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双电子氧化还原反应：提升水系锌/锰电池性能: nanomicrolett 2020-7-31 14:23; High-Performance Aqueous Zinc-Manganese Battery with Reversible Mn 2+ /Mn 4+ Double Redox Achieved by Carbon Coated MnO x Nanoparticles Jingdong Huang, Jing Zeng, Kunjie Zhu, Ruizhi Zhang*,Jun Liu* Nano‑Micro Lett.(2020) 12:110 https://doi.org/10.1007/s40820-020-00445-x 本文亮点 1. 碳包覆的MnO x 纳米颗粒作为水系锌/锰电池的正极材料实现了可逆的Mn 2+ /Mn 4+ 双电子氧化还原反应。 2. 配合含锰电解液，MnO x 正极材料表现出超高的能量密度以及超长的循环寿命。 3. 本文通过电化学分析以及材料表征详细地讨论了MnO x 电极的电化学反应机理。研究背景锰氧化物是水系锌离子电池的理想正极材料，但是目前大部分锰基正极材料只能实现可逆的单电子氧化还原反应(Mn 3+ /Mn 4+ )，提供的储能容量较低，无法满足便携式以及大型固定式储能系统的需求。因此，开发基于可逆Mn 2+ /Mn 4+ 双电子氧化还原反应的锰基储能材料具有很大的吸引力。内容简介中南大学刘军教授等将碳包覆的MnO x 纳米颗粒用作水系锌/锰电池的正极材料实现了超高的比容量以及超长的循环寿命。在200 mA/g的电流密度下，碳包覆MnO x 正极在经过75次循环后，放电比容量达到了714.7 mAh/g；在1 A/g的电流密度下，该正极可以充放电循环1500次。并对该电极材料电化学反应过程进行了详细地研究，结果表明该材料在充放电过程中实现了Mn 2+ /Mn 4+ 双电子氧化还原反应。在充电过程中，碳包覆的MnO x 纳米颗粒以及电解液中的Mn 2+ 会被电化学氧化生成低结晶度的Birnessite型MnO 2 ；在放电过程中低结晶度的Birnessite型MnO 2 先转变为单斜相MnOOH以及尖晶石相ZnMn 2 O 4 ，在进一步放电后两种中间相都被还原为Mn 2+ 溶解到电解液中。可逆的Mn 2+ /Mn 4+ 双电子氧化还原反应为开发低成本、高能量密度的可充电水系电池提供了可借鉴的思路。图文导读 I 材料结构表征采用水热法合成了α-MnO 2 ，而后将α-MnO 2 碳热还原合成了碳包覆的MnO x 纳米颗粒，根据煅烧时间不同分别标记为：MnO x -1，MnO x -2或MnO x -3。如图1b所示，碳热还原得到的产物的衍射峰与MnO 2 以及MnO的标准PDF卡片非常匹配，表明其为两相复合材料。同时，X射线衍射结果表明，随着在氩气气氛中煅烧时间的增加，碳热还原产物中MnO的比例逐渐增加而MnO 2 的比例则逐渐减少。为了进一步分析MnO x 中的锰元素的存在状态，通过X射线光电子能谱(XPS)对样品进行了分析，结果如图1c所示。碳包覆的MnO x 纳米颗粒的Mn 2p高分辨率XPS光谱显示了四个峰，分别对应于Mn 2+ 和Mn 4+ 。X射线光电子能谱的分析结果进一步证明碳包覆的MnO x 纳米颗粒中含有MnO 2 和MnO。在MnO x -1、MnO x -2和MnO x -3中，Mn 2+ 的比例分别约为64.1％，71.4％和79.3％。采用拉曼光谱对碳包覆的MnO x 纳米颗粒进一步分析，结果如图1e所示。位于1332和1586 cm −1 处的宽峰可以分别归因于碳的D峰和G峰，其中D峰的强度较高表明样品中的碳缺陷较多。图1.(a)Zn/MnO x 电池反应机理示意图；(b)MnO x 的XRD谱图，(c，d)C 1s 和Fe 2p的XPS谱图；(e)MnO x 和α-MnO 2 的拉曼谱图。如图2a 所示。透射电子显微镜图片显示合成的α-MnO 2 前驱体具有均匀的棒状形貌。高分辨率透射电子显微图像(图2b)显示其相邻晶面的面间距为0.49 nm，对应于α-MnO 2 的(200)晶面。由α-MnO 2 前驱体碳热还原得到的碳包覆MnO x 纳米颗粒的形貌如图2c所示。透射电子显微镜图片显示大部分的MnO x 纳米颗粒分散在碳材料中，其颗粒大小约为50 nm左右，但也存在较大的颗粒。较为细小的粒径可以使MnO x 纳米颗粒与电解液形成更好的接触，从而利于离子的迁移。同时，包覆的碳材料为电子迁移建立了良好的导电网络。从高分辨率透射电子显微图像(图2d，e)可以看出MnO x 中含有两套晶格条纹，其相邻晶面的面间距分别为0.24和0.22 nm，分别对应于MnO 2 的(100)平面和MnO的(200)平面，同时可以看出MnO分布在MnO 2 的外层。MnO x 的的局部元素面分布图像同样表明了细小的MnO x 纳米颗粒良好的分布于碳包覆材料中。图2. (a)α-MnO 2 的TEM图，(b)HRTEM图；(c)MnO x -2的TEM图，(d，e)HRTEM图，(f)元素分布图。 II 电化学性能表征对于MnO x -2电极，由于Mn 2+ 的电化学氧化，其初始充电容量仅为156.3 mAh/g，在经过75次充放电循环后，MnO x -2电极的比容量达到了714.7 mAh/g(基于正极材料初始质量计算)。应注意到MnO 2 发生Mn 4+ /Mn 3+ 和Mn 4+ /Mn 2+ 氧化还原反应的理论容量分别为308 mAh/g和616 mAh/g，而MnO x -2达到如此高的容量，表明MnO x -2充放电过程中发生的电化学反应可能是基于可逆Mn 2+ /Mn 4+ 反应的双电子氧化还原反应。但是MnO x -2的容量超过了理论容量，其原因可以归结于电解液中Mn 2+ 的添加，电解质中添加的Mn 2+ 也会被氧化为锰氧化物从而参与后续的充放电过程。另外，MnO x -2正极在充放电循环过程中发生比容量逐渐增加的情况。这种现象可能是因为MnO x 中原本电化学惰性的MnO在充电过程中被不断地氧化为具有电化学活性的锰氧化物，进而参与后续的充放电反应，使参与电化学反应的活性物质逐渐增加，从而使MnO x -2正极在充放电循环过程中比容量逐渐增加。如图3b所示，MnO x -2电极具有超高能量密度。在500 mA/g的电流密度下，该电极表现出高达845.1 Wh/kg的能量密度。此外，电化学性能测试还对两种电极材料的倍率性能进行了对比。如图3c所示，在经过10次循环后，MnO x -2电极在电流为0.1 A/g时比容量为844.5 mAh/g。当电流从0.1 A/g逐步增加到1.5 A/g时，MnO x -2电极的比容量分别为844.5、783.6、551.1、226.8、114.8和59.7 mAh/g，并且当电流再次减少到0.2 A/g时，其比容量恢复为863 mAh/g。如图3d所示，与α-MnO 2 相比，MnO x -2电极的能量密度(1158 Wh/kg)和功率密度(1212 W/kg)都要更优。当MnO x -2以1 A/g的电流密度进行充放电时，可以循环高达1500次，并且比容量保持在133.3 mAh/g(图3e)。图3. MnO x -2和α-MnO 2 的电化学性能(a)0.2 A/g电流密度下的容量对比图，(b)0.5 A/g电流密度下的能量密度对比图，(c)倍率性能图，(d)能量比较图，(e)长循环性能对比图。 III 电化学反应机理如图4a所示，当电极放电至1.28 V时，纳米片阵列覆盖电极表面；但是，当电极处于完全放电状态时(图4b)，电极表面被片状产物覆盖；当电极再次充电至1.55 V(图4c)时，纳米片阵列又再次生成。并且，在进一步充电之后，在完全充电状态下，更多的纳米片被覆盖在电极表面上(图4d)。在充电过程中原位形成的纳米片状结构具有高的比表面积，这可以促进电子传输并缩短离子扩散距离。图4e，f显示了在不同状态下电极的元素能谱图。在完全充电状态下，电极被纳米片覆盖，并且Mn和O元素分布在纳米片上，并且几乎没有Zn元素。相反，在完全放电状态下，Zn元素主要分布在片状物质上，而Mn元素也存在于电极上，这是可能由于电极中存在未被氧化的MnO所致。图4.(a-d)MnO x -2在不同状态下的非原位SEM图，(e，f)元素分布图。 MnO x 电极在不同充放电状态下的非原位X射线衍射图如图5a所示。MnO x 电极在充放电过程中的电化学机理较为复杂。首先，在完全放电状态(0.80 V)，电极的X射线衍射峰对应Zn 4 SO 4 (OH) 6 ·5H 2 O相；在进一步充电至1.55 V时，从XRD中可以观察到尖晶石相ZnMn 2 O 4 和单斜相MnOOH的出现。但是完全充电状态(1.80 V)，两种中间相ZnMn 2 O 4 和MnOOH都转变为Birnessite型MnO 2 。当电极再次放电至1.28 V时，尖晶石相ZnMn 2 O 4 和单斜相MnOOH的衍射峰再次出现在XRD谱图中；而在再次放电至完全放电状态时，从XRD谱图中可以看到Zn 4 SO 4 (OH) 6 ·5H 2 O的再次生成。X射线光电子能谱进一步分析了电极在充放电过程中变化，如图5b，c所示。Mn-O键和Mn 3s峰的强度在充电过程中都会增加，而在随后的放电过程中这种趋势会逆转。如图5d所示，我们还通过ICP-OES分析了不同阶段电解液中Mn和S元素的摩尔比，以更有力地证明Mn 2+ /Mn 4+ 双电子氧化还原反应。在电极被充电至1.55 V时，电解液中Mn和S元素的摩尔比大幅下降，证明了Mn 2+ 离子被氧化为单斜相MnOOH和尖晶石相ZnMn 2 O 4 ，在随后的充电过程中，单斜相MnOOH和尖晶石相ZnMn2O4被进一步氧化为Birnessite型氧化锰导致电解液中Mn 2+ 离子浓度进一步小幅下降。而在放电过程中，电解液中Mn和S元素的摩尔比的回升，证明了单斜相MnOOH和尖晶石相ZnMn 2 O 4 的溶解，使电解液中的Mn 2+ 离子浓度大幅增加。根据以上分析，可以合理地得出结论，在充放电过程中发生了锰氧化物的沉积和溶解。图5.(a)MnO x -2在第三次循环过程中的非原位XRD谱图，(b，c)MnO x -2在不同状态下的O 1s、Mn 3s以及Zn 3p的XPS光谱；(d)Zn/MnO x -2电池在不同状态下电解液中的Mn/S的摩尔比。最后，采用循环伏安法(CV)对两个材料进行电化学分析。图6a所示为 α-MnO 2 电极在0.1 mV/s的扫描速率下的CV曲线。α-MnO 2 的CV曲线与大部分MnO 2 的CV曲线类似，其开路电压较高为1.36 V，在首次阴极扫描过程中出现了还原峰，在后续的阳极扫描中只有一个氧化峰。有趣的是，碳包覆的MnO x 正极材料的开路电压很低，表明其处于放电状态。在首次阳极扫描中，在1.53和1.55V处出现两个非常尖锐的氧化峰(图6b)，这与Mn 2+ 被氧化成Mn 4+ 有关。在后续的扫描过程中，位于1.23和1.38 V处的两个还原峰表明材料中的Mn 4+ 被还原。从CV曲线的对比，可以发现碳包覆的MnO x 纳米颗粒作为水系锌离子电池正极材料具有以下几个优点： (1)MnO x 电极的过电位间隙小于α-MnO 2 正极的过电位间隙。 (2)MnO x 正极的氧化还原峰的更为尖锐，表明该电极材料的电化学活性更高。 (3)循环后，α-MnO 2 正极的极化程度明显增加，而MnO x 正极在循环过程中极化程度没有明显增加。结合相关文献的分析，MnO x 的较高的反应性和较小的极化可能是由于原位生成的Birnessite型MnO 2 的低结晶度以及锰空位引起的。图6. (a)α-MnO 2 的CV曲线图，(b)MnO x -2的CV曲线图；(c)MnO x -2在首次循环过程中的非原位XRD谱图；(d)MnO x -2在不同扫描速率下的CV曲线图。作者简介刘军本文通讯作者中南大学教授、博士生导师 ▍ 主要研究领域从事微纳米高精度3D打印设备、软硬件系统及其在微纳复合材料制造方面的前沿基础性研究和相关应用研究。 ▍ 主要研究成果以第一作者或通讯作者论文在Energy Environmental Science，Nano Energy，Journal of Materials Chemistry A，Nanoscale等SCI期刊上发表论文50余篇。 ▍ 个人主页： http://mse.csu.edu.cn/bk/?id=Liu%20Jun 撰稿：原文作者编辑：《纳微快报》编辑部关于我们 Nano-Micro Letters是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在Springer开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。 E-mail： editorial_office@nmletters.org Tel： 86-21-34207624; 7727 次阅读|0 个评论

从“燃素学说”说古人的智慧与今人的迷信: 热度 8 fdc1947 2020-4-14 08:29; 从“燃素学说”说古人的智慧与今人的迷信在化学历史上，有一个著名的“燃素学说”。这是在18世纪初的事情，当时人们发现了许多化学反应，难以用旧的学说解释。早在古希腊时代，人们就企图探求解释世界物质的组成和变化。例如亚里士多德就提出，世界有四种“基本要素”：热、冷、干、湿。由这四种要素组成了元素：土、水、火、风。该学说认为，这四种两两互相对立的 “基本要素”（原始性质）是世界万物的本原。不同的元素是由这些 “基本要素” 按不同比例组合而成的。如下图所示火是热加干，气是湿加热，水是冷加湿，土是干加冷。而且元素之间是可以相互转化的。例如，把水加热，水中的冷被热取代，水就变成了气。后来，炼金家又加上了三种要素和元素，它们是：可溶性（盐）、可燃性（硫）和金属性（汞）。由此，他们解释了当时认识到的各种化学现象，並企图把较贱的元素炼成贵金属等。到了17世纪末，人们已经积累了许多化学知识，但是对于这些化学知识特别是关于燃烧和灼烧金属（大都属于如今所知的氧化还原反应），人们无法用传统的理论来解释。这时候，燃素理论出现了。该理论认为：那些能燃烧的物体如煤炭以及被灼烧（如今看来被氧化）的金属中，都含有燃素，燃素是一种极其微小的微粒。当煤炭和金属被燃烧或灼烧（氧化）的时候，燃素就溶解在空气中了，燃烧或灼烧反应生成了不含燃素的产物灰烬或金属氧化物（当然，当时不是这样称呼的）。当金属氧化物（金属矿石）与富含燃素的物质如炭一起加热时，燃素又能够进入这些氧化物中，还原成金属。用燃素理论几乎可以统一阐明当时已知的几乎所有的实验结果。燃素理论从而被绝大多数化学家所接受，统治了化学界达百年之久。直到原子-分子理论用氧化还原反应来圆满地解释燃烧和金属的氧化还原，才宣告了燃素学说的破产，终结了它的统治。对于这些古代的理论，无论是古希腊的水土火风四元素说，还是我国的乾坤八卦说、金木水火土阴阳五行说、古印度的四大种说，或者略近代一点的燃素学说，在我们今天看来，对于世界的认识都是很幼稚的。有些解释甚至是非常可笑的。但是这些理论学说都是古代哲人为了解释世界而提出来的杰出的理论。燃素学说虽然看起来只是在化学领域的理论，但在当时也是对于物质组成和变化的很优秀的学说。所有这些理论，都能够解释当时人们所认识到的世界，体现了古代哲人的杰出智慧。我们今天所得到的科学知识，并不是一蹴而就，不是什么人脑筋一动就想出来的。人类的知识是一点一滴积累起来的，现代的科学理论也是在前人理论的基础之上不断改进而得到的。人类总是在不断前进，人们的知识水平在不断提高。对于物质组成和变化的理论，燃素学说要比炼金家的理论高明，炼金家的看法又要比四元素说高明。而现代的化学理论，又比燃素学说高明得多。但是，一个时代的最高明的学说，也总有它的不足之处。我们现在的科学知识和科学理论也是如此。正如我们现在看古代的那些理论是幼稚的甚至是可笑的一样，相信几百年以后的人们来看今天的知识和今天的理论，也会感到是幼稚甚至可笑的。但是，话又要说回来，在今天原子-分子理论较为完善的情况下，如果有人还坚持或偏爱用四元素说或者燃素学说去解释火箭燃料的燃烧，那一定被认为是很愚蠢的事情。即使这个人很“聪明”，没有受过多少教育，自己摸索出与四元素说或燃素学说相类似的理论，并自以为找到了认识世界的终极理论，我们也不会认为这样的人是现代的哲人。而相信这种自我吹嘘的人，我们一定认为是不聪明的。事情就是这样，一个时代有一个时代的进步和局限。古代的理论，体现了古人的智慧，今天的科学体现了今人的进步。对于事物的同样的一种看法，对古人是智慧，提倡者是哲人，但是对于今人却可能就是迷信，坚持者就是傻瓜。否认古人的智慧，似乎一切可以从零开始，那是历史虚无主义。拘泥于古人的理论，认为古代哲人的话是永久不变的真理，现在还必须照着古代圣人的办法去做，那就是迷信了。承认古人的智慧，发展今天的科学，这就是我们要做的事情。; 个人分类: 科教与社会|12753 次阅读|26 个评论

土壤学笔记（三）：离子交换吸附、氧化还原反应和土壤养分: jiangming800403 2017-12-5 16:44; （ 65 ）土壤胶体包括无机胶体、有机胶体和有机 - 无机复合胶体。胶体间的作用包括范德华力（分子间作用力）、氢键和化学键（库仑力），胶体间的相互作用使得土壤成为团聚体。（ 66 ）土壤胶体主要带负电荷，负电荷主要有两种来源，永久电荷与可变电荷。永久电荷主要来源于粘土矿物的同晶替代，如三价铝离子替代四价的硅离子，二价钙、镁、亚铁离子替代三价铝离子。永久电荷蒙脱石最多，高岭石最少，伊利石居中。可变电荷主要是在胶体表面体系中，金属氧化物（主要是三氧化铁，其次是三氧化二铝）的水化物、腐植酸羧基中氢离子和氢氧根的解离。有机胶体所带的电荷都是可变电荷。（ 67 ）土壤胶体带有负电荷，所以土壤胶体表面可以吸附阳离子，并与水溶液中的离子形成一种平衡，这是土壤保肥性的物质基础，当溶液中离子减少后，土壤胶体表面吸附的养分离子就会不断的补给溶液，当然如果胶体吸附离子的能力太强，在一定程度上可能降低当前的肥效。（ 68 ）土壤呈中性的时候负电荷的数量称之为阳离子交换量（ CEC ），也就是单位土壤能吸附的一价阳离子的数量，用 cmol/kg 表示。（ 69 ）有机体胶体中的 CEC 最高（ 150-300 ），其次是蛭石（ 100-150 ）和蒙脱石（ 80-150 ），高岭石最少（ 10-40 ），伊利石居中（ 3-15 ）。（ 70 ）土壤有机质增加， CEC 增大（ 71 ）土壤粘粒含量增加， CEC 增大（ 72 ）硅铝铁率增大， CEC 增大（ CEC 蒙脱伊利高岭）（ 73 ）土壤胶体对阳离子的吸附具有选择性（遵从库伦定律），高价离子的吸附能力大于低价离子，同价离子原子系数越大吸附能力也越大（原子系数越大其水合离子半径越小），但氢离子例外，常见离子吸附能力由强到弱依次为铁、铝、氢、钙、镁、铵、钾、钠。在 CEC 一定情况下，土壤胶体首先结合吸附能力强的离子，或者说吸附能力强的离子会把吸附能力差的离子排挤到土壤溶液中区。氢离子的吸附能力强于大多数土壤养分离子，植物根系呼吸产生二氧化碳会水解出氢离子和氢氧根，氢离子可以从土壤胶体上的养分离子交换到土壤溶液中，并通过根系吸水进入植物体内；而根系上的酶（蛋白质）可以选择性吸收（富集）某种元素，并作为载体携带元素离子通过根系表皮；氢氧离子则主要置换阴离子（硫、磷、硝）。（ 73 ）植物在养分吸收中具有陪补作用，与土壤结合比较弱的离子首先被交换到土壤溶液中，这就会抑制结合能力比较强（目标元素）的吸收，否则就会促进目标元素的吸收，氢离子的吸附能力强于大多数土壤养分离子，所以增加土壤酸性一定程度会促进土壤养分的吸收。（ 74 ）土壤胶体表面的离子交换吸附属于可逆反应。（ 75 ）土壤胶体表面的离子交换以等电荷当量进行，一个单位的钙离子必然交换两个单位的钠离子。（ 76 ）土壤离子交换遵循质量作用定律，大量的结合能力比较差的离子也可以将少数结合能力强的离子排挤掉（化学平衡的移动）（ 77 ）离子饱和度 = 某种离子 /CEC ，某种养分的肥效，不仅仅取决于其浓度，更取决于其饱和度，饱和度高则具有更高的利用效率，沙土与粘土相比， CEC 较低，所以离子饱和度高，可能有更高的利用效率，离子饱和度低则肥效更长。（ 77 ）盐基饱和度 = 交换性盐基离子 /CEC ，中性土和碱性土是盐基饱和土，酸性土是盐基不饱和土。（ 78 ）土壤酸化开始于土壤溶液中的氢离子，氢离子将土壤胶体中的盐基离子交换到土壤中，并使得粘土矿物中的铝离子水解释放更多的氢离子。水溶液中氢离子主要来源于植物根系释放的二氧化碳水解，微生物活动，以及酸雨等。（ 79 ）土壤碱化主要是由于盐土中强碱弱酸盐水解形成氢氧根离子（ 80 ）土壤胶体体系对土壤酸碱变化具有一定的缓冲能力，酸性成分增加时候，土壤将吸附更多的氢离子降低土壤酸性，碱性成分增加时候，土壤胶体将释放氢离子中和土壤的碱性（ 81 ）土壤酸性测量中包括活性酸（溶液中的氢离子，用纯水浸提）和潜性酸（包括胶体中的氢离子），有活性酸必然会生产潜性酸，有潜性酸必然有活性酸，但潜性酸比活性酸多。潜性酸又分为代换性和水解性酸，代换性算用中性盐浸提，水解性酸用强碱弱酸盐浸提。（ 82 ）植物生长需要的 C 、 N 、 S 、 P 等四大有机生命元素和众多的金属矿物元素中，除了 C 来源于大气以外，主要来源于土壤。土壤中的肥力元素主要有机和无机两种形式（矿物盐类一般只有无机形式）。土壤养分一般只有转化为无机的离子形式，才可以被植物根系吸收。无机离子一般存在有四种形式，不溶性盐类、被晶格固定在土壤矿物表面、吸附在土壤胶体表面和存在于土壤溶液中，只有后两种形式才是速效的土壤养分。进入土壤中的肥力元素主要有四条去路，被植物和微生物吸收，固定（包括形成难溶性盐类和晶格固定），淋溶，以气态形式挥发，还有一部分被吸附在土壤胶体表面和存在于土壤水溶液中，这是直接能为土壤吸收利用的养分。（ 83 ）土壤有机碳在碳循环中占有重要地位，土壤有机物除了通过矿化作用直接提供养分以外，对于土壤团粒结构的形成、改善土壤物理性状，提高土壤渗透性、持水性和抗蚀性具有重要作用，还有助于消除土壤的重金属和有机污染物，特别是土壤是重要的有机碳库。增加土壤有机质，对减缓温室效应具有重要作用。（ 84 ）氮广泛存在于大气、水、岩石、生物等地表四大圈层，存在类型多样，主要有氮气、氮的氧化物，氨及铵盐，氮的化合物有很多价态，但最大的氮库是空气中的氮气。大气、水、岩石、生物体中的氮可以通过多种途径，进入土壤，并形成土壤中的速效氮——硝态氮和铵态氮。土壤中氮素的变化主要有无机氮 - 有机氮之间的转化和无机氮之间的转化。无机氮会被植物和微生物吸收并合成有机氮（主要是蛋白质中的氨基酸），有机氮又会发生矿化，释放无机氮（主要是铵离子）。在空气的作用下铵态氮的氧化（硝化），首先被氧化成亚硝酸盐，再进一步氧化成硝酸盐，硝酸盐又会发生反硝化，碱性和中性条件下反硝化的产物主要是氮气，酸性条件下主要是一氧化二氮 (N2O) 。土壤中的铵离子一部分会被土壤胶体吸附，此外还有一部分会被土壤矿物晶格固定。硝酸根离子当中也有一部分会代替氢氧根（羧基）被胶体吸附（但比较少），同时不论是铵态氮还是硝态氮（特别是硝态氮）都容易被淋溶进入地下含水层和地表水体，在水中，也会发生亚消化，硝化和反硝化反应。亚硝化、反硝化作用过程形成氮的气态氧化物和氮气，又会从土壤和水中回到大气。（ 85 ） S 主要以有机物和硫酸盐（包括酸雨）的形式进入土壤。有机硫在土壤中氧化形成硫酸盐，硫酸盐一部分被植物吸收，另一部分发生淋溶，在通气不良的条件下， S 可以被还原为 H2S 气体，回到大气， H2S 是土壤气体中的重要组成部分。 S 有一定的气体产物，土壤中 S 是一个半沉积循环，介于 C 、 N 和金属矿物例子之间。（ 86 ）土壤中 P 及其他矿物元素主要属于沉积型循环，没有气态产物，土壤中的 P 及其他矿物元素除了被吸收以外，一部分发生规定；另一部分随水发生迁移。土壤中磷主要来源于有机物分解、母质风化和使用磷肥。植物根系可吸收土壤深层母质风化释放的磷素，形成有机物，并通过有机物分解归还到地表土壤，这就是生物的富集作用，或者说是土壤 - 生物的物质元素小循环。土壤中的磷除了被植物和微生物吸收以后，主要被土壤吸附和固定，另有少部分发生淋溶，磷酸根离子的迁移性不是很强，在阴离子当中的要弱于氯离子、硝酸根和硫酸根离子。磷酸根离子可以替代氢氧根（羧基）被胶体吸附，酸性土壤中磷的活性最强，水田中磷的活性强于旱田。酸性条件下磷酸根例子可以被 Al 、 Fe 离子固定，碱性条件下，可以与 Ca2+ 离子结合，从而丧失活动性。当然，被固定和吸附的磷在一定环境里也可以重新活化。矿物离子中最重要的是钾离子和钙离子。钾是地壳中含量比较丰富的元素之一，所以土壤中的钾元素大部分来源于母质风化，一部分来源于钾肥（如草木灰）。但土壤中的钾大部分以不溶态的形式存在（如长石），同时钾离子与土壤胶体的结合能力较弱（仅强于氢离子），所以容易被排挤，随水流失，所以一部分土壤中还是比较缺钾的，除了淋溶以外，钾离子还容易发生晶格固定而丧失活性（特别是在北方的土壤当中）。钙是仅次于钾的土壤金属元素，土壤中含钙还是比较丰富的（除了一些强风化、强淋溶的热带土壤），土壤中的钙离子对土壤结构形成起到了重要作用，因为一个钙离子可以和两个胶体电位结合，所以可以作为不同胶体之间的纽带（而单价离子可以中和土壤胶体的电性，使土壤分散）。钙的移动性不是很强，在半干旱条件下，淋溶层以下会出现钙的积累（钙化过程）。土壤中钙的积累又被称为石灰化过程。存在钙积层是草原土壤的特征之一。钙积层为阻碍植物根系发育。所以，草原造林整地的目的之一是为了打破钙积层。还有很重要的一个土壤盐基离子，是钠离子。钠离子对植物生理而言，没有什么作用；在土壤中是一种破坏性的离子，是土壤盐碱化的罪魁祸首。钠离子和土壤胶体的结合强度不高，容易流失，所以土壤盐碱化一般发生在降水量小于潜在蒸发量的、淋溶作用弱的地方。盐化是土壤中盐分的积累（主要是可溶性的氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、氯化钙等），由于地下水浅或者排水不畅，盐分随着地下水毛管上升或者随灌溉水进入表层土壤，土壤水分蒸发后，盐分就留在土壤当中，造成土壤盐化。碱化是盐化的进一步发展，即土壤中的强碱弱酸盐（如碳酸钠），水解释放出氢氧根。土壤盐碱化破坏土壤结构（钠离子中和土壤胶体电荷，使团粒结构破坏），毒害植物，直接影响水分、养分吸收，甚至造成植物死亡。岩石风化形成的磷、硫和盐基离子随水流失，从风化壳和土壤中转移到海洋与内陆盆地中，在一定条件下，又形成沉积矿物，这就是物质元素的地质大循环。当然，还有一些难风化的密度比较大的矿物会残留在当地，一定程度上会形成残积型矿床（如砂金、铝土矿、铁矿石等）。（ 87 ）如何提高肥效，防治盐碱化？; 个人分类: 土壤侵蚀与水土保持|15303 次阅读|0 个评论

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