were investigated by SEM, UV-vis, FT-IR, and XRD measurements. Corrosion resistance of the samples was measured by electrochemical and hydrogen evolution tests. Antibacterial activities of the films against Staphylococcus aureus were evaluated by plate-counting method. The results demonstrated that the composite film with smooth and uniform morphologies could enhance the corrosion resistance of Mg alloys owing to the physical barrier and the self-healing functionality of polysiloxane. Moreover, the composite coating possessed antibacterial properties and could prolong the release of assembled silver ions. Keywords Layer-by-layer; Corrosion resistance; Antibacterial property; Self-healing; Magnesium alloy; Silver nanoparticles. Graphical Abstract The PMTMS/(AgNPs/PEI) 5 film developed on the surface of Mg alloy could enhance the corrosion resistance and antibacterial properties, while it possessed self-healing performance and prolonged the release of Ag + ions. 链接: 曾荣昌发表论文目录 (Rong-Chang Zeng's Publications)(2000-)
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镁合金腐蚀研究进展(19)—镁合金表面旋涂层层组装涂层耐蚀性能
热度 1 rczeng 2017-11-8 20:08
镁合金表面旋涂层层组装涂层耐蚀性能 层层自组装(layer-by-layer self-assembly ,LBL)是上世纪90年代发展起来的一种操作简单、实现多功能的表面修饰方法。LBL主要利用静电、氢键等作用,即:带电基板在带相反电荷的聚电解质溶液中交替沉积制备聚电解质自组装多层膜(polyelectrolyte self-assembled mulilayers )。 多层薄膜在催化、光学、能源、薄膜、生物医学等领域有广泛的应用,从而引起了高度关注。当前采用层层自组装获得多层薄膜的技术路线包括:浸涂、旋涂、喷涂、电磁沉积和流体组装。选择合适的组装技术可达到裁剪涂层物理化学性质的目的 。 浸涂法(Dip-coating, DC )层层组装是镁合金表面制备层层组装涂层的常用方法。然而,当镁合金被完全地浸没于电解质溶液之中,样品会出现不同程度的腐蚀(浸泡时间、取样速度、pH、表面均匀性等的因素的影响),所制备涂层的耐腐蚀性有限。为解决此问题,旋涂法(Spin-casting, SC )或许是不错的选择。 其原理为:在旋涂的过程中,由于样品的高速旋转,在镁合金表面会产生空气剪切力和离心力,在这两种力的作用下,滴在样品表面上的聚电解质中的水分子会被快速甩掉,进而得到均匀而且致密的涂层。 Highlights 1. Adefect-free, dense and uniform coating was prepared by the spin-casting technique. 2. The spin-casting filmhad stronger hydrogen bonds than the dip-coating film. 3. Spin-castingsample possessed excellent corrosion resistance and adhesion strength. 4. Spin-casting method could well promote the formation of hydroxyapatite inHBSS. 亮点 1. 旋涂法制备了一种无缺陷、均匀且致密的涂层; 2. 旋涂法制备的涂层,其不同的电解质之间形成了更强的氢键; 3. 旋涂法制备的涂层,具有更显著的耐腐蚀性和更强的结合力; 4. 旋涂法制备的涂层,在 HBSS 溶液中可以促进羟基磷灰石的形成。 该项工作发表在 Applied Surface Science, 2018, 434: 787–795 . ( 可免费下载 ) Fig. 1. Schematic diagram ofthe internal structure of the (PVP/PAA) 10 films prepared by (a) D-C methodand (b) S-C method. Fig.2. SEM morphology of (a, d)the D-C film , (b, e) the S-C filmand(c) the AZ3 1 substrate , (f) the elementalcomposition from point 1 to point 12 . Fig. 3. FT-IR spectra of(a) pure PVP, (b) pure PAA, (c) the D-C film and (d) the S-C film. Fig.4. Scratch results of (a) the D-C film and (b) the S-C film. Fig. 5. Schematicillustration of the corrosion mechanism of the (PVP/PAA) 10 films onAZ31 Mg alloys in HBSS. 相关文献 Joseph J. Richardson, Mattias Björnmalm, Frank Caruso. Technology-driven layer-by-layer assembly of nanofilms. Science , 2015, 348(6233), aaa2491. L.Y. Cui, S.D. Gao, P.P.Li, R.C. Zeng, F. Zhang, S.Q. Li, E.H. Han, Corrosion resistance of aself-healing micro-arc oxidation/polymethyltrimethoxysilane composite coatingon magnesium alloy AZ31, Corros. Sci. 118 (2017) 84–95. L. Cui, R.C. Zeng, S. Li,F. Zhang, E.H. Han, Corrosion resistance of layer-by-layer assembledpolyvinylpyrrolidone/polyacrylic acid and amorphous silica films on AZ31magnesium alloys, RSC Adv . 6(2016) 63107-63116. Lan-Yue Cui, Peng-Hua Qin,Xiao-Li Huang, Zheng-Zheng Yin, Rong-Chang Zeng*,Shuo-Qi Li*,En-Hou Han, Zhen-Lin Wang. Electrodepositionof TiO 2 layer-by-layer assembled composite coating and silane treatment on Mg alloy for corrosion resistance. Surface Coatings Technology . 324 (2017) 560–568. Lan-Yue Cui, Rong-Chang Zeng * , Xiao-Xiao Zhu, Ting-Ting Pang, Shuo-Qi Li*, Fen Zhang. Corrosion resistance of biodegradable polymeric layer-by-layer coatings on magnesium alloy AZ31 . Frontiers of Materials Science , 2016, 10(2): 134–146. Lan-Yue Cui, Ji Xu, Na Lu,Rong-Chang Zeng*, Yu-hong Zou, Shuo-Qi Li*, Fen Zhang. In vitro corrosion resistance andantibacterial properties of layer-by-layer assembled chitosan/ poly-L-Glutamicacid coating on AZ31 magnesium alloys. Transactions of Nonferrous Metals Society of China , 27(2017)1081−1086. Rongchang ZENG, Lijun LIU, KaijieLUO, Li SHEN, Fen ZHANG, Shuoqi LI, Yuhong ZOU. In vitro corrosion and antibacterial properties of layer-by-layer assembled GS/PSS coating on AZ31 magnesium alloys. Transactions of Nonferrous Metals Society of China , 25(2015)4028−4039.
个人分类: 科研进展|3832 次阅读|1 个评论
镁合金腐蚀研究进展(16)—镁合金TiO2/PMTMS复合涂层耐蚀性能
热度 2 rczeng 2017-6-27 08:41
镁合金TiO 2 /PMTMS复合涂层耐蚀性能 曾荣昌 山东科技大学 镁合金作为可降解植入材料可避免二次手续。目前,主要的问题还是其耐蚀性能不足。硅烷表面改性是改善其耐蚀性的有效途径。有机硅烷可以在金属表面形成Si-O-Si键,形成阻挡层,提高耐蚀性能。我们已在AZ31合金表面构建聚甲基三甲氧基硅烷(polymethyltrimethoxysilane, PMTMS)/微弧氧化膜(micro-arc oxidation ,MAO) 复合涂层以提高其耐蚀性能( 《 Corrosion Science 》( 2017, http://dx.doi.org/10.1016/j.corsci.2017.01.025 ) )。PMTMS 膜可以作为物理阻挡层封闭MAO膜。但是,MAO膜厚度不容易控制。有必要基于硅烷自愈合功能构建厚度可控的复合涂层以便满足不同腐蚀速率的需要。层层组装电沉积纳米粒子或许是一种获得可调控3D结构的方法。 TiO 2 纳米粒子有望提高这种复合涂层的耐蚀性。有报道指出,采用溶胶凝胶法(sol-gel) 和 浸涂法可在镁合金表面制备 TiO 2 涂层。TiO 2 纳米粒子也可放入电解液中来提高镁合金表面MAO膜的耐蚀性。但这些结果显示,耐蚀性能不够或过多的TiO 2 纳米粒子导致涂层的损坏。这些包括TiO2纳米粒子降解和 TiO 2 纳米粒子与基体的界面反应。 电沉积也可在AZ91D表面制备TiO 2 纳米粒子/藻酸盐(alginate ) 复合涂层,但此涂层耐蚀性能有限。克服这些问题,硅烷可作为基体材料来制备化学稳定性较好的复合涂层。而且,TiO 2 纳米粒子具有无毒性、低成本和高稳定性;与微米级TiO 2 相比,纳米级TiO 2 粒子也具有促进成骨细胞增值的能力。TiO 2 涂层表现出优异的类骨磷灰石形成能力。硅烷改性的TiO 2 涂层可能带来生物相容性和力学上柔韧性。 Ca-P涂层提高骨/组织再生能力。大多数制备Ca-P涂层的方法为不同温度下在SBF溶液浸泡基体材料。聚电解质(polyelectrolyte)可能影响晶体的形成速率和矿化机制。该项工作在Mg-1Li-1Ca合金表面制备一种复合涂层,内涂层为聚电解质修饰的TiO 2 纳米涂层,外涂层为硅烷。 该工作“ Electrodeposition of TiO 2 layer-by-layer assembled composite coating and silane treatment on Mg alloy for corrosion resistance ”发表在《Surface and Coatings Technology 》 (L.Y. Cui, et al. 2017, 324: 560–568) Electrodeposition of TiO2 layer-by-layer assembled composite coating.pdf Highlights A PMTMS/TiO 2 coating, consisting of polyelectrolyte modified TiO 2 nanoparticles and PMTMS, has been successfully prepared. The PMTMS/TiO 2 coated Mg alloy substrate possesses good corrosion resistance. The polyelectrolyte modified TiO 2 would build a 3D structure to provide abundant attachment site for the reaction of MTMS. The PMTMS coating plays a key role in enhancing the corrosion resistance due to the physical barrier effect. The PEI and PSS leads to the formation of the Ca 3 (PO 4 ) 2 , which protect and improve the biocompatibility of the Mg alloys. 图1 PMTMS/TiO 2 制备过程 相关文献: 一篇《Corrosion Science》论文在线发表
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沈家骢:十多年来我们对超分子层状结构的新认识
热度 5 sciencepress 2016-9-22 08:46
超分子层状结构是自然界和生物体存在的重要结构,为构建模拟自然的天然层状结构和功能提供了丰富的启示。超分子层层组装是一种基于弱分子相互作用的层层组装技术,为制备各类功能超薄膜提供了丰富的手段。 有序的有机薄膜、膜组织及膜器件的研究一直是人们关注的重点。有序膜不仅容易表征,结构与功能容易调节,而且在不同体系中,特别是生物或仿生体系中表现出如输运、分离、控释及开关等独特功能。 迄今为止有两个模型体系可作为研发的参照或起点:一是 LB 膜 ;一是 层层组装膜 。这两者有共同特点,均是在固体基片上,从液相(溶液或悬浮液)中靠分子间作用力多次重复浸润- 拉出工艺(相当于层层沉积),可在基片上覆盖(制得)几层或多层有序薄膜。 其中,层层组装制备过程更简单,适用基材广,并可通过多种组装基元和多种超分子组装的驱动力等参数的调控和组合,衍生出众多的超分子组装结构(如微纳有序结构,多元仿生结构)和功能(如自修复,自愈合功能)的调控方法, 因此发展成为最有潜力的界面可控制备、修饰技术和各种多层复合膜产品制备技术。 我们在2003 年出版了一本超分子层状结构的专著,讨论了层层组装结构与功能的方方面面。十多年来层层组装及组装体的研究有了长足进展,并开启了实用化进程,生物医用材料方面的研发或许是走向实用化过程的突破口与有效的通道。 十多年来我们对层层组装膜有了一些新的理解与认识: ▌ 层层组装膜是超分子组装体中最简单的体系,可以用各种超分子作用进行组装,新的作用力与组装方式层出不穷,因此新的超分子结构也层出不穷,值得关注。 ▌ 在各种超分子力中,静电作用力是一种各向同性的较强的作用力,以静电力为主的组装体系中,离子强度及pH 极大地影响作用基团的解离与缔合平衡,在接近中性的条件下,在层间启动分子扩散机制,强烈影响层状结构与组装过程,从而使层状膜与组装具有动态性质,表现在组装过程呈现出指数增长的规律,层状结构厚度从纳米过渡到微米,而平面均匀结构转化为明显的微纳结构,并可能带来自愈合和自修复等动态功能。 ▌ 传统层层组装从纳米级层累积成有足够强度、特定功能的微米级薄膜,需要几十次反复的组装技术。为实现功能膜的快速制备,以有机微粒、聚合物复合物为一个组分的厚膜技术应运而生,只需要几次组装就能达微米级的薄膜,从超薄膜到厚膜的进展可带来多功能协调及缓释等功能。 ▌ 层层组装在基底上进行,其最终产品是多层膜与基底的复合物,或形成特定基底的修饰层,有多方面的用途。若剥离基底制得无支持的或称为自支持多层膜,可制成包括薄膜支架等多种形式的自支持多层功能膜,充分发挥多层膜的双面功能,实现分离、传感及其他功能等,层层组装因此可望发展成新的功能膜制备技术。但层层组装及其组装体要走向实用化,还有待于进一步的研究与发展。 现代医学及诊疗技术的发展,直接关系着人们疑难病症的诊治、生活品质的提升、平均寿命的延长,直接带动着新兴学科及多学科的深度交叉与融合。重大的需求催生了巨大的商机,并已形成国际社会中重要的支柱产业。这些进展为生物医学材料,尤其是超分子层状结构材料带来了机遇与挑战。 发挥超分子层状结构的优势,关注材料中多相复合体系的特征,有两个问题值得关注: ▌ 生物医学功能的主体是生命体,与生命活动规律紧紧相联系的细胞生物学告诉我们,生命活动规律主要应该从细胞本身去探索。生物医学材料体系中引入细胞、干细胞及其赖以生存的环境如活化因子、信号系统等,有利于组织或器官修复、再生及新的替代物的重构。 ▌ 生物医学功能要有载体,简而言之就是界面或表面。界面承载着细胞的黏附、迁移、活化、分化及代谢等功能,成为细胞诱导再生的界面;界面也承载着抗菌、抗凝血、缓释传递和识别等功能,可作为多功能界面及诊疗一体化芯片;界面还可作为有机材料与无机材料的接口、有生命特征的材料与无生命特征的材料接口、各种复合技术的接口。当然,基于生命体的复杂性,将层层组装与细胞生物技术、界面、支架技术进一步整合起来,建立面对特殊功能及组装体的复合技术研发工作,还有很长的路要走。 《超分子层状结构——界面及生物医学功能》 一书凝聚了过去十多年以来吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室多位研究者的工作积累,以及浙江大学生物医用大分子研究所多位研究者对层层组装在生物医用领域的应用探索成果。 北京:科学出版社,2016.5 ISBN 978-7-03-047806-1 编著方式釆用分章节多人执笔的模式,以执笔者为代表的导师与研究生的研究成果为主,兼收同时期本领域各家之精华。并请浙江大学生物医用大分子研究所的计剑教授作为总联系人,对全书进行校正。 ▌ 第1 章 层层组装及动态特征 / 计 剑 沈家骢 ▌ 第2 章 快速组装与厚膜技术 / 孙俊奇 陈栋栋 张健夫 ▌ 第3 章 有序及图案化高分子复合膜 / 武雨昕 沈淮中 杨柏 ▌ 第4 章 单分子力谱与超分子结构 / 宋宇 张文科 ▌ 第5 章 层层组装与药物控释 / 常皓 计剑 ▌ 第6 章 多层膜理化性质调控及细胞响应 / 毛峥伟 高长有 ▌ 第7 章 层层组装:细胞和组织再生微环境仿生构筑的新手段 / 任科峰 计剑 ▌ 第8 章 层层组装与血管再生 / 计剑 ▌ 第9 章 层层组装微胶囊的制备及其生物医学应用 / 仝维鋆 高长有 本书可供从事化学、生物医学材料、医学及转化医学研究工作 者与研究生参考,敬请国内外同行赐教。 沈家骢 2015 年12 月于浙江大学 本文由刘四旦摘编自 沈家骢、计剑 等著 《超分子层状结构:界面及生物医学功能》 (北京:科学出版社,2016.5)一书“前言”、“目录”,标题为编者所加。 《超分子层状结构:界面及生物医学功能》 在论述经典层层组装基本原理和方法学拓展的基础上,结合层层组装在近十年中的进展,论述层层组装在多层膜快速增长,多元微纳复合结构的构造及自修复和自愈合功能构筑等领域的最新成果。并进一步结合层层组装在解决生物医用表界面重大科学问题的潜力,阐述该方法在包括组织再生、药物和基因传递及仿生结构模拟领域的进展和发展潜力。 一起阅读科学! 科学出版社│微信ID:sciencepress-cspm 专业品质 学术价值 原创好读 科学品味 点击文中 书名、作者、封面 可购买本书
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镁合金腐蚀研究进展(11)—镁合金可降解层层​组装高分子涂层
热度 1 rczeng 2016-3-24 09:20
镁合金可降解层层组装高分子涂层耐蚀性 曾荣昌 山东科技大学 我们通过层层组装在医用镁合金表面制备了一种聚电解质和硅烷复合涂层。该涂层具有较好的耐蚀性并能促进Ca-P盐沉积。 论文在线发表在 FOMS ( Corrosion resistance of biodegradable polymeric layer-by-layer coatings on magnesium alloy AZ31 , Frontiersof Materials Science, (), 1-13, Doi:10.1007/s11706-016-0332-1) ABSTRACT:Biocompatible polyelectrolyte multilayers (PEMs) and polysiloxane hybrid coatingswere prepared to improve the corrosion resistance of biodegradable Mg alloy AZ31.The PEMs, which contained alternating poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) andpoly(allylamine hydrochloride) (PAH), were first self-assembled on the surfaceof the AZ31 alloy substrate via electrostatic interactions, designated as(PAH/PSS) 5 /AZ31. Then, the (PAH/PSS)5/AZ31 samples were dipped into amethyltrimethoxysilane (MTMS) solution to fabricate the PMTMS films, designatedas PMTMS/(PAH/PSS) 5 /AZ31. The surface morphologies, microstructures andchemical compositions of the films were investigated by FE-SEM, FTIR, XRD andXPS. Potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy andhydrogen evolution measurements demonstrated that the PMTMS/(PAH/PSS)5/AZ31composite film significantly enhanced the corrosion resistance of the AZ31alloy in Hank’s balanced salt solution (HBSS). The PAH and PSS films effectivelyimproved the deposition of Ca-P compounds including Ca3(PO4)2 and hydroxyapatite(HA). Moreover, the corrosion mechanism of the composite coating was discussed.These coatings could be an alternative candidate coating for biodegradable Mgalloys. KEYWORDS:magnesium alloy; polyelectrolyte; polysiloxane; corrosion; layer-by-layer 通过层层组装,我们在AZ31镁合金表面制备了聚电解质/硅烷/庆大霉素复合涂层。该涂层表现出耐蚀和抗菌功能,药物庆大霉素在复合膜层中能释放17天。 论文发表在 Surface and Coating Technology (Lijun Liu,Pingping Li, Li Shen, Yuhong Zou, Kaijie Luo, Fen Zhang, Rong-Chang Zeng, Shuoqi Li. Corrosion resistance of superhydrophobicstearic acid modified calcium-phosphate coating on AZ31 alloy . 2016, 291(15):7-14) Highlights •A polysiloxane and LbL composite coatingwas prepared on AZ31 alloy. •The drug release from the composite coatinglasts for 17 days. •The composite coating shows corrosionresistance and antibacterial effect. •It is a versatile approach to developfunctional coatings on magnesium implants. Abstract An investigation on the corrosion resistance and antibacterial properties ofpolyelectrolytes and polysiloxane coatings on magnesium alloy with gentamicinwas made. The microstructure and composition of the multilayer coatings werecharacterized by using Fourier transform infrared spectroscopy, X-raydiffractometer and scanning electron microscopy. The analysis ofelectrochemical measurement in HBSS suggested that the composite coatingsimproved the corrosion resistance of AZ31 alloy. Finally, the result ofplate-counting method demonstrates the effective antibacterial properties ofthe functionalized substrates. Thus, it can be concluded that themultilayer-treatment reported here is a versatile approach to developantibacterial and anticorrosion coatings on magnesium implants. Keywords Magnesium alloy; Corrosion resistance; Antibacterial performance; Polyelectrolyte; Polysiloxane; Gentamicin 利用水热法和层层组织我们还在镁合金AZ31表面制备了氢氧化镁膜、硫酸庆大霉素(GS)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)复合膜层。研究表明,通过水热法和层层组装制备的复合膜层具有较好的耐蚀和抗菌性能。 论文发表在 Trans.Nonferrous Met. Soc.(Rongchang ZENG, Lijun LIU, Kaijie LUO, LiSHEN, Fen ZHANG, Shuoqi LI,Yuhong ZOU. In vitro corrosion and antibacterialproperties of layer-by-layer assembled GS/PSScoating on AZ31 magnesium alloys . 25(2015)4028−4039) Abstract: To enhance thecorrosion resistance of magnesium (Mg) alloy and to impart its surface withantibacterial functionality for inhibiting biofilm formation and biocorrosion,Mg(OH)2 films have been fabricated on magnesium alloy AZ31 substrates by anin-situ hydrothermal method and well-defined multilayer coatings, consisting ofgentamicin (GS) and poly (sodium 4-styrene sulfonate) (PSS), were prepared vialayer-by-layer (LbL) assembly. The morphologies, chemical compositions andcorrosion resistance of the obtained (PSS/GS)n/Mg composite coating were investigatedusing scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy, electrochemical methods and immersion tests.Finally, the bactericidal activity of (PSS/GS)n/Mg samples against Staphylococcusaureus was assessed by the zone of inhibition methods and plate-countingmethod. The so-synthesized multilayer coating on the Mg alloy substratesexhibited good corrosion resistance and antibacterial performance, which make themattractive as coatings for medical implanted devices. Keywords: Magnesium alloy; Corrosion resistance; Antibacterialproperty; Layer-by-Layer assembly 关键词:镁合金;耐蚀;抗菌性;层层组装 新进展: Lan-Yue Cui, Rong-Chang Zeng , Shuo-Qi Li et al. Corrosion resistance of layer-by-layer assembled polyvinylpyrrolidone/ polyacrylic acid and amorphous silica films on AZ31 magnesium alloys . RSC Advances , 2016 ,6, 63107-63116.
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